CN106935809A

CN106935809A - 包含锂锰氧化物的正极活性材料和包含其的正极混合物

Info

Publication number: CN106935809A
Application number: CN201610909224.3A
Authority: CN
Inventors: 卢炫国; 金信奎; 郑根昌; 吴松泽; 李常旭; 金种赞
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd; LG Corp
Priority date: 2010-01-07
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2017-07-07
Also published as: WO2011084003A2; KR101496653B1; KR101452228B1; CN102696137A; KR20110081107A; EP2523239B1; US20130022872A1; KR20120100860A; US9911977B2; EP2523239A2; WO2011084003A3; EP2523239A4

Abstract

本发明公开了一种包含锂锰氧化物的正极活性材料和包含其的正极混合物、二次电池用正极和锂二次电池，其中所述锂锰氧化物具有尖晶石结构并具有由式1表示的特定构成组成，在所述锂锰氧化物的粒子中不含纳米粒子，其中导电材料涂布到锂锰氧化物粒子的表面上，从而在2.5V～3.5V的范围中以及4V范围中显示优异的充放电性能，Li_1+yM_zMn_2‑y‑zO_4‑x‑aQ_xR_a (1)其中0≤x≤1；0≤y≤0.3；0≤z≤1；M是选自Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B等元素中的至少一种；Q是选自N、F、S和Cl中的至少一种；R表示由于氧从晶格中逃逸而形成的空位；且0≤a≤2。

Description

包含锂锰氧化物的正极活性材料和包含其的正极混合物

本发明专利申请是基于2011年1月7日提交的发明名称为“包含在3V区域和4V区域中提供优异充放电特性的锂锰氧化物的正极活性材料”的中国专利申请201180005666.0号的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种包含锂锰氧化物以在高压和低压区域内显示充放电性能的正极活性材料，其中所述正极活性材料基于预定构成组成而具有尖晶石结构且包含涂布到锂锰氧化物粒子表面上的导电材料，从而在2.5～3.5V以及4V的范围中显示优异的充放电性能。

背景技术

移动装置的技术开发和增加的需求，导致对二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和输出电压、长循环寿命和低自放电比率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。

具体地，对环境问题的增加的关注导致了大量与作为使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的替代品的电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)有关的研究，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因。尽管主要将镍金属氢化物二次电池用作这种EV和/或HEV的电源，但是现在对具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池的使用广泛地进行大量研究且其中的一些可商购获得。

在常规锂二次电池中，通常使用碳材料作为负极活性材料，并还考虑使用锂金属、硫化合物等。同时，最通常将锂钴氧化物(LiCoO₂)用作正极活性材料，另外，还使用其他锂过渡金属氧化物，包括例如锂锰氧化物如具有层状结构的LiMnO₂、具有尖晶石结构的LiMn₂O₄等，锂镍氧化物如LiNiO₂。

在上述正极活性材料中，具有优异的循环寿命性能和充放电效率的LiCoO₂是最常用的材料。然而，上述材料伴有诸如结构稳定性低和用作原料的钴因钴源的获得性受限而导致成本高，从而降低价格竞争性的问题。因此，在EV应用中，大量使用钴受到限制。

同时，尽管LiNiO₂基正极活性材料相对廉价且同时赋予单元性能如高放电容量，但是它们会随伴随充放电循环的容量变化而发生晶体结构的快速相变，且当暴露在空气和/或水汽下时，遭遇安全性的急剧下降。

锂锰氧化物如LiMnO₂、LiMn₂O₄等具有热稳定性优异且价格低的优势，但伴有诸如容量低、循环寿命性能差且高温下的性能差等的缺点。

其中，尖晶石LiMn₂O₄在4V区域(3.7～4.3V)和3V区域(2.7～3.1V)中显示了相对均匀的电位。然而，已知的是，上述氧化物的循环寿命性能和储存性能在3V区域中明显劣化，由此使得难以使用其。这种事实的原因在于，上述氧化物在4V区域中因基于姜-泰勒(Jahn-Teller)扭曲的相变而以单立方相存在，而在3V区域中转变为包含立方相和四方相的两相，和/或溶于锰电解质中。

因此，当在3V区域中利用尖晶石锂锰氧化物时，所述氧化物的真实容量通常低于所述氧化物的理论容量且C倍率性能相对低。

因此，已知的是，尖晶石锂锰氧化物在3V区域中的利用非常困难，且与对尖晶石锂锰氧化物在4V区域中的利用的研究和开发相比，集中在尖晶石锂锰氧化物在3V区域中的利用上的研究很少。一些研究报道了，通过形成四方相或掺杂S可以提高循环寿命性能。然而，这种提高不明显和/或未对其确切原因进行研究。

关于锂锰氧化物在3V区域中的利用，Kang和Goodenough等人(Sun-Ho Kang，JohnB.Goodenough等人，材料化学(Chem.Mater.)，2001，13，1758-1764)提出了一种通过形成纳米粒子并通过研磨将尖晶石锂锰氧化物与碳混合而在锂锰氧化物中产生应变来提高3V区域中的循环寿命性能的技术。然而，该方法实现的效果不明显且未对循环寿命性能的提高提供合理的理由。

本发明人已经发现，包括上述研究结果的现有技术中的常规方法不能在3V区域中实现期望的充放电性能。

发明内容

技术问题

因此，为了解决尚未解决的上述和其他技术问题而完成了本发明。

作为为了解决上述问题而进行的各种广泛和细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经对在3V区域(2.5～3.5V)中电化学性能相对低的主要原因进行了研究，并发现，如果将导电材料特别到特定锂锰氧化物粒子的表面上，则基于上述合理理由，可以在3V区域以及现有技术中已知的4V区域中实现优异的充放电性能。基于该发现而完成了本发明。

技术方案

因此，在本发明的方面中，提供一种包含锂锰氧化物的正极活性材料，所述锂锰氧化物具有尖晶石结构并具有由式1表示的构成组成，其中导电材料涂布到锂锰氧化物粒子的表面上，从而在2.5V～3.5V和4V范围中显示有利的充放电性能。

Li_1+yM_zMn_2-y-zO_4-x-aQ_xR_a (1)

在上式1中，

0≤x≤1；0≤y≤0.3；0≤z≤1；M是选自Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi中的至少一种以上元素；Q是选自N、F、S和Cl中的至少一种以上元素；R表示由于氧从晶格中逃逸而形成的空位；且0≤a≤2。

普通的尖晶石锂锰氧化物在4V区域(3.7～4.3V)中以单立方相存在并因为Mn³⁺离子大量存在于3V区域中，所以在3V区域(2.5～3.5V)中通过由姜-泰勒扭曲效应造成的相变而转变为四方相，从而大大劣化了充放电性能。例如，如果在相同条件下制造二次电池，则二次电池在4V区域中的真实容量基本接近理论容量(即，理论容量在4V区域和3V区域两个区域中都为约130mAh/g)。然而，二次电池在3V区域中的真实容量典型地为90mAh/g，其明显低于理论容量。

照这样，需要对由于3V区域中的相变而造成充放电性能的明显下降的合理理由进行研究。

在这点上，作为各种细致和广泛的研究和实验的结果，本发明人发现，通过计算化学法，四方相的电导率约为立方相的电导率的25％。而且，惊奇地发现，如果将导电材料涂布到尖晶石锂锰氧化物粒子的表面上以提高电导率，则将3V区域(2.5～3.5V)中的真实容量提高至理论容量水平并可提高循环寿命性能。这种发现是意外且创新性的发现，从而使得尖晶石锂锰氧化物的有用性最大化。

如上所述，可推断，通过应用导电材料提高充放电性能，包括提高在相变之后得到的四方相的电导率、以及另外基于如下因素提高3V区域中的充放电性能。

特别地，利用导电材料对尖晶石锂锰氧化物进行涂覆可抑制在锂锰氧化物与电解质之间的界面处发生的副反应。尖晶石锂锰氧化物通常在3V区域中具有大量Mn³⁺离子。这种Mn³⁺离子会经历“歧化反应”(2Mn³⁺->Mn⁴⁺+Mn²⁺)且产生的Mn²⁺离子溶于电解质中，从而劣化循环寿命性能和储存特性。在这点上，根据本发明利用导电材料对尖晶石锂锰氧化物进行涂覆可降低在锂锰氧化物与电解质之间的界面处的反应面积。

同时，在3V区域中，通常因基于姜-泰勒扭曲的相变而发生电化学研磨(例如无定形化)，从而导致充放电性能下降。然而，根据本发明利用导电材料对尖晶石锂锰氧化物进行涂覆可克服上述问题。

因此，本发明通过利用导电材料对尖晶石锂锰氧化物进行涂覆可实现不同的效果和/或活性，由此在3V区域中实现期望水平的充放电性能。

根据本发明，尖晶石锂锰氧化物可包含立方相或四方相或所述两者。即，通过将导电材料涂布到立方相的锂锰氧化物粒子的表面上，将导电材料涂布到四方相的锂锰氧化物粒子的表面上，或另外将导电材料涂布到立方相和四方相两者的锂锰氧化物粒子的表面上，可得到本发明的尖晶石锂锰氧化物。

本文中所使用的导电材料没有特别限制，只要其具有优异的电导率并在内部环境下不会造成副反应即可，且更优选选自具有高电导率的碳类材料。所述高电导率碳材料的优选实例可包括具有石墨烯或石墨晶体结构的碳类材料。任选地，可使用具有高电导率的导电聚合物。

如果所应用的导电材料的量太小，则不能预期期望的效果。相反，当上述量太大时，活性材料的量会相对下降，从而导致(放电)容量下降。因此，相对于导电材料和锂锰氧化物的总重量，导电材料的含量可以为1～40重量％，优选3～30重量％。

可以通过各种涂覆方法，例如通过干法将导电材料涂布到锂锰氧化物粒子的表面上，所述干法包括对导电材料和锂锰氧化物两者进行高能研磨或混合。

或者，还可以使用湿法，所述湿法将锂锰氧化物分散在溶剂中，将导电材料前体涂布到分散体表面上，对涂覆的材料进行干燥并回收所使用的溶剂。

除了上述尖晶石锂锰氧化物之外，本发明中所使用的正极活性材料可还包含其他活性材料，在这点上，相对于正极活性材料的总重量，所述尖晶石锂锰氧化物的量可以为30～100％，优选50～100％。此处，上述其他活性材料可选自现有技术中的活性材料，且例如包括：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-锰氧化物、锂镍-锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰-镍氧化物、通过掺杂其他元素或利用其他元素对上述氧化物的金属部分进行置换而得到的掺杂氧化物等。

本发明还提供尖晶石结构的锂锰氧化物，其中在所述氧化物的粒子中不含纳米粒子且所述锂锰氧化物在2.5～3.5V的范围内显示充放电性能。

本发明的锂锰氧化物是新型氧化物且可在3V区域内成功实现优异的充放电性能，由此满足了现有技术的长期怀有的要求。

如上所述，一些常规技术已经提出了形成纳米粒子并发生应变以提高3V区域中的循环寿命性能，但仅采用高能研磨以提高3V区域中的循环寿命性能并显示了极其有限的效果。此外，未对性能(即，循环寿命性能)提高的确切原因进行研究。

另一方面，本发明可在3V区域中获得期望的充放电性能而不使用通过高能研磨形成的纳米粒子。即，即使不涉及高能研磨，通过共沉淀、水热合成等仍可得到纳米级初始粒子，并可利用导电材料对这种得到的粒子的表面进行有效涂覆，由此提高粒子在3V区域中的性能。

本发明还提供包含上述正极活性材料的正极混合物。

除了正极活性材料之外，所述正极混合物可还任选包含导电材料、粘合剂、填料等。

相对于包含正极活性材料的混合物的总重量，可以以1～50重量％的量添加所述导电材料。这种导电材料没有特别限制，只要其具有导电性能而不会造成电池的化学变化即可。导电材料可包括例如：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、夏黑等；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末、镍粉末等；导电须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如二氧化钛；和导电物质如聚亚苯基衍生物等。

粘合剂帮助活性材料与导电材料的组合和到集电器上的粘合，相对于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～50重量％的量添加粘合剂。这种粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、氟化橡胶、各种共聚物等。

填料是用于抑制电极膨胀的辅助成分，可任选使用且没有特别限制，只要其包含纤维材料而不会造成电池的化学变化即可。所述填料可包括例如烯烃聚合物如聚乙烯、聚丙烯等；纤维材料如玻璃纤维或碳纤维等。

本发明还提供二次电池用正极，其包含涂布到集电器上的上述正极混合物。

通过例如，将所述正极混合物在诸如NMP的溶剂中进行混合以制备浆体，将所述浆体涂布到正极集电器上，并对经涂布的集电器进行干燥和卷绕，可制造二次电池用正极。

通常将上述正极集电器制成具有3～500μm的厚度。这种正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会造成电池的化学变化即可。例如，可使用不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或者利用碳、镍、钛或银进行了表面处理的铝或不锈钢等来制造正极集电器。可对这些集电器进行加工以在其表面上具有细小的不规则，从而提高对电极活性材料的粘合力。另外，所述集电器可具有各种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等。

本发明还提供一种锂二次电池，其包含上述正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质。通过利用导电材料对Li_(1+x)Mn₂O₄进行涂覆可制造本发明的锂二次电池，由此即使在2.5V～3.5V的范围内仍显示优异的容量和循环寿命性能。

通过例如将含有负极活性材料的负极混合物涂布到负极集电器上，然后对经涂布的集电器进行干燥来制造本文中所用的负极。在这种情况下，所述负极混合物可任选地包含上述成分。

通常将负极集电器制造成具有3～500μm的厚度。这种负极集电器没有特别限制，只要其具有高电导率而不会对电池造成化学变化即可。例如，可使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，利用碳、镍、钛或银进行了表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等来制造负极集电器。与正极集电器类似，可对负极集电器进行加工以在其表面上具有细小的不规则，从而提高对电极活性材料的粘合力。另外，负极集电器可具有各种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等。

本文中所用的隔膜插入在所述正极和所述负极之间且所述隔膜可使用具有高离子渗透性和优异机械强度的绝缘薄膜形成。所述隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当使用包含聚合物的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质还可充当隔膜。

本文中所使用的含锂盐的非水电解质包含锂盐和非水电解质。所述非水电解质可以为非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。

所述非水有机溶剂可以为非质子有机溶剂，包括例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯(phosphoric triester)、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。

所述有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物(phosphoric ester polymers)、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、具有离子离解基团的聚合物等。

所述无机固体电解质的实例可包括锂的氮化物、卤化物和/或硫酸盐如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH和Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂等。

本文中所用的锂盐为易溶于非水电解质中的材料且可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF6、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺等。

另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可还包含二氧化碳气体。

根据本发明制造的二次电池可用于小型装置用电池单元，另外，优选用作用于具有多个电池单元的中型和/或大型电池模块的单元电池。

中型和大型装置的优选实例可包括电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆、电力储存系统等，而不特别地限制于此。

有益效果

本发明可提高尖晶石锂锰氧化物在3V区域(2.5～3.5V)中的特性，所述氧化物最初的容量和循环寿命性能低，因此本发明可使得能够制造具有优异充放电性能的锂锰氧化物基正极活性材料。另外，使用上述正极活性材料可制造正极混合物、二次电池用正极和锂二次电池。

附图说明

根据连同附图进行的如下详细说明，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优势，其中：

图1是显示锂二次电池在0.1C下的充放电试验中在3V区域中随循环数增加而变化的试验结果的图，所述锂二次电池使用在比较例1中制备的正极混合物；

图2是显示锂二次电池在0.1C下的充放电试验中在3V区域中随循环数增加而变化的试验结果的图，所述锂二次电池使用在实施例1中制备的正极混合物；

图3是显示锂二次电池在0.1C下的充放电试验中在3～4V区域中随循环数增加而变化的试验结果的图，所述锂二次电池使用在比较例1中制备的正极混合物；且

图4是显示锂二次电池在0.1C下的充放电试验中在3～4V区域中随循环数增加而变化的试验结果的图，所述锂二次电池使用在实施例1中制备的正极混合物。

具体实施方式

参考如下实施例对本发明进行更详细的说明。提供这些实施例仅用于说明本发明且不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。

[实施例1]

制备了正极混合物，其包含90重量％的尖晶石锂锰氧化物、3重量％的石墨、3重量％的Danka黑和4重量％的PVDF。更特别地，在以上述含量比对尖晶石锂锰氧化物和石墨进行研磨之后，以上述含量比将制备的石墨涂覆的尖晶石锂锰氧化物与Danka黑和PVDF混合，由此得到正极混合物。

[比较例1]

在不实施另外的石墨涂覆工艺的条件下，将90重量％尖晶石锂锰氧化物、6重量％Danka黑和4重量％PVDF混合而制备了正极混合物。

[实验例1]

通过向NMP中添加在实施例1和比较例1中制备的各种正极混合物，制备浆体并然后将其涂布到正极集电器上。对所述正极集电器进行卷绕并干燥以形成二次电池用正极。通过在所形成的正极与锂金属基负极之间插入多孔聚乙烯隔膜并向其中导入锂电解质，制造了硬币型锂二次电池。

对制造的电池在0.1C下进行重复充/放电以确定容量随循环数的变化。

图1显示了在3V区域(2.5～3.5V)中根据比较例1制造的二次电池的容量随循环数增加的变化。

参考图1，在首次充电期间，在3V区域中不发生充电，而在首次放电期间在3V区域中锂离子从锂负极中放出。其后，在3V区域中进行充电期间，源自锂负极的锂离子再次进入到相同的锂负极中。使用根据比较例1的正极混合物制造的二次电池显示了约100mAh/g的初始容量，容量的大大下降和重复循环期间的容量连续下降。如上所述，上述结果是由基于姜-泰勒扭曲的相变和Mn²⁺离子的溶解诱发的。

图2显示了在3V区域(2.5～3.5V)中根据实施例1制造的二次电池的容量随循环数增加的变化。

与图1类似，在图2中在3V区域中未观察到充电曲线，因为在首次充电期间不存在进入到负极中的锂离子。使用根据实施例1的正极混合物制造的二次电池显示了约144mAh/g的初始容量，其相对高于使用根据比较例1的正极混合物制造的二次电池的初始容量；且即使在重复循环之后容量仍没有大大下降。

图3显示了在3～4V区域中根据比较例1制造的二次电池的容量随循环数增加的变化。

参考图3能够看出，在首次充电期间在3V区域中不发生充电，相反，仅在4V区域中发生充电。其后，在3V区域中进行充电期间观察到均匀的电位截面。此外，与图1类似，在重复循环期间容量的下降明显增大且同时均匀电位截面的长度下降。

图4显示了在3～4V区域中根据实施例1制造的二次电池的容量随循环数增加的变化。

与图3类似，从图4中能够看出，在首次充电期间在3V区域中不发生充电，相反，仅在4V区域中发生充电。其后，在3V区域中充电期间，观察到均匀的电位截面。此外，与图2类似，根据实施例1的二次电池显示比根据比较例1的二次电池更大的初始容量，且在重复循环期间容量的下降非常小(不明显)。而且，均匀电位截面的长度基本不变，由此显示了优异的充放电性能。

[实验例2]

在将1g实施例1中制备的石墨涂覆的尖晶石锂锰氧化物分散在5ml电解质(EC:EMC＝1:2(v/v％)，1M LiPF)中之后，将包含分散液的容器进行密封并储存在25℃下。在1周之后，分散液变为无色且透明。另一方面，当将1g未涂覆石墨的比较例1中制备的尖晶石锂锰氧化物分散在相同电解质中并在与上述相同的条件下储存1周时，观察到分散液变为紫色且半透明。根据这些结果能够确认，由于涂覆效果而大大抑制了实施例1中制备的石墨涂覆的尖晶石锂锰氧化物与电解质之间的副反应。

[实施例2]

制备了正极混合物，其包含62重量％的尖晶石锂锰氧化物、26重量％的石墨、2重量％的Danka黑和10重量％的PVDF。更特别地，在以上述含量比对尖晶石锂锰氧化物和石墨进行研磨之后，以上述含量比将制备的石墨涂覆的尖晶石锂锰氧化物与Danka黑和PVDF混合，由此得到正极混合物。

[实施例3]

制备了正极混合物，其包含53重量％的尖晶石锂锰氧化物、34重量％的石墨、2重量％的Danka黑和11重量％的PVDF。更特别地，在以上述含量比对尖晶石锂锰氧化物和石墨进行研磨之后，以上述含量比将制备的石墨涂覆的尖晶石锂锰氧化物与Danka黑和PVDF混合，由此得到正极混合物。

[比较例2]

制备了正极混合物，其包含42重量％的尖晶石锂锰氧化物、42重量％的石墨、2重量％的Danka黑和14重量％的PVDF。更特别地，在以上述含量比对尖晶石锂锰氧化物和石墨进行研磨之后，以上述含量比将制备的石墨涂覆的尖晶石锂锰氧化物与Danka黑和PVDF混合，由此得到正极混合物。能够看出，与实施例中制备的正极混合物相比，本正极混合物对铝箔的粘合力明显下降。

[比较例3]

制备了正极混合物，其包含89重量％的尖晶石锂锰氧化物、1重量％的石墨、5重量％的Danka黑和5重量％的PVDF。更特别地，在以上述含量比对尖晶石锂锰氧化物和石墨进行研磨之后，以上述含量比将制备的石墨涂覆的尖晶石锂锰氧化物与Danka黑和PVDF混合，由此得到正极混合物。

[实验例3]

根据实验例1中所述的程序，使用在实施例2和3以及比较例2和3中制备的正极混合物，分别制造了二次电池，然后，对其充放电性能进行评价。将制造的二次电池的测得的初始容量和第20次循环时的容量示于表1中。

<表1>

如表1中所示，能够看出，与使用比较例2和3中制备的正极混合物制造的二次电池相比，使用实施例2和3中制备的正极混合物制造的二次电池的初始容量和第20次循环时的容量更优异。

在实施例和比较例中添加不同量粘合剂的原因是，正极混合物对集电器的粘合力随石墨含量的增大而劣化，由此导致难以制造电极。

比较例2的上述结果是因为当石墨含量太高时，对铝箔的粘合力下降，如上表1中所示，从而使得循环寿命性能劣化。另一方面，当石墨含量增大时，锂锰氧化物的含量相对下降，从而导致能量密度下降。因此，使用比较例中制备的正极混合物会伴有经济劣势。

相反，比较例3的上述结果是因为由于石墨含量太低，所以不能将石墨充分涂布到锂锰氧化物上。

本领域的技术人员应理解，在不背离附属权利要求书中所定义的本发明范围和主旨的条件下，基于上述说明，各种改变和替代会是可行的。

Claims

1.一种包含锂锰氧化物的正极活性材料，其中所述锂锰氧化物具有尖晶石结构并具有由式1表示的特定构成组成，在所述锂锰氧化物的粒子中不含纳米粒子，其中导电材料涂布到锂锰氧化物粒子的表面上，从而在2.5V～3.5V的范围内以及在4V区域中显示充放电性能，

Li_1+yM_zMn_2-y-zO_4-x-aQ_xR_a (1)

其中0≤x≤1；0≤y≤0.3；0≤z≤1；M是选自Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi中的至少一种以上元素；Q是选自N、F、S和Cl中的至少一种以上元素；R表示由于氧从晶格中逃逸而形成的空位；且0≤a≤2。

2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂锰氧化物具有选自立方相和四方相中的至少一种相。

3.如权利要求2所述的正极活性材料，其中所述导电材料涂布到立方相中的所述锂锰氧化物粒子的表面上。

4.如权利要求2所述的正极活性材料，其中所述导电材料涂布到四方相中的所述锂锰氧化物粒子的表面上。

5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述导电材料是碳类材料。

6.如权利要求5所述的正极活性材料，其中所述碳类材料具有石墨烯结构或石墨晶体结构。

7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中相对于所述导电材料和所述锂锰氧化物的总重量，所述导电材料的含量为1～40重量％。

8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中相对于所述导电材料和所述锂锰氧化物的总重量，所述导电材料的含量为3～30重量％。

9.如权利要求1所述的正极活性材料，其中通过干法将所述导电材料涂布到锂锰氧化物粒子的表面上，所述干法包括对所述导电材料和所述锂锰氧化物进行高能研磨或混合。

10.如权利要求1所述的正极活性材料，其中通过湿法将所述导电材料涂布到锂锰氧化物粒子的表面上，所述湿法包括将所述锂锰氧化物分散到溶剂中，用所述导电材料的前体对分散体进行表面涂覆，干燥并回收所述溶剂。

11.一种正极混合物，其包含权利要求1～10中任一项的锂锰氧化物。

12.一种二次电池用正极，其通过将权利要求11的正极混合物涂布到集电器上而形成。

13.一种锂二次电池，其包含权利要求12的二次电池用正极。

14.如权利要求13所述的锂二次电池，其中所述电池用作电池模块用单元电池，所述电池模块是用于中型或大型装置的电源。

15.如权利要求14所述的锂二次电池，其中所述中型或大型装置是电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆或电力储存系统。