CN103219495A - 一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103219495A
CN103219495A CN201310119312XA CN201310119312A CN103219495A CN 103219495 A CN103219495 A CN 103219495A CN 201310119312X A CN201310119312X A CN 201310119312XA CN 201310119312 A CN201310119312 A CN 201310119312A CN 103219495 A CN103219495 A CN 103219495A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aqueous solution
carbon
potassium citrate
antimony alloy
carbon element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310119312XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103219495B (zh
Inventor
廖小玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Xinmao New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201310119312.XA priority Critical patent/CN103219495B/zh
Publication of CN103219495A publication Critical patent/CN103219495A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103219495B publication Critical patent/CN103219495B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）制备复合碳材料；（2）上述碳材料分散在去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，然后加入含ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液和含 SbCl3和柠檬酸钾的水溶液，并搅拌均匀，然后在不断搅拌下，滴加KBH4的碱性溶液，使Zn2+和Sb3+还原成SnSb合金纳米粉，并与碳材料形成均匀的混合体系，滴加结束后，搅拌，过滤洗涤，真空干燥后得到锌锑合金-碳复合材料。本发明制备的锂离子电池用锌锑合金-碳复合材料，将具有高可逆容量的锌锑合金与特殊处理后的碳材料复合在一起，获得了较高的比容量和循环稳定性。

Description

一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉及一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
能源是人类社会发展的重要物质基础，但煤碳、石油和天然气等矿物能源存量锐减使人类面临资源枯竭的压力，同时环境污染问题也日趋严重。因此，能源和环境问题已经成为世界各国关注的焦点。提高能源使用效率、开发利用可再生能源、保护生态环境、实现可持续发展已成为各国政府和科研人员的共同目标和课题。从战略上说，开发可再生能源是解决能源问题的根本，因此这方面的研究工作已受到广泛关注，锂离子电池是可再生能源里的一个重要分支。商业化锂离子电池普遍采用石墨材料作为负极，它的理论比容量仅有372mAh/g，且在快速充放电过程中存在石墨层剥落现象，导致明显的容量衰减；此外，石墨负极材料的嵌锂电位与锂析出电位接近，组装成电池组后，某些单电池在快速充放电过程中易产生锂枝晶现象，这些因素都严重制约其在动力锂离子电池中的应用。因此，采用其它材料代替石墨负极成为锂离子电池研究的重点。 
硬碳材料被誉为最有应用前景的锂离子负极材料之一，理论上具有高克容量、长循环性能、优异的大倍率充放电性能，然而在实际应用中，其首次效率较低。利用金属与锂的合金化反应可获得较大的可逆容量，如Sb，Al和Zn等都具有很高的电化学嵌脱锂容量。与石墨材料相比，这些金属材料除了具有更大的比容量，同时具有较高的电化学脱嵌锂电位平台，对于提高了锂离子电池的安全性有一定的有益效果。虽然作为锂离子电池负极材料，ZnSb合金的循环性能比Zn或Sb的有所提高，但是在充放电循环过程中，ZnSb合金负极的容量随循环次数增加依然有明显的下降，其循环性能还有待进一步提高。 
 
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法，使用该方法制备的负极材料，具有较高容量和良好的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供的一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）加工碳材料
以重量比，按乙炔黑:石墨粉:环氧树脂粉=1:0.2-0.3:0.5-0.8的比例加入搅拌釜中搅拌，使原料固体颗粒之间混合充分均匀，所述乙炔黑粒度中位径≤5μm，所述的石墨粉粒度中位径为10-15μm，所述的环氧树脂粉的粒度中位径≤10μm；
在加入原料的同时搅拌釜开始升温、搅拌，以10-15℃/min的速率升温至300-400℃，温度达到预定值后恒温，再搅拌4-5h，将所得物料置于碳化炉中，在防氧化保护条件下， 1000-1500℃保持4-6h，然后冷却至室温，破碎，过300目筛，然后将所得物料放入石墨化炉中升温至2700-3100℃保温10-20h，得到所需碳材料；
（2）合成锌锑合金-碳复合负极材料
上述碳材料分散在去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，其中碳材料与去离子水的质量比为1：（50-100），然后加入含0.02-0.03M 的ZnCl2和0.1-0.15M柠檬酸钾的水溶液和含0.03-0.04M SbCl3和0.05-0.06M柠檬酸钾的水溶液，并搅拌均匀，其中含 ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液的加入量是按每1克碳材料加80-120mL，加入的含SbCl3和柠檬酸钾的水溶液体积为含ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液的体积的2倍，然后在不断搅拌下，滴加KBH4的碱性溶液，使Zn2+和Sb3+还原成SnSb合金纳米粉，并与碳材料形成均匀的混合体系，KBH4与ZnCl2的摩尔比为1∶（4-5），KBH4碱性溶液滴加结束后，再搅拌4-5h，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，真空干燥后得到锌锑合金-碳复合材料。
本发明制备的锂离子电池用锌锑合金-碳复合材料，将具有高可逆容量的锌锑合金与特殊处理后的碳材料复合在一起，获得了较高的比容量和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
以重量比，按乙炔黑:石墨粉:环氧树脂粉=1:0.2:0.5的比例加入搅拌釜中搅拌，使原料固体颗粒之间混合充分均匀，所述乙炔黑粒度中位径≤5μm，所述的石墨粉粒度中位径为10-15μm，所述的环氧树脂粉的粒度中位径≤10μm。
在加入原料的同时搅拌釜开始升温、搅拌，以10℃/min的速率升温至300℃，温度达到预定值后恒温，再搅拌5h，将所得物料置于碳化炉中，在防氧化保护条件下， 1000℃保持6h，然后冷却至室温，破碎，过300目筛，然后将所得物料放入石墨化炉中升温至2700℃保温20h，得到所需碳材料。
上述碳材料分散在去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，其中碳材料与去离子水的质量比为1：50，然后加入含0.02M 的ZnCl2和0.1M柠檬酸钾的水溶液和含0.03M SbCl3和0.05M柠檬酸钾的水溶液，并搅拌均匀，其中含 ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液的加入量是按每1克碳材料加80mL，加入的含SbCl3和柠檬酸钾的水溶液体积为含ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液的体积的2倍，然后在不断搅拌下，滴加KBH4的碱性溶液，使Zn2+和Sb3+还原成SnSb合金纳米粉，并与碳材料形成均匀的混合体系，KBH4与ZnCl2的摩尔比为1∶4，KBH4碱性溶液滴加结束后，再搅拌5h，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，真空干燥后得到锌锑合金-碳复合材料。
实施例二
以重量比，按乙炔黑:石墨粉:环氧树脂粉=1: 0.3: 0.8的比例加入搅拌釜中搅拌，使原料固体颗粒之间混合充分均匀，所述乙炔黑粒度中位径≤5μm，所述的石墨粉粒度中位径为10-15μm，所述的环氧树脂粉的粒度中位径≤10μm。
在加入原料的同时搅拌釜开始升温、搅拌，以15℃/min的速率升温至400℃，温度达到预定值后恒温，再搅拌4h，将所得物料置于碳化炉中，在防氧化保护条件下， 1000℃保持4-6h，然后冷却至室温，破碎，过300目筛，然后将所得物料放入石墨化炉中升温至3100℃保温10h，得到所需碳材料。
上述碳材料分散在去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，其中碳材料与去离子水的质量比为1： 100，然后加入含0.03M 的ZnCl2和0.15M柠檬酸钾的水溶液和含0.04M SbCl3和0.06M柠檬酸钾的水溶液，并搅拌均匀，其中含 ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液的加入量是按每1克碳材料加120mL，加入的含SbCl3和柠檬酸钾的水溶液体积为含ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液的体积的2倍，然后在不断搅拌下，滴加KBH4的碱性溶液，使Zn2+和Sb3+还原成SnSb合金纳米粉，并与碳材料形成均匀的混合体系，KBH4与ZnCl2的摩尔比为1∶5，KBH4碱性溶液滴加结束后，再搅拌5h，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，真空干燥后得到锌锑合金-碳复合材料。
比较例
将石墨纳米片用搅拌和超声波处理分散在去离子水中，按每1克石墨纳米片加入180～500mL含0.02M SbCl3和0.04M柠檬酸钠的水溶液，搅拌混合均匀，在连续搅拌下滴加KBH4的碱性溶液，使Sb3+还原成金属锑纳米粉，并与纳米石墨片形成复合的混合体系，KBH4与SbCl3的摩尔比为1∶2～1∶2.7，KBH4的碱性溶液滴加结束后，再搅拌2-3小时后，过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，真空干燥，得到纳米锑/石墨纳米片复合材料。
 将上述实施例一、二以及比较例中的产物分别组装成CR2016扣式电池，以锂片（Φ=16纯度>99.9%）为对电极，以聚丙烯多孔膜（Φ=18）为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（VEC:VDMC=1:1）的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。负极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为70%(质量百分比)的实施例一、二或比较例中的产物、20%的PVDF溶液、10%的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充电容量提高35-40%，使用寿命提高1.3倍以上。

Claims (1)

1.一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）加工碳材料
以重量比，按乙炔黑:石墨粉:环氧树脂粉=1:0.2-0.3:0.5-0.8的比例加入搅拌釜中搅拌，使原料固体颗粒之间混合充分均匀，所述乙炔黑粒度中位径≤5μm，所述的石墨粉粒度中位径为10-15μm，所述的环氧树脂粉的粒度中位径≤10μm；
在加入原料的同时搅拌釜开始升温、搅拌，以10-15℃/min的速率升温至300-400℃，温度达到预定值后恒温，再搅拌4-5h，将所得物料置于碳化炉中，在防氧化保护条件下， 1000-1500℃保持4-6h，然后冷却至室温，破碎，过300目筛，然后将所得物料放入石墨化炉中升温至2700-3100℃保温10-20h，得到所需碳材料；
（2）合成锌锑合金-碳复合负极材料
上述碳材料分散在去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，其中碳材料与去离子水的质量比为1：（50-100），然后加入含0.02-0.03M 的ZnCl2和0.1-0.15M柠檬酸钾的水溶液和含0.03-0.04M SbCl3和0.05-0.06M柠檬酸钾的水溶液，并搅拌均匀，其中含 ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液的加入量是按每1克碳材料加80-120mL，加入的含SbCl3和柠檬酸钾的水溶液体积为含ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液的体积的2倍，然后在不断搅拌下，滴加KBH4的碱性溶液，使Zn2+和Sb3+还原成SnSb合金纳米粉，并与碳材料形成均匀的混合体系，KBH4与ZnCl2的摩尔比为1∶（4-5），KBH4碱性溶液滴加结束后，再搅拌4-5h，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，真空干燥后得到锌锑合金-碳复合材料。
CN201310119312.XA 2013-04-08 2013-04-08 一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法 Active CN103219495B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310119312.XA CN103219495B (zh) 2013-04-08 2013-04-08 一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310119312.XA CN103219495B (zh) 2013-04-08 2013-04-08 一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103219495A true CN103219495A (zh) 2013-07-24
CN103219495B CN103219495B (zh) 2015-12-09

Family

ID=48817100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310119312.XA Active CN103219495B (zh) 2013-04-08 2013-04-08 一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103219495B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784751A (zh) * 2017-03-24 2017-05-31 南昌专腾科技有限公司 一种锡锑合金复合负极材料的制备方法及系统
CN106784771A (zh) * 2017-03-24 2017-05-31 南昌专腾科技有限公司 一种锌锑合金复合负极材料的制备方法及系统
CN108486625A (zh) * 2018-04-19 2018-09-04 南京信息工程大学 一种ZnSb薄膜热电材料的电沉积制备方法
CN112670502A (zh) * 2021-01-28 2021-04-16 河南工业大学 一种碲化锑纳米片及在水系锌离子电池中的应用
CN112768646A (zh) * 2020-12-04 2021-05-07 杭州电子科技大学 自模板法制备锑基合金/氮掺杂碳复合多孔材料的方法及复合多孔材料、应用
CN114420917A (zh) * 2022-01-18 2022-04-29 山东大学深圳研究院 一种柔性的锌锑复合材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101195484A (zh) * 2006-12-06 2008-06-11 宁波杉杉新材料科技有限公司 石墨的改性方法及制得的改性石墨
CN101593826A (zh) * 2009-07-10 2009-12-02 浙江大学 锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法
CN101651200A (zh) * 2009-08-26 2010-02-17 天津大学 锂离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101195484A (zh) * 2006-12-06 2008-06-11 宁波杉杉新材料科技有限公司 石墨的改性方法及制得的改性石墨
CN101593826A (zh) * 2009-07-10 2009-12-02 浙江大学 锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法
CN101651200A (zh) * 2009-08-26 2010-02-17 天津大学 锂离子电池负极材料及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784751A (zh) * 2017-03-24 2017-05-31 南昌专腾科技有限公司 一种锡锑合金复合负极材料的制备方法及系统
CN106784771A (zh) * 2017-03-24 2017-05-31 南昌专腾科技有限公司 一种锌锑合金复合负极材料的制备方法及系统
CN108486625A (zh) * 2018-04-19 2018-09-04 南京信息工程大学 一种ZnSb薄膜热电材料的电沉积制备方法
CN112768646A (zh) * 2020-12-04 2021-05-07 杭州电子科技大学 自模板法制备锑基合金/氮掺杂碳复合多孔材料的方法及复合多孔材料、应用
CN112670502A (zh) * 2021-01-28 2021-04-16 河南工业大学 一种碲化锑纳米片及在水系锌离子电池中的应用
CN114420917A (zh) * 2022-01-18 2022-04-29 山东大学深圳研究院 一种柔性的锌锑复合材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103219495B (zh) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107226475B (zh) 一种钾离子电池正极材料及其制备方法和钾离子电池
CN103346324B (zh) 锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103219495B (zh) 一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法
CN102208614B (zh) 一种锂离子电池负极材料碳包覆三氧化二铁的制备方法
CN105742602A (zh) 一种钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料及其制备方法
CN103904321B (zh) 锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法
CN103151502B (zh) 一种硅合金-石墨烯复合负极材料的制备方法
CN104966814B (zh) 一种高安全性的金属锂负极及其制备方法
CN107086300B (zh) 一种用于钠离子电池的负极材料及其制备和应用
CN104009235A (zh) 一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法
CN102593444A (zh) 一种碳包覆钛酸锂的制备方法及其产物
CN102496705A (zh) 一种尖晶石钛酸锂的制备方法
CN102983307A (zh) 锂离子电池石墨负极的制备方法
CN102130359A (zh) 一种锂硫电池及其制备方法
CN104993105A (zh) 一种锌基复合材料氟化氢氧化锌及其制备方法和应用
CN102332570B (zh) 一种锂离子电池锡锑镍合金负极材料的制备方法
CN103762348B (zh) 锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构及其制备方法
CN109950640B (zh) 金属石墨中温储能电池及其制备方法
CN109279663B (zh) 一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用
CN103985865B (zh) 一种钼酸盐聚阴离子型锂电池负极材料及其制备方法
CN109004233B (zh) 一种负载层状双金属氢氧化物的金属锂负极复合铜箔集流体的制备方法及应用
CN104993131B (zh) 一种锂离子电池负极材料NiS/Ni及其制备方法
CN104103835B (zh) 一种用于钠离子电池的负极材料及其制备方法
CN104124447B (zh) 一种新型Co(OH)F锂离子电池负极材料及其制备方法
CN204885286U (zh) 一种高安全性的金属锂负极

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160107

Address after: 523750 Guangdong city of Dongguan Province Huang Town big village Fuyuan Industrial Zone A, hem

Patentee after: DONGGUAN XINMAO NEW ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD.

Address before: 312365 Zhejiang province Shaoxing Sanyou Village Bridge Songxia town north of Shangyu City No. 53

Patentee before: Liao Xiaoyu

CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 518000 factory building a, 174-1 Xiangshan Avenue, Luotian community, Yanluo street, Bao'an District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee after: Shenzhen Xinmao New Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 523750 Guangdong city of Dongguan Province Huang Town big village Fuyuan Industrial Zone A, hem

Patentee before: DONGGUAN XINMAO NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 518000 factory building a, 174-1 Xiangshan Avenue, Luotian community, Yanluo street, Bao'an District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee after: Shenzhen Xinmao New Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 518000 factory building a, 174-1 Xiangshan Avenue, Luotian community, Yanluo street, Bao'an District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee before: Shenzhen Xinmao New Energy Technology Co.,Ltd.