CN104009235A - 一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104009235A CN104009235A CN201410201535.5A CN201410201535A CN104009235A CN 104009235 A CN104009235 A CN 104009235A CN 201410201535 A CN201410201535 A CN 201410201535A CN 104009235 A CN104009235 A CN 104009235A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- rice husk
- composite material
- porous silicon
- graphene composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000010903 husk Substances 0.000 claims abstract description 99
- 241000209094 Oryza Species 0.000 claims abstract description 98
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims abstract description 98
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims abstract description 98
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 56
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 45
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 44
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 42
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 27
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 24
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 22
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims description 22
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 17
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 2
- 229910010942 LiFP6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018095 Ni-MH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018477 Ni—MH Inorganic materials 0.000 description 1
- YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N [Li][C] Chemical compound [Li][C] YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 description 1
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明涉及一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。首先将稻壳酸洗，然后低温有氧或无氧热解获得热解稻壳；将热解稻壳浸渍过渡金属盐溶液，然后高温催化碳化，得到催化碳化稻壳；催化碳化稻壳低温氧化，然后与还原性金属混合，在无氧条件下进行高温金属热还原，然后对还原产物酸洗，得到多孔硅/石墨烯复合材料。通过该方法制备得到的多孔硅/石墨烯复合材料具有容量密度大，倍率性能好，首次库伦效率高，循环性能稳定等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着电子和信息产业的快速发展，移动通讯、数码摄像和便携式计算机得到广泛应用，电动汽车的研制和开发也在广泛深入的进行，从而带动为上述设备提供能源的装置-锂离子电池的迅速发展。与传统的镍氢电池和镍镉电池相比，锂离子电池具有能量密度高，工作电压高、自放电小、可快速充放电、安全性能好等优点，是目前发展最快、市场前景最为光明的一种二次电池。
目前锂离子电池研发的重点是开发高容量和高功率的动力型锂离子电池和电池组。现在商业化的锂离子电池的负极主要采用中间相炭微球、改性天然石墨、人造石墨等碳质材料。但是这些石墨化碳质材料的理论容量只有372mAh/g，极大限制了电池整体容量的进一步提升。为了满足高容量锂离子电池的需求，研究开发高比容量非碳锂离子电池负极材料已经变得十分迫切和必要。
在非碳负极材料中，硅的理论比容量高达4200mAh/g，是石墨负极材料的11倍之多，其嵌锂电位在0.5V以下，并且硅在地球上储量丰富、成本低廉，成为目前最有前途的锂离子电池负极材料。但是硅在充放电过程中，由于脱嵌锂的合金化反应造成了较大的体积膨胀，以及在充放电过程中，受到SEI膜被与电解液接触反应形成的氢氟酸不断侵蚀，导致了硅的首次不可逆容量较大和容量衰减较快。近年来，研究人员对硅系负极材料进行改性，包括对硅的纳米化、多孔结构、碳包覆和合金化等，在一定程度上改善了硅系负极材料的容量和循环性能。
由于地球上二氧化硅和镁的储量丰富，并且镁热还原工艺能耗较低，因此镁热还原二氧化硅，然后酸洗制备多孔硅负极材料的研究日益增多。作为一种新型的碳材料，石墨烯具有较好的强度和优异的导电性能，同时，石墨烯具有远高于无定形炭的容量，因此，从其诞生起便有用来改性硅基负极材料的报导。
Wu
ping等[Wu P,Wang H,Tang Y,Zhou
YM,and Lu TH. Three-dimensional interconnected
network of graphene-wrapped porous silicon spheres:
in situ magnesiothermic-reduction synthesis and
enhanced lithium-storage capabilities. ACS Appl. Mater.
Interfaces,2014,6: 3546−3552]采用原位镁热还原～300nm二氧化硅/氧化石墨烯复合物方法，制备了石墨烯包裹多孔硅的三维交联网络，作为负极材料，表现出较高的（倍率）容量和较好的循环性能。
近年来，我国对秸秆、谷壳等农作物废弃物的治理力度加大，2011年国家发改委、农业部和财政部发布了《“十二五”农作物秸秆综合利用实施方案》，希望有效解决秸秆焚烧引起的环境污染和资源浪费问题。农作物废弃物资源高附加值化利用是解决这一问题的有效方法。刘庆雷等以稻壳为原料，采用过渡金属作为催化剂，高温催化炭化制备出具有交联碳纳米带网络的无定形碳基复合材料，并研究了其电磁屏蔽性能[Liu
QL, Zhang D, Fan TX, Gu JJ, Miyamoto Y, Chen ZX.
Amorphous carbon-matrix composites with interconnected carbon nano-ribbon networks for electromagnetic interference
shielding. Carbon, 2008,46: 461–465.]。
中国发明专利申请(申请号201310751042.4)将稻壳直接碳化制备锂离子电池负极材料，虽然工艺简单，但容量较低，仅有～600mAh/g。中国专利申请公开号为CN103579596A公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，以稻壳为原料，经过金属热还原制备硅/碳复合材料，由于复合材料中无定形碳的比例较高且容量较低，导致复合材料整体容量较低（＜750mAh/g）。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法。通过该方法制备得到的多孔硅/石墨烯复合材料具有容量密度大，倍率性能好，首次库伦效率高，循环性能稳定等特点，因此本方法较上述采用稻壳为原料制备多孔硅/石墨烯复合材料的方法具有优越性，本发明通过以下技术方案实现。
一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在无氧或有氧条件下进行低温热解得到热解稻壳；
（3）将步骤（2）得到的热解稻壳按照液固比为20～80：1ml/g加入到前驱体盐溶液中，然后在无氧、温度为700℃～1000℃条件下进行高温催化炭化反应1h～5h，获得催化炭化产物，其中前驱体盐溶液中溶质为过渡金属盐、溶剂为水、乙醇或丙酮组成的溶液；
（4）将步骤（3）得到的催化炭化产物在有氧、低温氧化温度为300℃～600℃条件下低温氧化0.1h～4h得到氧化产物；
（5）向步骤（4）得到的氧化产物中加入还原性金属混合均匀后，在无氧条件下进行还原反应得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅/石墨烯复合材料。
所述稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维35.5%～45%、木质素21%～26%、灰分11.4%～22%，二氧化硅10%～21%，灰分主要为二氧化硅，，其余为碱金属氧化物杂质。
所述步骤（1）中的酸洗过程的酸为HCl、HNO3或H2SO4，其浓度为5wt%～40wt%，酸洗时间为1h～10h，洗涤为去离子水洗涤直到pH为6～7。
所述步骤（2）中的低温热解的条件为：热解的温度为300℃～600℃，热解时间为0.1h～2h。
所述步骤（3）中的过渡金属盐为铁、钴、镍的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯酸盐、硫酸盐中的一种或者几种任意比例混合物，过渡金属盐的加入量按照过渡金属盐中过渡金属与步骤（2）所得热解稻壳的质量比为0.5～6：100加入。
所述步骤（5）中还原性金属为镁粉、铝粉、钾、锂、钠或钙颗粒，加入量为将稻壳中的二氧化硅完全还原出来的理论量。
所述步骤（5）中的还原反应的温度为500℃～900℃，反应时间为1h～7h。
所述还原产物酸洗过程为先用浓度为5wt%～40wt%的HCl、HNO3或H2SO4洗涤，然后用0.5wt%～40wt%的氢氟酸洗涤，洗涤温度为20℃～100℃，洗涤时间为0.2h～7h。
上述所有的干燥过程的条件为：干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为6h～30h，在常压或真空中进行。
本发明的有益效果是：（1）本发明所用原料来源广、成本低廉；（2）通过该方法制备得到的多孔硅/石墨烯复合材料具有容量密度大，倍率性能好，首次库伦效率高，循环性能稳定等特点，因此本方法较上述采用稻壳为原料制备多孔硅/石墨烯复合材料的方法具有优越性；（3）通过该方法制备得到的多孔硅/石墨烯复合材料整体容量为900mAh/g～1400mAh/g。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将500g稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维45%、木质素26%、灰分11.4%、二氧化硅10%；酸洗过程的酸为HCl，其浓度为5wt%，酸洗时间为10h，洗涤为去离子水洗涤直到pH为6～7；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在无氧条件下进行低温热解得到热解稻壳，其中热解的温度为600℃，热解时间为0.1h；
（3）将步骤（2）得到的热解稻壳按照液固比为 80:1ml/g加入到前驱体盐溶液中，然后在无氧、温度为700℃条件下进行高温催化炭化反应5h，获得催化炭化产物，其中前驱体盐溶液中溶质为过渡金属盐、溶剂为水组成的混合溶液，过渡金属盐为质量比1:1铁的硝酸盐和醋酸盐，过渡金属盐的加入量按照过渡金属盐中过渡金属与步骤（2）所得热解稻壳的质量比为6：100加入；
（4）将步骤（3）得到的催化炭化产物在有氧、低温氧化温度为600℃条件下低温氧化0.1h得到氧化产物；
（5）向步骤（4）得到的氧化产物中加入还原性金属混合均匀后，在无氧条件下进行还原反应（900℃，1.5h）得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅/石墨烯复合材料，其中还原性金属为镁粉，加入量为将稻壳中的二氧化硅完全还原出来的理论量；还原产物酸洗过程为先用浓度为40wt%的HCl洗涤，后用0.5wt%的氢氟酸洗涤，洗涤温度为20℃，洗涤时间为0.2h。
上述所有的干燥过程的条件为：干燥温度为120℃，干燥时间为6h，在常压下进行。
将制备的作为锂离子电池的负极，并对其进行充放电比容量和循环性能能测试：多孔硅/石墨烯复合材料与导电剂、粘结剂按质量比8:1:1混合制成工作电极极片，金属锂为对电极，电解液为EC、DEC和DMC(体积比1:1:1)的混合液，1M的LiFP6作为电解质盐，隔膜为Celgard2400，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池。扣式电池的充放电电压为0.01V～1.4V(vs.Li+/Li)，电流密度为100mA/g。
测试结果：多孔硅/石墨烯的首次充电容量为1200mAh/g，首次库伦效率为81.8%，经过30个循环后充电容量为950mAh/g。
实施例2
该多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将500g稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维35.5%、木质素21%、灰分22%，二氧化硅21%；酸洗过程的酸为HNO3，其浓度为40wt%，酸洗时间为1h，洗涤为去离子水洗涤直到pH为6～7；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在无氧条件下进行低温热解得到热解稻壳，其中热解的温度为300℃，热解时间为2h；
（3）将步骤（2）得到的热解稻壳按照液固比为20:1ml/g加入到前驱体盐溶液中，然后在无氧、温度为1000℃条件下进行高温催化炭化反应1h，获得催化炭化产物，其中前驱体盐溶液中溶质为过渡金属盐、溶剂为乙醇溶液组成的混合溶液，其中过渡金属盐为质量比为1：1：1的铁的硝酸盐、氯酸盐和醋酸盐，过渡金属盐的加入量按照过渡金属盐中过渡金属与步骤（2）所得热解稻壳的质量比为0.5：100加入；
（4）将步骤（3）得到的催化炭化产物在有氧、低温氧化温度为300℃条件下低温氧化4h得到氧化产物；
（5）向步骤（4）得到的氧化产物中加入还原性金属混合均匀后，在无氧条件下进行还原反应（700℃，4h）得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅/石墨烯复合材料，其中还原性金属为铝粉，加入量为将稻壳中的二氧化硅完全还原出来的理论量；还原产物酸洗过程为先用浓度为5wt%的HNO3洗涤，后用0.5wt%的氢氟酸洗涤，洗涤温度为100℃，洗涤时间为7h。
上述所有的干燥过程的条件为：干燥温度为80℃，干燥时间为30h，在常压中进行。
按照实施例1中相同的方法进行电池的组装和测试，测试结果：多孔硅/石墨烯的首次充电容量为1000mAh/g，首次库伦效率为80%，经过30个循环后充电容量为790mAh/g。
实施例3
该多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将500g稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维40.3%、木质素23.5%、灰分16.7%，二氧化硅15.5%；酸洗过程的酸为H2SO4，其浓度为20wt%，酸洗时间为9h，洗涤为去离子水洗涤直到pH为6～7；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温热解得到热解稻壳，其中热解的温度为500℃，热解时间为1h；
（3）将步骤（2）得到的热解稻壳按照液固比为50:1ml/g加入到前驱体盐溶液中，然后在无氧、温度为900℃条件下进行高温催化炭化反应4h，获得催化炭化产物，其中前驱体盐溶液中溶质为过渡金属盐、溶剂为丙酮溶液组成的混合溶液，其中过渡金属盐为质量1：1：1的镍的草酸盐、盐酸盐、硫酸盐，过渡金属盐的加入量按照过渡金属盐中过渡金属与步骤（2）所得热解稻壳的质量比为3.3：100加入；
（4）将步骤（3）得到的催化炭化产物在有氧、低温氧化温度为400℃条件下低温氧化3h得到氧化产物；
（5）向步骤（4）得到的氧化产物中加入还原性金属混合均匀后，在无氧条件下进行还原反应（550℃，7h）得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅/石墨烯复合材料，其中还原性金属为钾颗粒，加入量为将稻壳中的二氧化硅完全还原出来的理论量；还原产物酸洗过程为先用浓度为30wt%的HCl洗涤，后用30wt%的氢氟酸洗涤，洗涤温度为80℃，洗涤时间为5h。
上述所有的干燥过程的条件为：干燥温度为100℃，干燥时间为24h，在真空中进行。
按照实施例1中相同的方法进行电池的组装和测试，测试结果：多孔硅/石墨烯的首次充电容量为2200mAh/g，首次库伦效率为79%，经过30个循环后充电容量为1700mAh/g。
实施例4
该多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将500g稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维40.3%、木质素23.5%、灰分16.7%，二氧化硅15.5%；酸洗过程的酸为H2SO4，其浓度为20wt%，酸洗时间为9h，洗涤为去离子水洗涤直到pH为6～7；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温热解得到热解稻壳，其中热解的温度为450℃，热解时间为1h；
（3）将步骤（2）得到的热解稻壳按照液固比为50:1ml/g加入到前驱体盐溶液中，然后在无氧、温度为950℃条件下进行高温催化炭化反应4h，获得催化炭化产物，其中前驱体盐溶液中溶质为过渡金属盐、溶剂为丙酮溶液组成的混合溶液，其中过渡金属盐为质量1：1：1的镍的草酸盐、盐酸盐、硝酸盐，过渡金属盐的加入量按照过渡金属盐中过渡金属与步骤（2）所得热解稻壳的质量比为4：100加入；
（4）将步骤（3）得到的催化炭化产物在有氧、低温氧化温度为400℃条件下低温氧化1.5h得到氧化产物；
（5）向步骤（4）得到的氧化产物中加入还原性金属混合均匀后，在无氧条件下进行还原反应（500℃，7h）得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅/石墨烯复合材料，其中还原性金属为钾颗粒，加入量为将稻壳中的二氧化硅完全还原出来的理论量；还原产物酸洗过程为先用浓度为40wt%的H2SO4洗涤，后用40wt%的氢氟酸洗涤，洗涤温度为80℃，洗涤时间为5h。
上述所有的干燥过程的条件为：干燥温度为90℃，干燥时间为10h，在真空中进行。
按照实施例1中相同的方法进行电池的组装和测试，测试结果：多孔硅/石墨烯的首次充电容量为2000mAh/g，首次库伦效率为80.5%，经过30个循环后充电容量为1560mAh/g。
实施例5
该多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维40.3%、木质素23.5%、灰分16.7%，二氧化硅15.5%；酸洗过程的酸为H2SO4，其浓度为20wt%，酸洗时间为9h，洗涤为去离子水洗涤直到pH为6～7；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温热解得到热解稻壳，其中热解的温度为450℃，热解时间为1h；
（3）将步骤（2）得到的热解稻壳按照液固比为50:1ml/g加入到前驱体盐溶液中，然后在无氧、温度为950℃条件下进行高温催化炭化反应4h，获得催化炭化产物，其中前驱体盐溶液中溶质为过渡金属盐、溶剂为丙酮溶液组成的混合溶液，其中过渡金属盐为质量1：1：1的钴的草酸盐、盐酸盐、硫酸盐，过渡金属盐的加入量按照过渡金属盐中过渡金属与步骤（2）所得热解稻壳的质量比为3.5：100加入；
（4）将步骤（3）得到的催化炭化产物在有氧、低温氧化温度为400℃条件下低温氧化1.5h得到氧化产物；
（5）向步骤（4）得到的氧化产物中加入还原性金属混合均匀后，在无氧条件下进行还原反应（400℃，5h）得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅/石墨烯复合材料，其中还原性金属为钾颗粒，加入量为将稻壳中的二氧化硅完全还原出来的理论量；还原产物酸洗过程为先用浓度为30wt%的HCl洗涤，后用30wt%的氢氟酸洗涤，洗涤温度为80℃，洗涤时间为5h。
上述所有的干燥过程的条件为：干燥温度为85℃，干燥时间为8h，在常压中进行。
按照实施例1中相同的方法进行电池的组装和测试，测试结果：多孔硅/石墨烯的首次充电容量为2000mAh/g，首次库伦效率为80.5%，经过30个循环后充电容量为1560mAh/g。
实施例6
该多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维40.3%、木质素23.5%、灰分16.7%，二氧化硅15.5%；酸洗过程的酸为H2SO4，其浓度为20wt%，酸洗时间为9h，洗涤为去离子水洗涤直到pH为6～7；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温热解得到热解稻壳，其中热解的温度为350℃，热解时间为3h
（3）将步骤（2）得到的热解稻壳按照液固比为50:1ml/g加入到前驱体盐溶液中，然后在无氧、温度为90℃条件下进行高温催化炭化反应4h，获得催化炭化产物，其中前驱体盐溶液为溶质为过渡金属盐、溶剂为丙酮溶液组成的混合溶液，其中过渡金属盐为质量1：1：1的镍的草酸盐、盐酸盐、硫酸盐，过渡金属盐的加入量按照过渡金属与步骤（2）所得热解稻壳的质量比为3.5：100加入；
（4）将步骤（3）得到的催化炭化产物在有氧、低温氧化温度为400℃条件下低温氧化0.5h得到氧化产物；
（5）向步骤（4）得到的氧化产物中加入还原性金属混合均匀后，在无氧条件下进行还原反应得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅/石墨烯复合材料，其中还原性金属为钾颗粒，加入量为将稻壳中的二氧化硅完全还原出来的理论量；还原产物酸洗过程为先用浓度为30wt%的HCl洗涤，后用30wt%的氢氟酸洗涤，洗涤温度为80℃，洗涤时间为5h。
上述所有的干燥过程的条件为：干燥温度为110℃，干燥时间为8h，在真空中进行。
按照实施例1中相同的方法进行电池的组装和测试，测试结果：多孔硅/石墨烯的首次充电容量为1900mAh/g，首次库伦效率为82%，经过30个循环后充电容量为1500mAh/g。
实施例7
该多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维40.3%、木质素23.5%、灰分16.7%，二氧化硅15.5%；酸洗过程的酸为H2SO4，其浓度为20wt%，酸洗时间为9h，洗涤为去离子水洗涤直到pH为6～7；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温热解得到热解稻壳，其中热解的温度为420℃，热解时间为4h
（3）将步骤（2）得到的热解稻壳按照液固比为50:1ml/g加入到前驱体盐溶液中，然后在无氧、温度为950℃条件下进行高温催化炭化反应4h，获得催化炭化产物，其中前驱体盐溶液中溶质为过渡金属盐、溶剂为丙酮溶液组成的混合溶液，其中过渡金属盐为质量1：1：1的镍的草酸盐、盐酸盐、硫酸盐，过渡金属盐的加入量按照过渡金属与步骤（2）所得热解稻壳的质量比为3.5：100加入；
（4）将步骤（3）得到的催化炭化产物在有氧、低温氧化温度为500℃条件下低温氧化0.5h得到氧化产物；
（5）向步骤（4）得到的氧化产物中加入还原性金属混合均匀后，在无氧条件下进行还原反应（650℃，3h）得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅/石墨烯复合材料，其中还原性金属为钾颗粒，加入量为将稻壳中的二氧化硅完全还原出来的理论量；还原产物酸洗过程为先用浓度为30wt%的HCl洗涤，后用30wt%的氢氟酸洗涤，洗涤温度为80℃，洗涤时间为5h。
上述所有的干燥过程的条件为：干燥温度为90℃，干燥时间为24h，在常压中进行。
按照实施例1中相同的方法进行电池的组装和测试，测试结果：多孔硅/石墨烯的首次充电容量为2100mAh/g，首次库伦效率为83%，经过30个循环后充电容量为1720mAh/g。
实施例8
该多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维40.3%、木质素23.5%、灰分16.7%，二氧化硅15.5%；酸洗过程的酸为H2SO4，其浓度为20wt%，酸洗时间为9h，洗涤为去离子水洗涤直到pH为6～7；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温热解得到热解稻壳，其中热解的温度为400℃，热解时间为2h
（3）将步骤（2）得到的热解稻壳按照液固比为50:1ml/g加入到前驱体盐溶液中，然后在无氧、温度为950℃条件下进行高温催化炭化反应4h，获得催化炭化产物，其中前驱体盐溶液中溶质为过渡金属盐、溶剂为丙酮溶液组成的混合溶液，其中过渡金属盐为质量1：1：1的镍的草酸盐、盐酸盐、硫酸盐，过渡金属盐的加入量按照过渡金属与步骤（2）所得热解稻壳的质量比为4：100加入；
（4）将步骤（3）得到的催化炭化产物在有氧、低温氧化温度为550℃条件下低温氧化0.5h得到氧化产物；
（5）向步骤（4）得到的氧化产物中加入还原性金属混合均匀后，在无氧条件下进行还原反应（600℃，1h）得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅/石墨烯复合材料，其中还原性金属为锂颗粒，加入量为将稻壳中的二氧化硅完全还原出来的理论量；还原产物酸洗过程为先用浓度为30wt%的HCl洗涤，后用30wt%的氢氟酸洗涤，洗涤温度为80℃，洗涤时间为5h。
上述所有的干燥过程的条件为：干燥温度为100℃，干燥时间为20h，在真空中进行。
按照实施例1中相同的方法进行电池的组装和测试，测试结果：多孔硅/石墨烯的首次充电容量为2200mAh/g，首次库伦效率为82%，经过30个循环后充电容量为1760mAh/g。
实施例9
该多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维40.3%、木质素23.5%、灰分16.7%，二氧化硅15.5%；酸洗过程的酸为H2SO4，其浓度为20wt%，酸洗时间为9h，洗涤为去离子水洗涤直到pH为6～7；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温热解得到热解稻壳，其中热解的温度为300℃，热解时间为4h
（3）将步骤（2）得到的热解稻壳按照液固比为50:1ml/g入到前驱体盐溶液中，然后在无氧、温度为950℃条件下进行高温催化炭化反应4h，获得催化炭化产物，其中前驱体盐溶液中溶质为过渡金属盐、溶剂为丙酮溶液组成的混合溶液，其中过渡金属盐为质量1：1：1的镍的草酸盐、盐酸盐、硫酸盐，过渡金属盐的加入量按照过渡金属与步骤（2）所得热解稻壳的质量比为4：100加入；
（4）将步骤（3）得到的催化炭化产物在有氧、低温氧化温度为600℃条件下低温氧化0.2h得到氧化产物；
（5）向步骤（4）得到的氧化产物中加入还原性金属混合均匀后，在无氧条件下进行还原反应（720℃，2h）得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅/石墨烯复合材料，其中还原性金属为钙颗粒，加入量为将稻壳中的二氧化硅完全还原出来的理论量；还原产物酸洗过程为先用浓度为30wt%的HCl洗涤，后用30wt%的氢氟酸洗涤，洗涤温度为80℃，洗涤时间为5h。
上述所有的干燥过程的条件为：干燥温度为100℃，干燥时间为24h，在真空中进行。
按照实施例1中相同的方法进行电池的组装和测试，测试结果：多孔硅/石墨烯的首次充电容量为2000mAh/g，首次库伦效率为78%，经过30个循环后充电容量为1550mAh/g。
Claims (8)
1.一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在无氧或有氧条件下进行低温热解得到热解稻壳；
（3）将步骤（2）得到的热解稻壳按照液固比为20～80：1ml/g加入到前驱体盐溶液中，然后在无氧、温度为700℃～1000℃条件下进行高温催化炭化反应1h～5h，获得催化炭化产物，其中前驱体盐溶液中溶质为过渡金属盐、溶剂为水、乙醇或丙酮组成的溶液；
（4）将步骤（3）得到的催化炭化产物在有氧、低温氧化温度为300℃～600℃条件下低温氧化0.1h～4h得到氧化产物；
（5）向步骤（4）得到的氧化产物中加入还原性金属混合均匀后，在无氧条件下进行还原反应得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维35.5%～45%、木质素21%～26%、灰分11.4%～22%，二氧化硅10%～21%，灰分主要为二氧化硅，其余为碱金属氧化物杂质。
3.根据权利要求1所述的多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酸洗过程的酸为HCl、HNO3或H2SO4，其浓度为5wt%～40wt%，酸洗时间为1h～10h，洗涤为去离子水洗涤直到pH为6～7。
4.根据权利要求1所述的多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的低温热解的条件为：热解的温度为300℃～600℃，热解时间为0.1h～2h。
5.根据权利要求1所述的多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的过渡金属盐为铁、钴、镍的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯酸盐、硫酸盐中的一种或者几种任意比例混合物，过渡金属盐的加入量按照过渡金属盐中过渡金属与步骤（2）所得热解稻壳的质量比为0.5～6：100加入。
6.根据权利要求1所述的多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中还原性金属为镁粉、铝粉、钾、锂、钠或钙颗粒，加入量为将稻壳中的二氧化硅完全还原出来的理论量。
7.根据权利要求1所述的多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中的还原反应的温度为500℃～900℃，反应时间为1h～7h。
8.根据权利要求1所述的多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述还原产物酸洗过程为先用浓度为5wt%～40wt%的HCl、HNO3或H2SO4洗涤，然后用0.5wt%～40wt%的氢氟酸洗涤，洗涤温度为20℃～100℃，洗涤时间为0.2h～7h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410201535.5A CN104009235B (zh) | 2014-05-13 | 2014-05-13 | 一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410201535.5A CN104009235B (zh) | 2014-05-13 | 2014-05-13 | 一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104009235A true CN104009235A (zh) | 2014-08-27 |
| CN104009235B CN104009235B (zh) | 2016-06-08 |
Family
ID=51369805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410201535.5A Expired - Fee Related CN104009235B (zh) | 2014-05-13 | 2014-05-13 | 一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104009235B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105417543A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-03-23 | 河北民族师范学院 | 一种纳米多孔硅电极材料的制备工艺 |
| CN105504341A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-04-20 | 营口圣泉高科材料有限公司 | 一种复合物及其制备方法以及一种高分子材料及其制备方法 |
| CN105600779A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-05-25 | 广西科学院 | 用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法 |
| CN106410155A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-02-15 | 林天安 | 一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法 |
| CN106563432A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-04-19 | 黑龙江大学 | 由稻壳制备碳负载型过渡金属硅化物的方法 |
| WO2017084621A1 (zh) * | 2015-11-20 | 2017-05-26 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种功能性合成材料及其制备方法、制品 |
| WO2017084507A1 (zh) * | 2015-11-20 | 2017-05-26 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 含有石墨烯的改性胶乳及其制备方法和应用 |
| CN109755496A (zh) * | 2017-11-08 | 2019-05-14 | 三星Sdi株式会社 | 可再充电锂电池用负极活性物质和含它的可再充电锂电池 |
| CN109904393A (zh) * | 2017-12-08 | 2019-06-18 | 浙江工业大学 | 一种锂离子电池用石墨烯负载过渡金属硅酸盐纳米膜材料及其制备方法 |
| US10836640B2 (en) | 2015-10-15 | 2020-11-17 | Jinan Shengquan Group Holding Co. Ltd. | Composite containing carbon nanostructure, high molecular material using same and preparation method |
| US11069885B2 (en) | 2017-09-13 | 2021-07-20 | Unifrax I Llc | Silicon-based anode material for lithium ion battery |
| CN113299896A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-24 | 齐鲁工业大学 | 中空多孔的硅碳@木质素碳纳米球的制备方法及其应用 |
| US11306416B2 (en) | 2015-11-26 | 2022-04-19 | Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. | Functional regenerated viscose fiber |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1102339B1 (en) * | 1999-11-16 | 2007-10-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same |
| CN103466613A (zh) * | 2013-10-11 | 2013-12-25 | 中南林业科技大学 | 一种以木质素为原料制备石墨烯的方法 |
| CN103579596A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-12 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 锂离子电池负极材料的制备方法 |
-
2014
- 2014-05-13 CN CN201410201535.5A patent/CN104009235B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1102339B1 (en) * | 1999-11-16 | 2007-10-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same |
| CN103466613A (zh) * | 2013-10-11 | 2013-12-25 | 中南林业科技大学 | 一种以木质素为原料制备石墨烯的方法 |
| CN103579596A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-12 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 锂离子电池负极材料的制备方法 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10836640B2 (en) | 2015-10-15 | 2020-11-17 | Jinan Shengquan Group Holding Co. Ltd. | Composite containing carbon nanostructure, high molecular material using same and preparation method |
| CN105417543B (zh) * | 2015-10-26 | 2020-07-03 | 河北民族师范学院 | 一种纳米多孔硅电极材料的制备工艺 |
| CN105417543A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-03-23 | 河北民族师范学院 | 一种纳米多孔硅电极材料的制备工艺 |
| US10941273B2 (en) | 2015-11-20 | 2021-03-09 | Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. | Graphene-containing modified latex as well as preparation method therefor and application thereof |
| CN105504341A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-04-20 | 营口圣泉高科材料有限公司 | 一种复合物及其制备方法以及一种高分子材料及其制备方法 |
| WO2017084621A1 (zh) * | 2015-11-20 | 2017-05-26 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种功能性合成材料及其制备方法、制品 |
| WO2017084507A1 (zh) * | 2015-11-20 | 2017-05-26 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 含有石墨烯的改性胶乳及其制备方法和应用 |
| US11306416B2 (en) | 2015-11-26 | 2022-04-19 | Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. | Functional regenerated viscose fiber |
| CN105600779A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-05-25 | 广西科学院 | 用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法 |
| CN106410155B (zh) * | 2016-10-28 | 2018-11-13 | 林天安 | 一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法 |
| CN106410155A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-02-15 | 林天安 | 一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法 |
| CN106563432B (zh) * | 2016-11-11 | 2018-11-02 | 黑龙江大学 | 由稻壳制备碳负载型过渡金属硅化物的方法 |
| CN106563432A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-04-19 | 黑龙江大学 | 由稻壳制备碳负载型过渡金属硅化物的方法 |
| US11069885B2 (en) | 2017-09-13 | 2021-07-20 | Unifrax I Llc | Silicon-based anode material for lithium ion battery |
| US11652201B2 (en) | 2017-09-13 | 2023-05-16 | Unifrax I Llc | Silicon-based anode material for lithium ion battery |
| CN109755496B (zh) * | 2017-11-08 | 2022-04-15 | 三星Sdi株式会社 | 可再充电锂电池用负极活性物质和含它的可再充电锂电池 |
| CN109755496A (zh) * | 2017-11-08 | 2019-05-14 | 三星Sdi株式会社 | 可再充电锂电池用负极活性物质和含它的可再充电锂电池 |
| CN109904393B (zh) * | 2017-12-08 | 2020-12-25 | 浙江工业大学 | 一种锂离子电池用石墨烯负载过渡金属硅酸盐纳米膜材料及其制备方法 |
| CN109904393A (zh) * | 2017-12-08 | 2019-06-18 | 浙江工业大学 | 一种锂离子电池用石墨烯负载过渡金属硅酸盐纳米膜材料及其制备方法 |
| CN113299896A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-24 | 齐鲁工业大学 | 中空多孔的硅碳@木质素碳纳米球的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104009235B (zh) | 2016-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104009235B (zh) | 一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN104009210B (zh) | 一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及用途 | |
| CN105609730B (zh) | 一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法 | |
| CN102306759B (zh) | 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法 | |
| CN103236530B (zh) | 硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| CN103904321B (zh) | 锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法 | |
| CN102867940B (zh) | 一种锂硫电池改性正极的工艺 | |
| CN105742602A (zh) | 一种钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料及其制备方法 | |
| CN107611411B (zh) | 一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法及应用 | |
| CN102169985A (zh) | 一种类石墨烯结构的锂离子电池碳负极材料的制备方法 | |
| CN102255074A (zh) | 一种新型锂离子电池正负极颗粒合金金属包覆方法 | |
| CN105355908A (zh) | 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池 | |
| CN104852028A (zh) | 一种锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合负极材料 | |
| CN103647043A (zh) | 一种锂离子二次电池负极材料的制备方法 | |
| CN103390748B (zh) | 一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN105226285A (zh) | 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法 | |
| CN110148730A (zh) | 一种高首效长寿命硅基负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN104966814A (zh) | 一种高安全性的金属锂负极及其制备方法 | |
| CN105702956A (zh) | 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN104009225B (zh) | 一种合成硅酸铁锂/结晶碳复合正极材料的方法 | |
| CN110336035B (zh) | 一种二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料及其制备方法 | |
| CN105529447A (zh) | 一种碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法及应用 | |
| CN104183836B (zh) | 一种锂硫电池用正极复合材料 | |
| CN107611378A (zh) | 一种锌基电池用含氮复合材料及其制备方法 | |
| CN105047870A (zh) | 一种掺氮碳包覆硅复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160608 Termination date: 20210513 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |