CN104229731A

CN104229731A - 一种Co9S8/石墨烯复合储氢材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104229731A
Application number: CN201410471800.1A
Authority: CN
Inventors: 秦伟; 韩璐; 高鹏
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2034-09-16
Also published as: CN104229731B

Abstract

一种Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料及其制备方法，本发明涉及钴系储氢材料及其制备方法。本发明是为了解决现有的钴系储氢材料储氢性能不高、高密度放电电流下的性能较低和循环稳定性较差的技术问题。Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料是层状结构，Co₉S₈附着在石墨烯片层表面。制法：钴粉与硫粉高能球磨后得到Co₉S₈粉末，再将石墨烯与Co₉S₈高能球磨，得到Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料。该储氢材料最大储氢容量可达3.73wt％，将Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料制备成电池，在循环20次后，储氢能力仍保持在88％以上，在1000mA/g的放电电流密度条件下，其放电能力仍保持在80％以上，可用于储氢领域。

Description

一种Co9S8/石墨烯复合储氢材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及储氢材料及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的减少和环境污染的加剧，世界各国不断加大新能源的开发力度，以期找到一种高效清洁无污染的能源。氢在自然界中的储量极为丰富，具有最高的能质比，清洁无污染，有望成为未来能源中一种主要的清洁能源，因此氢能作为一个全新的清洁能源系统成为研究的重点。但氢能不易储存，难以大范围的使用，科学家们经过长期的研究发现有些固体氢化物可以储存氢气，于是储氢技术的研究重点转向了固体储氢材料。在众多储氢材料中，Co基储氢体系与AB₅型稀土系、AB₂型Ti/Zr系、AB型Ti-Fe系和A₂B型Mg系等储氢体系相比具有优良的电化学储氢性能和较高的储氢容量受到了众多科研人员的广泛关注，一系列Co–X(X＝B、BN、CNT、P、S、Si、Si₃N₄)储氢复合材料也相继被研发成功。经过深入研究表明上述储氢材料添加的非金属元素(B,C,P,Si,S等)对于Co基储氢材料的储氢性能的提高起到了至关重要的作用，但在高密度放电电流下的放电性能和循环稳定性方面表现还存在很多不足，如Co₉S₈储氢材料最大储氢容量低于1.8wt％，在高密度放电电流下的性能低于60％，20个循环后容量保持率降到70％以下，所以迫切需要开发高性能的储氢材料来提高性能。

发明内容

本发明是为了解决现有的钴系储氢材料储氢性能不高、高密度放电电流下的性能较低和循环稳定性较差的技术问题，而提供一种Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料及其制备方法。

本发明的Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料是层状结构，Co₉S₈附着在石墨烯片层表面，其中石墨烯与Co₉S₈的摩尔比为1：(5～7)。

上述的Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将钴粉与硫粉按照摩尔比为1：(0.9～1.1)进行混合，得到混合粉末Ⅰ；

二、按ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为(10～15)：1的比例，将ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ装入具有ZrO₂内衬的球磨罐中，充入高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为600～800rpm的条件下球磨8～12h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温后，得到Co₉S₈粉末；

三、按石墨烯与Co₉S₈粉末的摩尔比为1：(5～7)进行混合，得到混合粉末Ⅱ；

四、按ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为(15～20)：1，将ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ放入具有ZrO₂内衬的球磨罐中，充入高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为600～800rpm的条件下球磨8～12h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温，得到Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料。

本发明采用高能球磨法，较高的转速使得材料能够进行充分接触、作用和反应，在高转速条件下，首先制备出Co₉S₈电极材料，再继续利用高能球磨掺入石墨烯改性Co₉S₈，高速的磨球使内部能量急剧升高，而使Co₉S₈熔化附着在石墨烯表面，得到Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料。该复合储氢材料可以制备储氢合金电极，应用于镍氢电池等能源系统中，最大储氢容量可达3.73wt％，与单纯Co₉S₈相比，提高幅度达1倍以上，电化学储氢性能优异。本试验制备的Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料制备成电池，在循环20次后，Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的储氢能力仍保持在88％以上。同时在1000mA/g的放电电流密度条件下，其放电能力仍保持在80％以上。可用于储氢领域。

本发明的制备工艺简单，安全性高。

附图说明

图1为试验1制备Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的扫描电镜照片；

图2为试验1制备Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的循环稳定性曲线；

图3为试验1制备Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的高倍率放电性能曲线；

图4为对比试验1制备Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的扫描电镜照片；

图5为对比试验2制备Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料是层状结构，Co₉S₈附着在石墨烯片层表面，其中石墨烯与Co₉S₈的摩尔比为1：(5～7)。

具体实施方式二：制备具体实施方式一所述的Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的方法，按以下步骤进行：

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二和四中所述的高纯氩气是指质量百分浓度大于99.999％的氩气。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中钴粉与硫粉按照摩尔比为1：1混合。其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤二中ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为(11～13)：1。其它与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中球磨机转速为700～750rpm，球磨时间为10～11h。其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤三中石墨烯与Co₉S₈粉末的摩尔比为1：(5.5～6.5)进行混合。其它与具体实施方式二至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤四中ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为(16～19)：1。其它与具体实施方式二至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤四中球磨机转速为700～750rpm，球磨时间为10～11h。其它与具体实施方式二至七之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验1：本试验的Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将钴粉与硫粉按照摩尔比为1：1.1进行混合，得到混合粉末Ⅰ；

二、按ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为10：1的比例，将ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ装入具有ZrO₂内衬的球磨罐中，充入质量百分浓度为99.999％的高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为800rpm的条件下球磨9h，待球磨结束以后，冷却球磨罐至室温后，得到Co₉S₈粉末；

三、按石墨烯与Co₉S₈粉末的摩尔比为1：6进行混合，得到混合粉末Ⅱ；

四、按ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为15：1，将ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ放入具有ZrO₂内衬的球磨罐中，充入质量百分浓度为99.999％的高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为700rpm的条件下球磨8h，待球磨结束以后，冷却球磨罐至室温，得到Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料。

本试验得到的Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，储氢材料是层状结构，Co₉S₈附着在石墨烯片层表面，其中石墨烯与Co₉S₈的摩尔比为1：6。在该照片上可以看出无单独的Co₉S₈颗粒和片层石墨烯存在，Co₉S₈与石墨烯在高能球磨作用下，已经复合为一体。

本试验得到的复合储氢材料的最大储氢容量为3.73wt％，与单纯Co₉S₈相比，提高幅度达1倍以上，电化学储氢性能优异。

本试验制备的Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的循环稳定性测试的方法如下：

(1)正极的制备：首先将粉末状Ni(OH)₂与Co粉按照8：1的质量比进行研磨混合均匀，然后加入适当量液态状的聚四氟乙烯(PTFE)。最后将涂抹好的泡沫镍用50MPa的压力压制成电极，室温下干燥后即得电池正极。

(2)负极的制备：将球磨制得储氢材料和乙炔黑按照7：2的质量比在研钵中研磨混合均匀后，加入液态状的聚四氟乙烯仔细均匀涂到泡沫镍上，同样用50MPa的压力压制电极，待在室温下干燥后即成电池负极。

(3)电解质为6mol/L的高浓度KOH溶液。

(4)设置电池测试系统步骤：首先设置电极浸入电解液内静置3min。然后以100mA/g的充电电流密度对电极材料进行充电10h，充电完成后在放电之前静置2min以稳定电位，再在30mA/g的放电电流密度下放电至0V，如此进行循环的充放电过程。最后用放电电流乘以放电总时间再除以电极上活性材料的用量所得到的数值来表征电极的总放电容量，单位为mAh/g。

循环稳定性测试过程得到的循环次数与储氢能力的关第曲线如图2所示，从图2可以看出，循环20次后，Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的储氢能力仍保持在88％以上。

测试本试验制备的Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料在大放电电流密度条件下，其高倍率放电能力，得到的放电电流密度与高倍率放电能力关系曲线图如图3所示，从图3可以看出，即使在1000mA/g的放电电流密度条件下，其放电能力仍保持在80％以上。

对比试验1：本试验与试验1不同的是步骤二和步骤四中的球磨机转速设定为400rpm，其它与试验1均相同，得到Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料。该材料的扫描电镜照片如图4所示，从图4可以看出，颗粒状的Co₉S₈与石墨烯颗粒混杂，大小不均一，并没有充分复合。经测试，本试验制备的Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的最大储氢容量为1.95wt％，与单纯的Co₉S₈的储氢能力相当。对比试验1可知，球磨速度低时，Co₉S₈与石墨烯为物理混合状态。

对比试验2：本试验与试验1不同的是步骤二中和步骤四中使用的球磨罐与磨球的材质为不锈钢，其它均与试验1相同，得到Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料。该材料的扫描电镜照片如图5所示，从图5可以看出，由于不锈钢的球磨罐与磨球材料质地较软，不能将物料充分破碎、研磨，石墨烯与Co₉S₈复合结果很不均匀，产物尺寸较大。经测试本试验制备的Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的最大储氢容量为2.32wt％，储氢能力差，对比试验1可知，对于球磨罐与磨球的材质对复合程度有较大的影响。

试验2：本试验的Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将钴粉与硫粉按照摩尔比为1:1进行混合，得到混合粉末Ⅰ；

二、按ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为15：1的比例，将ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ装入具有ZrO₂内衬的球磨罐中，充入质量百分浓度为99.999％的高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为700rpm的条件下球磨10h，待球磨结束以后，冷却球磨罐至室温后，得到Co₉S₈粉末；

三、按石墨烯与Co₉S₈粉末的摩尔比为1：7进行混合，得到混合粉末Ⅱ；

四、按ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为20：1，将ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ放入具有ZrO₂内衬的球磨罐中，充入质量百分浓度为99.999％的高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为700rpm的条件下球磨8h，待球磨结束以后，冷却球磨罐至室温，得到Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料。

本试验制备的Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的最大储氢容量为3.62wt％。

用与试验1相同的测试方法进行循环稳定性测试，循环20次后，本试验制备的Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的储氢能力仍保持在85％以上。

用与试验1相同的测试方法测试本试验制备的Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料在大放电电流密度条件下，其高倍率放电能力，得知，即使在1000mA/g的放电电流密度条件下，其放电能力仍保持在80％以上。

Claims

1.一种Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料，其特征在于该Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料是层状结构，Co₉S₈附着在石墨烯片层表面，其中石墨烯与Co₉S₈的摩尔比为1：(5～7)。

2.制备权利要求1所述的一种Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

3.根据权利要求2所述的一种Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的制备方法，其特征在于步骤二和四中所述的高纯氩气是指质量百分浓度大于99.999％的氩气。

4.根据权利要求2或3所述的一种Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的制备方法，其特征在于步骤一中钴粉与硫粉按照摩尔比为1：1混合。

5.根据权利要求2或3所述的一种Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的制备方法，其特征在于步骤二中ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为(11～13)：1。

6.根据权利要求2或3所述的Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的制备方法，其特征在于步骤二中球磨机转速为700～750rpm，球磨时间为10～11h。

7.根据权利要求2或3所述的一种Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的制备方法，其特征在于步骤三中石墨烯与Co₉S₈粉末的摩尔比为1：(5.5～6.5)进行混合。

8.根据权利要求2或3所述的一种Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的制备方法，其特征在于步骤四中ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为(16～19)：1。

9.根据权利要求2或3所述的一种Co₉S₈/石墨烯复合储氢材料的制备方法，其特征在于步骤四中球磨机转速为700～750rpm，球磨时间为10～11h。