CN109817916A - 一种三维球状导电石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法 - Google Patents
一种三维球状导电石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种三维球状导电石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法,本发明涉及石墨烯复合材料的制备方法。本发明是为了解决现有的球状石墨烯复合材料的制备方法复杂、成本高的技术问题,本方法:以石墨薄片制备氧化石墨烯分散液,再球磨处理;然后向氧化石墨烯分散液中加入CoCl2·6H2O,分散均匀并调节pH值后,再加入Na2S·9H2O,分散均匀;最后将混合液进行水热反应,得到三维球状石墨烯/Co9S8复合材料。该材料冷冻干燥后,制备成储氢电极,其最大储氢容量可达2.34wt%,在循环50次后,储氢能力仍保持在77%以上,同时在1000mA/g的放电电流密度条件下,其放电能力仍保持在75%以上。可用于储氢领域。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
氢在自然界中的储量极为丰富,具有最高的能质比,清洁无污染,因此,氢能开发和 存储已成为各国应对能源危机、解决环境问题的重要内容。
三维石墨烯材料是一类重要的结构和功能材料,不同形貌的三维石墨烯及其复合材料 在储氢方面有着潜在的应用价值,已经引起了广泛的关注。理论上,二维石墨烯具有超高 的比表面积、较大的电荷转移速率、优良的机械强度等优点,但是在实际应用中由于二维 石墨烯片层之间的π-π相互作用,导致片层之间容易发生团聚和堆叠,使得储氢性能大打 折扣。为了克服这一缺点,需要设计石墨烯材料的形貌和结构。众所周知,三维球状石墨 烯材料具有球状结构,其石墨烯片层间不是像石墨结构那样每层之间通过范德华力紧密的 排布在一起,而是每个石墨烯片层之间的距离都超过了范德华力的作用范围,层与层之间 的排布相对松散,能够有效克服石墨烯堆叠和团聚问题。因此,把石墨烯做成三维球状结 构是已经成为了提高储氢性能的最佳途径之一。
目前,可制备三维球状石墨烯的方法主要有模板辅助法、气凝胶基自组装法、油包水 乳浊液法。但现有方法存在设备复杂,工艺繁琐,成本高等缺点,因此,开发低成本,工艺简单的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明是为了解决上述现有的三维球状石墨烯材料的制备方法复杂,成本高的技术问 题,而提供一种新型三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法。
本发明的一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法按以下步骤进行:
一、以石墨薄片为原料,采用Hummer方法制备浓度为1.25~1.75mg ml-1氧化石墨烯 分散液Ⅰ;
二、按ZrO2磨球与氧化石墨烯的质量比为(5~8):1的比例,将ZrO2磨球与氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,再加入水合肼溶液,充入高纯氩气,最后将球 磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为1050~1100rpm的条件下球磨48~60h,将球磨罐冷 却至室温后,得到氧化石墨烯分散液Ⅱ;
三、向氧化石墨烯分散液Ⅱ中加入CoCl2·6H2O,其中氧化石墨烯分散液Ⅱ中氧化石墨烯 与CoCl2·6H2O的质量比为1:(3.5~9.5),超声分散5~10min,再用盐酸调节pH值至0.35~0.55,得到混合分散液Ⅲ;
四、向混合分散液Ⅲ中加入Na2S·9H2O,其中Na2S·9H2O与CoCl2·6H2O的摩尔比为1: (0.7~0.9),超声分散20~30min,得到混合分散液Ⅳ;
五、将混合分散液Ⅳ加入到水热釜中,在160~180℃的烘箱中保温12~13h,得到三维 球状石墨烯/Co9S8复合材料。
本发明采用高能球磨辅助水热法,较高的转速使得氧化石墨烯能够被充分剥离成少层 氧化石墨烯,在高转速条件下,高速的磨球使内部能量急剧升高,氧化石墨烯发生还原, 但由于高能量的输入,又保持着少层的结构,球磨后少层石墨烯体系具有较大的表面能, 为后期石墨烯团聚成球提供了基础。水热过程的强酸性条件,提高了溶液的表面张力,在 本发明限定的适当浓度下有利于球状三维产物的形成,该三维球状石墨烯/Co9S8复合材料 是一种水凝胶。将这种材料用作储氢材料,可使储氢性能大大提高。该三维球状导电石墨 烯/Co9S8复合水凝胶材料冷冻干燥后,制备成储氢电极应用于镍氢电池等能源系统中,其 最大储氢容量可达2.34wt%,电化学储氢性能优异。将复合材料制备成电池,在循环50次 后,三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的储氢能力仍保持在77%以上。同时在1000mA/g的放电电流密度条件下,其放电能力仍保持在75%以上。可用于储氢领域。本发明的制备工艺简单,安全性高,成本低。
附图说明
图1为试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的照片;
图2为试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的高倍扫描电镜照片
图3为试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的XRD谱图;
图4为试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的循环性能曲线;
图5为试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的倍率性能曲线;
图6为试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的照片;
图7为试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的高倍扫描电镜照片;
图8为试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的XRD谱图;
图9为试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的循环性能曲线;
图10为试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法按以 下步骤进行:
一、以石墨薄片为原料,采用Hummer方法制备浓度为1.25~1.75mg ml-1氧化石墨烯 分散液Ⅰ;
二、按ZrO2磨球与氧化石墨烯的质量比为(5~8):1的比例,将ZrO2磨球与氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,再加入水合肼溶液,充入高纯氩气,最后将球 磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为1050~1100rpm的条件下球磨48~60h,将球磨罐冷 却至室温后,得到氧化石墨烯分散液Ⅱ;
三、向氧化石墨烯分散液Ⅱ中加入CoCl2·6H2O,其中氧化石墨烯分散液Ⅱ中氧化石墨烯 与CoCl2·6H2O的质量比为1:(3.5~9.5),超声分散5~10min,再用盐酸调节pH值至0.35~0.55,得到混合分散液Ⅲ;
四、向混合分散液Ⅲ中加入Na2S·9H2O,其中Na2S·9H2O与CoCl2·6H2O的摩尔比为1: (0.7~0.9),超声分散20~30min,得到混合分散液Ⅳ;
五、将混合分散液Ⅳ加入到水热釜中,在160~180℃的烘箱中保温12~13h,得到三 维球状石墨烯/Co9S8复合材料。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的氧化石墨烯 分散液Ⅰ的浓度为1.45~1.55mg ml-1;其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中水合肼溶液的 质量百分浓度为2%~4%;水合肼溶液与氧化石墨烯分散液Ⅰ的体积比为1:(30~50);其 它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中所述的高 纯氩气的质量百分浓度≥99.999%;其它与具体实施方式一至三之一相同。
用下面的试验验证本发明的有益效果:
试验1:本试验的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
一、以购于阿法埃莎(中国)化学有限公司的石墨薄片为原料,采用Hummer方法制备 浓度为1.5mg ml-1的氧化石墨烯分散液Ⅰ;
二、将0.36克ZrO2磨球与40ml步骤一制备的氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,再加入1.2ml质量百分浓度为3%的水合肼溶液,充入质量百分纯度为99.999%的高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为1050rpm的条件下球磨50h,待球磨结束,球磨罐冷却至室温,得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液Ⅱ;
三、向40mL氧化石墨烯分散液Ⅱ中加入0.3g的CoCl2·6H2O,超声分散10min,再用盐酸调节pH值至0.35,得到混合分散液Ⅲ;
四、向混合分散液Ⅲ中加入0.45克的Na2S·9H2O,超声分散30min,得到混合分散液Ⅳ;
五、将混合分散液Ⅳ加入到水热釜中,在180℃的烘箱中保温12h,得到三维球状石墨烯/Co9S8复合材料,该三维球状石墨烯/Co9S8复合材料是一种水凝胶。
图1为本试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的照片,从图1可以看出,该复合材料为球形实心球结构,其直径为13mm,球形度良好。
图2为本试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的高倍扫描电镜照片,从图2可以看出,该材料具有海绵状内部结构,且石墨烯薄片上负载有尺寸均匀的纳米Co9S8颗粒。
图3为本试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的XRD谱图;从图3可以看出,该复合材料由石墨烯和Co9S8组成。
将本试验1制备的三维球状导电石墨烯/Co9S8复合水凝胶材料冷冻干燥后制备成储氢 电极,再组成电池,进行电化学性能测试,得到的循环性能曲线如图4所示。从图4可以看出,三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的最大储氢容量为2.34wt%,电化学储氢性能优异。在循环50次后,其储氢能力仍保持在77%以上。得到的倍率性能曲线如图5所示,从图5 可以看出,在1000mA/g的放电电流密度条件下,其放电能力仍保持在75%以上。
试验2:本试验的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
一、以购于阿法埃莎(中国)化学有限公司的石墨薄片为原料,采用Hummer方法制备 浓度为1.7mg ml-1的氧化石墨烯分散液Ⅰ;
二、将0.41克ZrO2磨球与40ml步骤一制备的氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,再加入1.2ml质量百分浓度为4%的水合肼溶液,充入质量百分纯度为99.999%的高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为1100rpm的条件下球磨50h,待球磨结束,球磨罐冷却至室温,得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液Ⅱ;
三、向40mL氧化石墨烯分散液Ⅱ中加入0.4g的CoCl2·6H2O,,超声分散10min,再用盐酸调节pH值至0.38,得到混合分散液Ⅲ;
四、向混合分散液Ⅲ中加入0.5g的Na2S·9H2O,超声分散30min,得到混合分散液Ⅳ;
五、将混合分散液Ⅳ加入到水热釜中,在180℃的烘箱中保温12h,得到三维球状石墨 烯/Co9S8复合材料,该三维球状石墨烯/Co9S8复合材料是一种水凝胶。
图6为本试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的照片,从图6可以看出,该复合材料为球形实心球结构,其直径为14mm,球形度良好。
图7为本试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的高倍扫描电镜照片,从图6可以看出,该材料具有海绵状内部结构,且石墨烯薄片上负载有尺寸均匀的纳米Co9S8颗粒。
图8为本试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的XRD谱图;从图8可以看出,该复合材料由石墨烯和Co9S8组成。
将本试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合水凝胶材料,冷冻干燥48小时后制备成储氢电极,并组成电池,进行电化学性能测试,得到的循环性能曲线如图9所示。从图 9可以看出,三维球状石墨烯/Co9S8复合水凝胶材料的最大储氢容量为2.36wt%,电化学 储氢性能优异。在循环50次后,其储氢能力仍保持在77%以上。得到的倍率性能曲线如 图10所示,从图10可以看出,在1000mA/g的放电电流密度条件下,其放电能力仍保持 在74%以上。
Claims (4)
1.一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、以石墨薄片为原料,采用Hummer方法制备浓度为1.25~1.75mg ml-1氧化石墨烯分散液Ⅰ;
二、按ZrO2磨球与氧化石墨烯的质量比为(5~8):1的比例,将ZrO2磨球与氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,再加入水合肼溶液,充入高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为1050~1100rpm的条件下球磨48~60h,将球磨罐冷却至室温后,得到氧化石墨烯分散液Ⅱ;
三、向氧化石墨烯分散液Ⅱ中加入CoCl2·6H2O,其中氧化石墨烯分散液Ⅱ中氧化石墨烯与CoCl2·6H2O的质量比为1:(3.5~9.5),超声分散5~10min,再用盐酸调节pH值至0.35~0.55,得到混合分散液Ⅲ;
四、向混合分散液Ⅲ中加入Na2S·9H2O,其中Na2S·9H2O与CoCl2·6H2O的摩尔比为1:(0.7~0.9),超声分散20~30min,得到混合分散液Ⅳ;
五、将混合分散液Ⅳ加入到水热釜中,在160~180℃的烘箱中保温12~13h,得到三维球状石墨烯/Co9S8复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的氧化石墨烯分散液Ⅰ的浓度为1.45~1.55mg ml-1。
3.根据权利要求1或2所述的一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法,其特征在于步骤二中水合肼溶液的质量百分浓度为2%~4%;水合肼溶液与氧化石墨烯分散液Ⅰ的体积比为1:(30~50)。
4.根据权利要求1或2所述的一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法,其特征在于步骤二中所述的高纯氩气的质量百分浓度≥99.999%。
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