CN102340000B - 用于锂二次电池的正极材料和制备该材料的方法 - Google Patents

用于锂二次电池的正极材料和制备该材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于锂二次电池的正极材料，其包括由下面的式1所示的化合物：【式1】LiMn1‑xMxP1‑yAsyO4其中0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，M为选自镁(Mg)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和铁(Fe)中的至少一种金属。当本发明的正极材料在锂二次电池中用作正极材料时，提供了因高放电容量而具有的提高的电池放电电位、优异的循环特性和充电/放电效率、及相对于锂的高放电电位。

Description

用于锂二次电池的正极材料和制备该材料的方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的正极材料及制备该材料的方法。
背景技术
随着便携式电气和电子设备层出不穷，发展改良的二次电池，如镍氢电池和锂二次电池，已在积极推行。在锂二次电池中，用碳，如石墨作为负极活性材料，用含锂的氧化物作为正极活性材料，并用非水溶剂作为电解质。因为锂是易离子化的金属，其能产生高电压。由此，已有大量工作集中于开发具有高能量密度的锂二次电池。
作为正极活性材料，含锂的锂过渡金属氧化物广泛用于锂二次电池。据估计，90％以上的锂二次电池采用层状锂过渡金属氧化物，如锂钴氧化物、锂镍氧化物和多组分(钴-镍-锰三元体系)金属氧化物，作为正极活性材料。
然而，当采用层状锂过渡金属氧化物作正极活性材料时，氧从晶格结构中分离，并在异常状态(如过充电和高温)下反应，从而导致故障如电池起火。在解决层状锂过渡金属氧化物的缺陷的尝试中，已针对开发具有尖晶石和橄榄石结构的正极活性材料进行了大量的研究。
特别地，在一个方法中提出了采用橄榄石锂金属磷酸盐，而不是层状锂过渡金属氧化物来作正极材料。橄榄石锂金属磷酸盐在支撑其结构的主要构架中包含磷和氧，因而比层状氧化物具有增强的稳定性。因此，当橄榄石锂金属磷酸盐用作正极材料时，可提供改良的稳定性。
一种此类磷酸盐，通过用1至2wt％的碳涂覆表面而制得的磷酸铁锂(LiFePO4)，可提供高于150mAhg-1的容量，因此近年来用于要求高安全性的电池领域。但是，该磷酸铁锂相对于锂的放电电位低，为3.5V，因而当其用于正极，锂二次电池的放电电位降低，从而使电池的能量密度减小。
在解决由低放电电位引起的低能量密度问题的尝试中，国际专利公开第WO 2007 034823号和韩国专利申请公开第10-2008-0047537号描述了具有较高电压的磷酸锰锂。因为磷酸锰锂的放电电压为4.0V或更高，有可能解决磷酸铁锂的放电电位低的问题。但是磷酸锰锂的导电性很低，因此难以用材料提供高容量，且倍率性能(rate capability)显著降低。
此背景部分公开的上述信息只用于加强理解本发明的背景，因此其可能含有不构成本国本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明提供一种用于锂二次电池的正极材料，该材料因材料的高放电容量、优异的循环特性和充电/放电效率、以及相对于锂的高放电电位而使电池的放电电位提高。本发明进一步提供制备用于锂离子电池的正极材料的方法，及含有本发明的正极材料的锂离子电池。
一方面，本发明提供用于锂二次电池的正极材料，其包括由下面的式1所示的化合物：
【式1】
LiMn1-xMxP1-yAsyO4
其中0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，M为选自镁(Mg)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和铁(Fe)中的至少一种金属。
应理解这里所用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语包括机动车，一般例如包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆的乘用车；包括多种多样的船和艇的水运工具；飞行器等，还包括混合动力车、电动车、插电式混合动力电动汽车、氢动力汽车和其它替代燃料车(例如，从石油以外的资源衍生的燃料)。此处所指的混合动力车是采用两种或多种动力来源的车辆，例如汽油动力和电动车。
以下讨论本发明的上述及其它特征。
附图说明
现在将参考由附图所图示的某些示例性实施方式详细描述本发明的上述及其它特征，下面这些实施方式仅用于说明，因而不是对本发明的限制，并且其中：
图1为根据本发明实施例1所制备的用于锂二次电池的磷酸锰锂正极材料的X射线衍射(XRD)图像；
图2显示实施例1和对比例1中通过水热合成制得的正极材料的电子显微镜图像；
图3显示实施例1中制得的正极材料在室温下得到的充电/放电曲线；
图4显示对比例1中制得的正极材料在室温下得到的充电/放电曲线；及
图5显示实施例1中制得的正极材料在60℃下得到的充电/放电曲线。
应当理解，所附附图不必按比例绘制，而只是代表用于说明本发明的基本原理的各种优选特征的稍简化的表示。本文所公开的本发明的具体设计特征，包括，例如具体的尺寸、取向、位置和形状，将部分取决于特定的既定用途和应用环境。
图中，附图中各图中的附图标记是指本发明的相同或等效部件。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的不同实施方式，其实施例在附图中显示并在以下说明。尽管本发明将结合示例性的实施方式说明，但应当理解本说明书不是要将本发明限制于这些示例性的实施方式中。相反，本发明不仅要涵盖示例性的实施方式，还可包括包含在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围中的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。
本发明提供一种用于锂二次电池的正极材料，其包含由下面的式1所示的化合物。
【式1】
LiMn1-xMxP1-yAsyO4
其中0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，M为选自镁(Mg)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和铁(Fe)中的至少一种金属。
正极材料中，M与锰位(manganese site)(Mn+M)的摩尔比，即式1中的x，优选为0.1或更小。已发现当摩尔比超过0.1时，作为电化学活性物质的锰的含量减少，因而初始放电容量降低。优选地砷与磷位(site)(P+As)的摩尔比，即化学式1中的y，为0.1或更小。已发现当摩尔比超过0.1时，发生结构改变，因此可能失去电化学活性。
在示例性的实施方式中，正极材料中0.01≤x≤0.02，0.01≤y≤0.02，且M为Mg。
本发明进一步提供制备用于锂二次电池的正极材料的方法。不特别地限定这些方法。
在一个优选实施方式中，根据本发明的用于锂二次电池的正极材料通过一种方法制备，其包括：将氧化锂或其前体(即受热时转化成氧化物的金属或金属基团的化合物)、氧化锰或其前体、磷酸盐或其前体、螯合剂和水加入到水热合成装置中，使其相互反应；加入Mg、Ti、Co、Ni、或Fe取代物和砷取代物；然后洗涤并干燥反应溶液。
优选根据式1所示的化合物的组成比例，将上述原材料适当地混合。
在一些实施方式中，该方法可进一步包括：洗涤干燥反应溶液后，用碳导电材料均匀混合反应溶液；并在200至500℃下对反应溶液进行后加热处理。
氧化锂的前体可包括任何已知的氧化锂前体，例如但不限于磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂(lithium sulfate)、亚硫酸锂(lithium sulfite)、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂及其混合物。
氧化锰的前体可包括任何已知的氧化锰前体，例如但不限于金属锰、氧化锰、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰及其混合物。
磷酸盐的前体可包括任何已知的磷酸盐前体，例如但不限于磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾及其混合物。
Mg、Ti、Co、Ni或Fe取代物可包括任何已知的取代物，例如但不限于醋酸镁、四氯化钛、硫酸钴、硝酸镍和醋酸铁。
砷取代物可包括任何已知的砷取代物，例如但不限于砷酸铵、三氧化二砷及其混合物。
螯合剂可包括任何已知的螯合剂，例如但不限于二乙二醇(DEG)、草酸、醋酸及其混合物。螯合剂与离子反应以维持均匀混合的状态，并抑制反应时颗粒长大。
本发明进一步提供包括由式1所示的化合物的锂二次电池。该锂二次电池可根据任何用于制造锂二次电池的常规方法制造，但采用本发明的正极材料。
下面将简述正极板的制备和锂二次电池的构造。但此制备和构造仅依照特定的示例性实施方式，应当理解本发明并不限于此。
在示例性实施方式中，在制备正极板过程中，本发明的正极材料的粉末可进一步包含选自任意传统添加剂中的一种或多种添加剂，如传导材料、粘结剂、填料、分散剂、离子导电材料和增压剂，且可进一步加入适当的溶剂(如有机溶剂)以使得到的混合物为浆液或糊状物。将由此制得的浆液或糊状物，如通过用刮浆刀涂覆到电极支持基板上，然后干燥并压制，如通过辊式压制机压制，从而形成正极板。
合适的传导材料的实例可包括，但不限于石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、碳纤维、金属粉末等等。合适的粘合剂的实例可包括，但不限于聚偏二氯乙烯(PVdF)、聚乙烯等等。本发明中，可适当采用任何传统使用的那些作电极支持基板(也称为集电极)。此电极支持基板可以是，例如由银、铜、镍、不锈钢、铝等制成的薄膜或薄片的形式，或者可以是碳纤维的形式。
在示例性实施方式中，用上述方式形成的本发明的正极来制造本发明的锂二次电池。锂二次电池可具有任意传统形状例如硬币、纽扣、薄片、圆柱和棱柱。本发明的锂二次电池可依照任意传统锂二次电池包含负极、电解质、隔板等等。
例如，一些实施方式中负极活性材料可包括选自碳材料如石墨和过渡金属的复合氧化物中的至少一种材料。其它传统材料，例如硅、锡等可适当用作负极活性材料。
在示例性实施方式中，电解质可包含，但不限于通过将锂盐溶解于有机溶剂而制得的非水电解质、无机固体电解质和无机固体电解质的复合物。非水电解质的溶剂可包含任意传统溶剂如，例如选自酯，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等；内酯，如丁内酯等；醚，如1，2-乙二醇二甲醚、乙氧基-甲氧基乙醇等；和腈，如乙腈等。作为非水电解质的锂盐，任意传统使用的那些也适合，且可包括但不限于六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和六氟磷酸锂(LiPF6)等。
在示例性的实施方式中，隔板可由聚烯烃如聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)制成的多孔材料如多孔膜、无纺布等形成。
根据本发明的锂二次电池提供众多益处，且显示出优良的放电容量和较高的平均放电电压。
下面，将参考实施例详细说明本发明。但是，本发明的范围不为以下实施例限制。
实施例1
将30ml 0.06M的醋酸锰溶液[Mn(CH3COO)2，98％]和250ml的二乙二醇(DEG)作螯合剂加入到30ml 0.06M的磷酸锂(lithiumphosphate)溶液(LiH2PO4，98.5％)，将该溶液添加到水热合成装置中使其在约180℃的温度下相互反应5小时。然后，将0.3ml的0.06M的醋酸镁溶液[Mg(CH3COO)2，98％]和0.3ml的0.06M的砷酸铵(ammonium arsenate)溶液[(NH4)H2AsO4，98％]作取代物加入到水热合成装置中，从而得到浅粉色的粉末悬浮液。洗涤粉末悬浮液并干燥，用球磨机将所得原料与Super-P炭黑以80∶20的比例均匀混合，并热处理该混合物以制备正极材料。
对制备的正极材料进行金属分析：对锂(Li)以外的金属采用荧光X射线分析，对Li采用感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析。分析结果示于下表1。
图1为本发明实施例1中制备的磷酸盐正极材料的X射线衍射(XRD)图。
此外，图2示分别出了实施例1制备的和以下对比例1制备的正极材料的电子显微镜图像。为展现出优良的电化学性能，正极材料应具有均均的形状和20nm的平均粒度。然而，如图2所示，对比例1的正极材料的粒度明显大于实施例1的粒度，因此对比例1的正极材料对电化学性能没有明显效果。可以看到，As离子的离子半径比P离子的大，因此，当As被取代时，材料的晶格常数提高，促进了锂离子嵌入材料，从而提高了输出和容量。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备正极材料，但使用0.45ml 0.06M的醋酸镁溶液[Mg(CH3COO)2，98％]和0.45ml 0.06M的砷酸铵[(NH4)H2AsO4，98％]。对制备的正极材料进行金属分析，对锂(Li)以外的金属采用荧光X射线分析，对Li采用ICP发射光谱分析。分析结果示于下表1。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备正极材料，但使用0.6ml 0.06M的醋酸镁溶液[Mg(CH3COO)2，98％]和0.6ml 0.06M的砷酸铵(ammoniumarsenate)[(NH4)H2AsO4，98％]。对制备的正极材料进行金属分析，对锂(Li)以外的金属采用荧光X射线分析，对Li采用ICP发射光谱分析。分析结果示于下表1。
对比例1
以与实施例1相同的方式制造正极材料，但未使用醋酸镁和砷酸铵。对制备的正极材料进行金属分析，对锂(Li)以外的金属采用荧光X射线分析，对Li采用ICP发射光谱分析。分析结果示于下表1。
对比例2
以与实施例1相同的方式制造正极材料，但使用0.3ml 0.06M的醋酸镁溶液[Mg(CH3COO)2，98％]，并且不使用砷酸铵溶液。对制备的正极材料进行金属分析，对锂(Li)以外的金属采用荧光X射线分析，对Li采用ICP发射光谱分析。分析结果示于下表1。
测试例：电极性能评估
将实施例1至3和比较1至2中的正极材料粉末过筛到平均粒径为5μm。用95wt％正极活性材料和5wt％聚偏氟乙烯(PVdF)作粘结剂，并用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，制备使用各种粉末的浆料。将该浆料涂在厚度为20μm的铝箔上，干燥并用辊式压制机压制。然后在真空中120℃温度下干燥该铝箔16小时，以制备直径为16mm的圆盘形电极。
用冲压的直径为16mm的锂金属箔作反电极，并用聚丙烯(PP)膜作隔板。用1M的LiPF6和碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)/乙二醇二甲醚(EC/DME)(1∶1，v/v)作电解质。将隔板浸入电解质后，将该隔板插入到工作电极和反电极之间，以用不锈钢外壳作为评估用测试电池，评估电极性能。
【表1】
如图3和4所示，比较了室温下测量的根据实施例1和对比例1制备的正极材料的充电/放电曲线。纵坐标代表电压，其中相对电压根据锂成为锂离子时电压为零(‘0’)的标准绘制。可以看到实施例1中对应平均放电电压为3.9V或更高的平坦区的容量高于对比例1的容量。由此，当实施例1中的正极材料用于电池，可能获得更高的能量密度。而且，因为实施例1的循环过程中的放电/充电效率高于对比例1，使用实施例1中的材料有可能有效地存储和使用能量。
图5示出了实施例1制备的正极材料在60℃温度下测量的充电/放电曲线。可见，实施例1的正极材料即使在60℃高温下也展现出可逆的160mAhg-1的容量，与理论容量接近。
如上所述和所证明，当本发明的正极材料用于锂二次电池的正极，电池的放电电位因高放电容量而提高，提供了优异的循环特性和充电/放电效率，且可提供相对于锂的高放电电位。
已参考优选实施方式详细描述本发明。但是，本领域的技术人员应当了解，在不背离本发明的原则和精神的情况下，可对这些实施方式作出修改，本发明的范围由其所附权利要求及其等效形式所限定。

Claims (6)

1.一种制备用于锂二次电池的正极材料的方法，所述正极材料包括由下面的式1表示的化合物：
【式1】
LiMn1-xMxP1-yAsyO4
其中0＜x≤0.1，0.01≤y≤0.02，M为选自镁(Mg)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和铁(Fe)中的至少一种金属；
该方法包括：
将氧化锂或其前体、氧化锰或其前体、磷酸盐或其前体、螯合剂和水加入到水热合成装置中，使其相互反应；
加入Mg、Ti、Co、Ni或Fe取代物和砷取代物；
洗涤并干燥反应溶液；
洗涤并干燥反应溶液后，用碳导电材料均匀混合所述反应溶液；和在200至500℃的温度下对所得溶液进行后加热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化锂的前体为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂或其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化锰的前体为锰金属、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰或其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷酸盐为磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾或其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述Mg、Ti、Co、Ni或Fe取代物为醋酸镁、四氯化钛、硫酸钴、硝酸镍或醋酸铁。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述砷取代物为砷酸铵、三氧化二砷或其混合物。
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