JP2012023006A - リチウム二次電池用陽極材料及びその製造方法並びにその材料を含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量が高く、サイクル特性および充放電効率が優れているリチウム二次電池用陽極材料及びその製造方法並びにその材料を含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選択される１種の金属元素を含むリンの一部がヒ素で置換されたリン酸リチウムマンガン系化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、該正極活物質はリチウム酸化物、マンガン酸化物、リン酸化物、キレート剤及び水を水熱反応器中で反応させ、更に前記元素の置換体及びヒ素置換体を追加添加して反応させることにより製造される。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウム二次電池用陽極材料及びその製造方法並びにその材料を含むリチウム二次電池に係り、より詳しくは、放電容量が高く、サイクル特性および充放電効率が優れているリチウム二次電池用陽極材料及びその製造方法並びにその材料を含むリチウム二次電池に関する。

携帯用の小型電気・電子機器の普及に伴い、ニッケル水素電池やリチウム二次電池という新型の二次電池の開発が活発に進められている。このうちリチウム二次電池は、黒鉛などのカーボンを陰極活物質とし、リチウムが含まれている酸化物を陽極活物質として、非水溶媒を電解液として使用する電池である。リチウムはイオン化傾向が非常に大きい金属で、高電圧を得ることが可能であるため、エネルギー密度を上げる目的で電池開発が行われている。
これに使用される陽極活物質としては、リチウムを含有しているリチウム遷移金属酸化物が主に使用されている。コバルト系、ニッケル系及びコバルト、ニッケル、マンガンが共存する三成分系などの層状系リチウム遷移金属酸化物が９０％以上使用されている。

しかし、陽極活物質として多く使用されている層状系リチウム遷移金属酸化物は、非理想状態（過充電及び高温状態）で格子にある酸素が離脱して反応に加わることで、電池の発火のような異常挙動の原因となっており、このような層状系リチウム金属酸化物が有する短所を克服するために、スピネル系及びオリビン系構造を有する陽極活物質に関する研究が進められている。
このような陽極の劣化により安全性が悪くなるリチウム二次電池の問題点を解決する手段として、陽極材料として層状系リチウム遷移金属酸化物ではなくオリビン系リチウム金属リン酸化物を利用することが提案された。

オリビン系リチウム金属リン酸化物は、構造を支える主となるフレームに酸素のみでなくリンを含んでいるため、一般の酸化物系に比べてより安定な構造が可能であり、このような陽極材料は電池に適用した場合、非常に優れた安定性を付与することができる。このうち、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）は１〜２ｗｔ％のカーボンが表面にコーティングされる場合、１５０ｍＡｈｇ^−１以上の容量発現が可能であるため、最近は高安全性を要する電池分野に一部適用されている。

しかし、このようなリン酸鉄リチウムはリチウムに対する放電電位が３．５Ｖと低く、この酸化物を陰極に利用した場合のリチウム二次電池の放電電位が低くなり、結局電池としてのエネルギー密度が小さくなるという欠点があった。
このような放電電位による低いエネルギー密度の問題点を解決するために、特許文献１、特許文献２などでより電位が高いリン酸マンガンリチウムが提案されている。これは放電電圧が４．０Ｖ以上でありリン酸鉄リチウムの短所である低電位を克服することができるが、伝導度が非常に低く容量発現が困難であり、特に出力特性が著しく減少する問題点を有する。

ＷＯ２００７／３４８２３号 韓国公開特許第２００８−００４７５３７号

本発明の目的は、放電容量が高く、サイクル特性及び充放電効率が優れ、特にリチウムに対する放電電位が非常に高く、陽極として使用したときに電池の放電電位が高いリチウムイオン電池用陽極材料及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、（化１）で表示される化合物を含むことを特徴とする。

ただし、（化１）において、０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属である。

（化１）において、０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１、ＭはＭｇであることを特徴とする

また、本発明は、リチウム酸化物またはその前駆体、マンガン酸化物またはその前駆体、リン酸化物またはその前駆体、キレート剤及び水を水熱合成器に投入して反応させる段階と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅの置換体及びヒ素置換体を追加投入して反応させる段階と、前記反応液を水洗い及び乾燥する段階と、を含むことを特徴とする。

前記反応液を水洗い及び乾燥する段階以後、カーボン導電材と均一に混合し、２００〜５００℃の温度で後熱処理する段階を更に含むことを特徴とする。

前記リチウム酸化物の前駆体は、リン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムまたはこれらの混合物であることを特徴とする。

前記マンガン酸化物の前駆体は、マンガン金属、酸化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸塩マンガンまたはこれらの混合物であることを特徴とする。

前記リン酸化物の前駆体は、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムまたはこれらの混合物であることを特徴とする。

前記Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅの置換体は、酢酸マグネシウム、四塩化チタン、硫酸コバルト、硝酸ニッケルまたは酢酸鉄であることを特徴とする。

前記ヒ素置換体は、ヒ酸塩アンモニウム、三酸化砒素またはこれらの混合物であることを特徴とする。

本発明による陽極材料を陽極として使用したとき、放電容量が高く、サイクル特性および充放電効率が優れ、特にリチウムに対する放電電位が非常に高いため、電池の放電電位が高い。

実施例１によって製造された最終リチウム二次電池用リン酸マンガンリチウムの陽極材料のＸ線回折分析グラフである。 水熱合成法を通して製造された比較例１（Ａ）及び実施例１（Ｂ）の陽極材料の電子顕微鏡イメージである。 実施例１によって製造された陽極材料の室温での充／放電曲線グラフである。 比較例１によって製造された陽極材料の室温での充／放電曲線グラフである。 実施例１によって製造された陽極材料の６０℃での充／放電曲線グラフである。

以下、図面を参照して本発明を更に詳しく説明する。
本発明によるリチウム二次電池用陽極材料は、（化１）で表示される化合物を含む。

（化１）において、０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属である。

前記陽極材料において、マンガンサイト（Ｍｎ＋Ｍ）に対するＭのモル比、即ち（化１）でのｘは０．１以下であることが好ましい。モル比が０．１を超過すると、電気化学的活性中であるマンガンの含量が減って初期放電容量が低くなる。更に、リンサイト（Ｐ＋Ａｓ）に対するＡｓのモル比、即ち前記式１でのｙは０．１以下であることが好ましい。モル比が０．１を超過すると、構造の深刻な変移をもたらし電気化学的活性を失う。
更に好ましくは、前記陽極材料において、０．０１≦ｘ≦０．０２、０．０１≦ｙ≦０．０２、ＭはＭｇであることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用陽極材料は、リチウム酸化物またはその前駆体（加熱されると酸化物となる各金属の化合物若しくは金属団体）、マンガン酸化物またはその前駆体、リン酸化物またはその前駆体、キレート剤及び水を水熱合成器に投入して反応させる段階と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅの置換体及び砒素置換体を追加で投入して反応させる段階と、前記反応液を水洗い及び乾燥する段階と、を含めて製造することができる。
前記原料は、（化１）の組成比率に合わせた適切に配合比率を合わせて投入することが好ましい。
また、前記製造方法において、前記反応液を水洗い及び乾燥する段階以後、カーボン導電材と均一に混合し、２００〜５００℃の温度で後熱処理する段階を更に含むことができる。

前記リチウム酸化物の前駆体は特別に制限されるわけではないが、リン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムまたはこれらの混合物からなる。
前記マンガン酸化物の前駆体は特別に制限されるわけではないが、マンガン金属、酸化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸塩マンガンまたはこれらの混合物からなる。
前記リン酸化物の前駆体は特別に制限されるわけではないが、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムまたはこれらの混合物からなる。

前記Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅの置換体は特別に制限されるわけではないが、酢酸マグネシウム、四塩化チタン、硫酸コバルト、硝酸ニッケルまたは酢酸鉄からなる。
前記砒素置換体は特別に制限されるわけではないが、ヒ酸塩アンモニウム、三酸化砒素またはこれらの混合物からなる。
前記キレートは特別に制限されるわけではないが、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、シュウ酸、酢酸またはこれらの混合物からなる。キレートは投入されるイオンと反応して、均一に混合された状態を維持させるだけでなく、反応時の粒子成長を抑制する役割をする。

本発明のリチウム二次電池は、前記陽極材料を適用したこと以外には既存のリチウム二次電池の製造方式と差がない。以下、陽極極板の製作及びリチウム二次電池の構成に対して簡単に説明するが、これらに限定されるわけではない。
陽極極板の製作は、本発明の陽極材料の粉末に、必要に応じて導電剤、結着剤、充填剤、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤などと、通常利用されている少なくとも１種の添加成分を添加して、適用な溶媒（有機溶媒）によりスラリー乃至ペースト化する。
導電剤の例としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉などがある。結着剤としてはＰＶｄＦ、ポリエチレンなどを使用することができる。電極支持基板（集電体ともいう）は、銅、ニッケル、ステンレス鋼鉄、アルミニウムなどの箔、シート若しくは炭素繊維などで構成することができる。

このように製造された陽極を利用してリチウム二次電池を製作する。リチウム二次電池の形態はコイン、ボタン、シート、円筒形、角形などいずれのものでも良い。リチウム二次電池の陰極、電解質、分離膜などは既存のリチウム二次電池に使用されているものでよい。
陰極活物質は黒鉛などのカーボン物質または遷移金属の複合酸化物などの１種または２種以上を使用することができる。その他、シリコン、スズなども陰極活物質として使用することができる。

電解液は有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、無機固体電解質、無機固体電解質の複合材などのいずれも使用することができる。非水系電解液の溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのエステル類、ブチルラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどのエーテル類とエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類などの１種または２種以上を使用することができる。非水系電解液のリチウム塩としては、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６などを使用することができる。
分離膜としては、ＰＰ及び／またはＰＥなどのポリオレフィンから製造される多孔性フィルムや、不織布などの多孔性材を使用することができる。

本発明の一実施例によるリチウム電池は放電容量及び平均放電電圧が優れていることを確認した。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。
実施例１
リン酸リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４、９８．５％）０．０６Ｍ水溶液３０ｍＬに酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、９８％）０．０６Ｍ水溶液３０ｍＬをＤＥＧをキレート剤として２５０ｍＬ追加した後、これを水熱合成器に投入して約１８０℃で５時間反応させた。このとき、置換剤として酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、９８％）０．０６Ｍ水溶液０．３ｍＬとヒ酸塩アンモニウム（（ＮＨ_４）Ｈ_２ＡｓＯ_４、９８％）０．０６Ｍ水溶液０．３ｍＬを使用して、水熱合成器に追加的に投入した。このように反応させて、淡いピンク色の粉末懸濁液を得た。粉末懸濁液を水洗い及び乾燥して得た物質をＳｕｐｅｒ−Ｐカーボン材と８０：２０でボールミルにて均一混合した後、熱処理を通して陽極材料を製造した。

このように製造された陽極材料内の金属組成分析は、Ｌｉ以外の金属成分に関しては蛍光Ｘ線分析により実施し、Ｌｉに関してはＩＣＰ発光分光分析により測定して下記表１に表した。
図１は、陽極材料のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
更に、前記製造された陽極材料と比較例１で製造された陽極材料の電子顕微鏡イメージを図２で比較した。製造される陽極材料は均一な形状を有しながら、粒子サイズが厚さ２０ｎｍ水準に維持されてこそ優れた電気化学的性能が発現される。図２の比較例１の場合は、実施例１の場合に比べて粒子サイズが異常に大きく、電気化学的性能の発現に限界があることが確認できた。ＡｓイオンはＰイオンに比べてイオンの半径が大きく、Ａｓが置換されると物質構造の格子常数の上昇をもたらすため、内部にリチウムイオンがより容易に脱挿入をすることができ、出力及び容量が向上するという長所を確認することができた。

実施例２
酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、９８％）０．０６Ｍ水溶液０．４５ｍＬとヒ酸塩アンモニウム（（ＮＨ_４）Ｈ_２ＡｓＯ_４、９８％）０．０６Ｍ水溶液０．４５ｍＬを使用したことを除いては実施例１と同様に製造した。このように製造された陽極材料内の金属組成分析は、Ｌｉ以外の金属成分に関しては蛍光Ｘ線分析により実施し、Ｌｉに関してはＩＣＰ発光分光分析により測定して下記表１に示した。

実施例３
酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、９８％）０．０６Ｍ水溶液０．６ｍＬとヒ酸塩アンモニウム（（ＮＨ_４）Ｈ_２ＡｓＯ_４、９８％）０．０６Ｍ水溶液０．６ｍＬを使用したことを除いては実施例１と同様に製造した。このように製造された陽極材料内の金属組成分析は、Ｌｉ以外の金属成分に関しては蛍光Ｘ線分析により実施し、Ｌｉに関してはＩＣＰ発光分光分析により測定して下記表１に表した。

比較例１
酢酸マグネシウム及びヒ酸塩アンモニウムを投入しなかったことを除いては実施例１と同様に製造した。このように製造された陽極材料内の金属組成分析は、Ｌｉ以外の金属成分に関しては蛍光Ｘ線分析により実施し、Ｌｉに関してはＩＣＰ発光分光分析により測定して下記表１に表した。

比較例２
酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、９８％）０．０６Ｍ水溶液０．３ｍＬを投入し、ヒ酸塩アンモニウムを投入しなかったことを除いては実施例１と同様に製造した。このように製造された陽極材料内の金属組成分析は、Ｌｉ以外の金属成分に関しては蛍光Ｘ線分析により実施し、Ｌｉに関してはＩＣＰ発光分光分析により測定して下記表１に表した。

実験例：電極性能の評価
実験例１、２、３及び比較例１、２の陽極材料の粉末を平均粒径が５μｍとなるようにした。陽極活物質９５ｗｔ％、結着剤ＰＶｄＦ５ｗｔ％として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒としてスラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ）に塗布して乾燥した後、プレスで高密度にし、真空内で１２０℃で１６時間乾燥して直径１６ｍｍの円盤にて電極を製造した。
相対極としては直径１６ｍｍにパンチングしたリチウム金属箔を、分離膜としてはポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを使用した。電解液としては１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジメトキシエタン（ＥＣ／ＤＭＥ）１：１ｖ／ｖの混合溶液を使用した。電解液を分離膜に含浸させた後、この分離膜を作用極と相対極との間に挟んだ後、ＳＵＳ製品のケースを電極評価用試験セルとして評価した。測定した放電容量を下記表１に表示した。

図３と図４において、実施例１と比較例１によって製造された陽極材料を含む電池の室温での充／放電曲線グラフを比較した。実施例１の場合は、３．９Ｖ以上の平坦区間に該当する容量が比較例１に比べて大きいため、電池に具現する場合、より多くのエネルギー密度を得ることができるという長所があり、また、１回の充放電時の効率も高いため、より効率的にエネルギーを貯蔵及び使用することができることが確認できた。

図５に、実施例１によって製造された陽極材料を含む電池の６０℃での充／放電曲線グラフを示す。６０℃の高温でも理論容量に近接する１６０ｍＡｈｇ^−１の可逆容量を発現することが確認できた。

Claims (10)

1. （化１）で表示される化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用陽極材料。
   

   

   ただし、（化１）において、０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属である。
2. （化１）において、０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１、ＭはＭｇであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用陽極材料。
3. リチウム酸化物またはその前駆体、マンガン酸化物またはその前駆体、リン酸化物またはその前駆体、キレート剤及び水を水熱合成器に投入して反応させる段階と、
   Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅの置換体及びヒ素置換体を追加投入して反応させる段階と、
   前記反応液を水洗い及び乾燥する段階と、
   を含むことを特徴とするリチウム二次電池用陽極材料の製造方法。
4. 前記反応液を水洗い及び乾燥する段階以後、カーボン導電材と均一に混合し、２００〜５００℃の温度で後熱処理する段階を更に含むことを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用陽極材料の製造方法。
5. 前記リチウム酸化物の前駆体は、リン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用陽極材料の製造方法。
6. 前記マンガン酸化物の前駆体は、マンガン金属、酸化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸塩マンガンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用陽極材料の製造方法。
7. 前記リン酸化物の前駆体は、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用陽極材料の製造方法。
8. 前記Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅの置換体は、酢酸マグネシウム、四塩化チタン、硫酸コバルト、硝酸ニッケルまたは酢酸鉄であることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用陽極材料の製造方法。
9. 前記ヒ素置換体は、ヒ酸塩アンモニウム、三酸化砒素またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用陽極材料の製造方法。
10. 請求項１または２の陽極材料を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
    

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