CN108598427A - 通过包覆还原氧化石墨烯提高硫化钴充放电循环能力的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过包覆还原氧化石墨烯提高硫化钴(Co1‑xS)充放电循环能力的方法，所述的还原氧化石墨烯有效的改善硫化钴(Co1‑ xS)导电性差、充放电过程中体积膨胀大的问题，从而提高了硫化钴(Co1‑xS)/还原氧化石墨烯复合材料的充放电容量以及循环稳定性。实验中选用硝酸钴、硫脲、氧化石墨、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和去离子水，通过简单的溶剂热反应，真空干燥制得硫化钴(Co1‑xS)/还原氧化石墨烯复合材料。该法制备工艺简单、成本低且制备的硫化钴(Co1‑xS)/还原氧化石墨烯复合材料具有良好的电化学性能。

Description

通过包覆还原氧化石墨烯提高硫化钴充放电循环能力的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，特别是涉及一种通过包覆还原氧化石墨烯提高硫化钴充放电循环能力的方法，属于先进纳米复合材料制备工艺技术领域。
背景技术
由于具有工作电压高、重量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长等优点，锂离子电池已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄像机、电动汽车、混合动力汽车及便携式各种仪器设备。随着科技的进步与发展，人们对于锂离子电池的充放电容量以及长时间的循环稳定性提出了更高的要求。目前石墨是商用的锂离子电池负极材料，然而其理论容量仅有372毫安时每克，已经不能满足人们对于高能量密度的需求，迫切需要找到一种材料来替代石墨。过渡金属硫化物具有高比容量、低成本、环境友好、良好的热力学稳定性等优点，因而在近年来作为锂离子电池负极材料得到了广泛的关注与研究，例如硫化钴、硫化铜、硫化镍和硫化锡等。不幸的是，过渡金属有一些缺点，比如差的导电性、循环过程中大的体积膨胀，限制了其在负极材料中的实际应用。
作为过渡金属硫化物中的一员，硫化钴(Co1-xS)有着更高的理论容量(682.6毫安时每克)，近些年得到了广泛的关注。如在现有技术““Controlled construction ofhierarchical Co1-xS structures as high performance anode materials for lithiumion batteries”，Liu et al.,CrystEngComm,2014,16,814”中提到“制备出分级的花状Co1-xS能显著提高其充放电性能，在100毫安每克的电流密度下循环150圈能够提供485毫安时每克的放电比容量”，然而这个放电容量仍然有待进一步提高。如在现有技术““Self-assembled porous microsized composite of nano-Co1-xS/biomass derived activatedcarbon by a facile solvothermal method as anode material of lithium ionbattery”，Lin et al.,Journal of Alloys and Compounds 2017,695,2173”中提到“通过掺杂碳之后能有效Co1-xS的导电性以及循环性能，在100毫安每克的电流密度下循环150圈能够提供630毫安时每克的放电比容量”，然而其放电过程中的库伦效率仅在95％左右，有待进一步的改善与提高。公开号为CN106207172A的中国专利中“一种硫化钴/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池”中提到“将石墨烯与硫化钴(CoS)复合能很好地解决负极材料自身稳定性差，导电性差的问题”，然而制备过程首先需要合成石墨烯作为模板，之后在其表面生长硫化钴(CoS)，而在充放电过程中硫化钴的体积膨胀不能得到很好地改善。硫化钴(CoS)和硫化钴(Co1-xS)是不同的，虽然都叫硫化钴，但是二者具有不同的化学式和不同的性能。目前，解决硫化钴(Co1-xS)的循环稳定性以及提升放电比容量仍然是技术难题，本发明针对这一问题，提出用还原氧化石墨烯包覆硫化钴(Co1-xS)纳米颗粒，提升其导电能力，同时有效缓解了硫化钴(Co1-xS)在充放电过程中因体积膨胀而导致的结构破坏，从而显著提高了其放电比容量并且改善了其循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过包覆还原氧化石墨烯提高硫化钴充放电循环能力的方法，制备方法成本低廉、工艺简单、制备的硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料电化学性能优良，其放电比容量在200毫安每克电流密度下，100圈循环后可达到643毫安时每克，容量保持达到了理论容量的94.2％。
本发明的技术方案是：
一种通过包覆还原氧化石墨烯提高硫化钴(Co1-xS)充放电循环能力的方法，通过包覆还原氧化石墨烯提高了硫化钴(Co1-xS)的导电能力，同时有效缓解了其在充放电过程中大的体积膨胀，以此增强硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料的充放电循环性能。
该制备方法选用硝酸钴、硫脲、氧化石墨、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和去离子水，通过简单的溶剂热反应，之后冷冻干燥、热处理制得硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料，具体制备步骤如下：
(1)采用溶剂热法制备硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料：将0.01-1克的六水合硝酸钴、0.01-0.8克的硫脲、0.05-0.6克聚乙烯吡咯烷酮和1-20毫克的氧化石墨分散到乙二醇(1-60毫升)和去离子水(1-60毫升)的混合溶液中，搅拌2-30分钟；
(2)将上述混合溶液移至反应釜中，150-220摄氏度下，溶剂热反应180-1680分钟；
(3)待反应釜冷却至室温后，取出料，用去离子水和乙醇清洗，50-90摄氏度下烘干，在400-950摄氏度、氩气条件下焙烧60-270分钟，获得硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料。
本发明所述的技术方案具有以下技术效果：
⑴本发明的硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料由原位生成的硫化钴(Co1- xS)被还原氧化石墨烯完整的包覆住，有效的缓解了硫化钴(Co1-xS)在充放电过程中的体积膨胀，保护了其结构稳定性，提高了材料的循环稳定性。
⑵本发明的硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料中的还原氧化石墨烯是由氧化石墨经热还原反应生成的，还原氧化石墨烯的加入使硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料的电导率增加，进而改善硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料的循环性能。
⑶本发明采用简单的一步溶剂热法合成硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料，合成方法简单易行，最终降低了成本和工艺复杂度。
附图说明
图1为本发明制备的硫化钴(Co1-xS)的扫描电镜图(1)、透射电镜图(3)以及硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图(2)、透射电镜图(4)。
图2为本发明制备的硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料和硫化钴(Co1-xS)的X射线衍射图，由图可见硫化钴(Co1-xS)的衍射峰与标准粉末衍射卡片数据库号码(42-0826)完全一致，而硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料与之相比在20到25度之间有一个宽而弱的衍射峰为还原氧化石墨烯的峰。
图3为本发明制备的硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料的循环曲线图，在200毫安每克电流密度下，100圈循环后放电比容量仍保持在643毫安时每克。
图4为本发明制备的硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料的倍率曲线图，图中可以看出其具有优秀的倍率性能。
具体实施方式
实施例一
(1)采用溶剂热法制备硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料：将0.58克的六水合硝酸钴、0.31克的硫脲、0.17克聚乙烯吡咯烷酮和10毫克的氧化石墨分散到乙二醇(40毫升)和去离子水(20毫升)的混合溶液中，搅拌5分钟；
(2)将上述混合溶液移至反应釜中，180摄氏度下，溶剂热反应720分钟；
(3)待反应釜冷却至室温后，取出料，用去离子水和无水乙醇清洗，60摄氏度下烘干，在600摄氏度、氩气条件下焙烧120分钟，获得硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料。
后面附图中所测试的性能是本实施例一测出来的。
实施例二
(1)采用溶剂热法制备硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料：将0.03克的六水合硝酸钴、0.05克的硫脲、0.2克聚乙烯吡咯烷酮和1毫克的氧化石墨分散到乙二醇(10毫升)和去离子水(50毫升)的混合溶液中，搅拌3分钟；
(2)将上述混合溶液移至反应釜中，150摄氏度下，溶剂热反应180分钟；
(3)待反应釜冷却至室温后，取出料，用去离子水和无水乙醇清洗，50摄氏度下烘干，在400摄氏度、氩气条件下焙烧60分钟，获得硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例三
(1)采用溶剂热法制备硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料：将0.08克的六水合硝酸钴、0.1克的硫脲、0.15克聚乙烯吡咯烷酮和2毫克的氧化石墨分散到乙二醇(20毫升)和去离子水(40毫升)的混合溶液中，搅拌7分钟；
(2)将上述混合溶液移至反应釜中，160摄氏度下，溶剂热反应750分钟；
(3)待反应釜冷却至室温后，取出料，用去离子水和无水乙醇清洗，70摄氏度下烘干，在500摄氏度、氩气条件下焙烧90分钟，获得硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例四
(1)采用溶剂热法制备硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料：将0.16克的六水合硝酸钴、0.2克的硫脲、0.27克聚乙烯吡咯烷酮和4毫克的氧化石墨分散到乙二醇(25毫升)和去离子水(35毫升)的混合溶液中，搅拌10分钟；
(2)将上述混合溶液移至反应釜中，170摄氏度下，溶剂热反应780分钟；
(3)待反应釜冷却至室温后，取出料，用去离子水和无水乙醇清洗，55摄氏度下烘干，在650摄氏度、氩气条件下焙烧150分钟，获得硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例五
(1)采用溶剂热法制备硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料：将0.36克的六水合硝酸钴、0.25克的硫脲、0.54克聚乙烯吡咯烷酮和6毫克的氧化石墨分散到乙二醇(30毫升)和去离子水(30毫升)的混合溶液中，搅拌15分钟；
(2)将上述混合溶液移至反应釜中，190摄氏度下，溶剂热反应810分钟；
(3)待反应釜冷却至室温后，取出料，用去离子水和无水乙醇清洗，65摄氏度下烘干，在700摄氏度、氩气条件下焙烧180分钟，获得硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例六
(1)采用溶剂热法制备硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料：将0.15克的六水合硝酸钴、0.35克的硫脲、0.4克聚乙烯吡咯烷酮和3毫克的氧化石墨分散到乙二醇(5毫升)和去离子水(55毫升)的混合溶液中，搅拌20分钟；
(2)将上述混合溶液移至反应釜中，200摄氏度下，溶剂热反应1440分钟；
(3)待反应釜冷却至室温后，取出料，用去离子水和无水乙醇清洗，80摄氏度下烘干，在750摄氏度、氩气条件下焙烧210分钟，获得硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料。

Claims (7)

1.一种通过包覆还原氧化石墨烯提高硫化钴充放电循环能力的方法，选用硝酸钴、硫脲、氧化石墨、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和去离子水，通过简单的溶剂热反应，之后真空干燥制得硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料，其具体制备步骤如下：
(1)采用溶剂热法制备硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料：将0.01-1克的六水合硝酸钴、0.01-0.8克的硫脲、0.05-0.6克聚乙烯吡咯烷酮和1-20毫克的氧化石墨分散到1-60毫升乙二醇和1-60毫升去离子水的混合溶液中，搅拌2-30分钟；
(2)将步骤(1)中所述混合溶液移至反应釜中，在150-220摄氏度下，溶剂热反应180-1680分钟；
(3)待反应釜冷却至室温后，取出料，用去离子水和乙醇清洗，在50-90摄氏度下烘干，在400-950摄氏度、氩气条件下焙烧60-270分钟，获得硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种通过包覆还原氧化石墨烯提高硫化钴充放电循环能力的方法，其特征在于：
(1)采用溶剂热法制备硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料：将0.58克的六水合硝酸钴、0.31克的硫脲、0.17克聚乙烯吡咯烷酮和10毫克的氧化石墨分散到40毫升乙二醇和20毫升去离子水的混合溶液中，搅拌5分钟；
(2)将步骤(1)中所述混合溶液移至反应釜中，180摄氏度下，溶剂热反应720分钟；
(3)待反应釜冷却至室温后，取出料，用去离子水和无水乙醇清洗，60摄氏度下烘干，在600摄氏度、氩气条件下焙烧120分钟，获得硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种通过包覆还原氧化石墨烯提高硫化钴充放电循环能力的方法，其特征在于：
(1)采用溶剂热法制备硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料：将0.03克的六水合硝酸钴、0.05克的硫脲、0.2克聚乙烯吡咯烷酮和1毫克的氧化石墨分散到10毫升乙二醇和50毫升去离子水的混合溶液中，搅拌3分钟；
(2)将步骤(1)中所述混合溶液移至反应釜中，150摄氏度下，溶剂热反应180分钟；
(3)待反应釜冷却至室温后，取出料，用去离子水和无水乙醇清洗，50摄氏度下烘干，在400摄氏度、氩气条件下焙烧60分钟，获得硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料。
4.根据权利要求1所述的一种通过包覆还原氧化石墨烯提高硫化钴充放电循环能力的方法，其特征在于：
(1)采用溶剂热法制备硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料：将0.08克的六水合硝酸钴、0.1克的硫脲、0.15克聚乙烯吡咯烷酮和2毫克的氧化石墨分散到20毫升乙二醇和40毫升去离子水的混合溶液中，搅拌7分钟；
(2)将步骤(1)中所述混合溶液移至反应釜中，160摄氏度下，溶剂热反应750分钟；
(3)待反应釜冷却至室温后，取出料，用去离子水和无水乙醇清洗，70摄氏度下烘干，在500摄氏度、氩气条件下焙烧90分钟，获得硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料。
5.根据权利要求1所述的一种通过包覆还原氧化石墨烯提高硫化钴充放电循环能力的方法，其特征在于：
(1)采用溶剂热法制备硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料：将0.16克的六水合硝酸钴、0.2克的硫脲、0.27克聚乙烯吡咯烷酮和4毫克的氧化石墨分散到乙二醇(25毫升)和去离子水(35毫升)的混合溶液中，搅拌10分钟；
(2)将步骤(1)中所述混合溶液移至反应釜中，170摄氏度下，溶剂热反应780分钟；
(3)待反应釜冷却至室温后，取出料，用去离子水和无水乙醇清洗，55摄氏度下烘干，在650摄氏度、氩气条件下焙烧150分钟，获得硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料。
6.根据权利要求1所述的一种通过包覆还原氧化石墨烯提高硫化钴充放电循环能力的方法，其特征在于：
(1)采用溶剂热法制备硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料：将0.36克的六水合硝酸钴、0.25克的硫脲、0.54克聚乙烯吡咯烷酮和6毫克的氧化石墨分散到30毫升乙二醇和30毫升去离子水的混合溶液中，搅拌15分钟；
(2)将步骤(1)中所述混合溶液移至反应釜中，190摄氏度下，溶剂热反应810分钟；
(3)待反应釜冷却至室温后，取出料，用去离子水和无水乙醇清洗，65摄氏度下烘干，在700摄氏度、氩气条件下焙烧180分钟，获得硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料。
7.根据权利要求1所述的一种通过包覆还原氧化石墨烯提高硫化钴充放电循环能力的方法，其特征在于：
(1)采用溶剂热法制备硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料：将0.15克的六水合硝酸钴、0.35克的硫脲、0.4克聚乙烯吡咯烷酮和3毫克的氧化石墨分散到5毫升乙二醇(5毫升)和55毫升去离子水的混合溶液中，搅拌20分钟；
(2)将步骤(1)中所述混合溶液移至反应釜中，200摄氏度下，溶剂热反应1440分钟；
(3)待反应釜冷却至室温后，取出料，用去离子水和无水乙醇清洗，80摄氏度下烘干，在750摄氏度、氩气条件下焙烧210分钟，获得硫化钴(Co1-xS)/还原氧化石墨烯复合材料。
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