CN105609730B - 一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅/碳/石墨负极材料制备方法，由以下步骤组成：将硅粉，有机碳源，加入溶剂球磨，筛分出100目的浆料；将浆料在进风温度200～350℃，出风温度90～180℃，转速10～50rpm喷雾干燥；筛分出过300目的硅/碳前驱物，以5/min速率升温至400～1000℃，保温4～12h热解，再以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温，得到硅/碳复合物；将硅/碳复合物、有机碳源和石墨，加入溶剂，搅拌2～8h，如步骤（2）的方法喷雾干燥和热解，得到所述硅/碳/石墨复合负极材料。本发明制备的硅/碳/石墨复合负极材料具有较高的放电比容量，优异的大电流充放电性能，特别是循环稳定性得到明显改善。该方法工艺简单，适用于规模化生产。

Description

一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，特别涉及一种锂离子动力电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池经过二十多年的发展，电池制造工艺已相对成熟，单纯依靠工艺改进来提高电池能量密度的空间非常有限。目前，商用锂离子动力电池一般以磷酸铁锂或镍钴锰酸锂三元材料（NCM）为正极、石墨材料为负极，因上述现有材料自身的特点，使得电池能量密度的提升受到一定的限制。特别是石墨负极材料，其实际放电比容量已接近其理论值372mAh/g。为了满足新能源汽车的实用要求，即要求汽车的续驶里程更远，研发下一代高比能量锂离子动力电池的任务迫在眉睫，故寻求新型高容量负极材料取代石墨具有非常重要的意义。
硅基材料由于具有高理论储锂容量（4200mAh/g），被认为是最有希望取代石墨的下一代负极材料。但是该材料存在一些固有缺陷，限制其在锂离子动力电池的实际应用。如硅材料高储锂容量与循环稳定性之间的对立矛盾。硅嵌锂后会形成Li12Si7、Li22Si5等一系列合金，其储锂容量大，但Li+的嵌入使硅产生巨大的体积膨胀，甚至达到300%，经过反复的脱嵌锂过程，易引起硅材料结构的破坏和机械粉化，导致电极结构坍塌和电极材料剥落，严重降低了其循环性能。同时，硅负极材料在充放电过程中的体积效应会导致不断有硅裸露到电解液中，难以形成稳定的固体电解质膜（简称SEI膜）。随着SEI膜的不断生成和破裂，则消耗大量的Li+，造成材料首次充放电效率降低和容量迅速衰减。此外，硅是半导体材料，据文献报道，电导率仅有6.7×10-4S/cm。上述因素将导致锂离子动力电池出现首次不可逆容量大和循环寿命短等问题。
针对这些问题，经过大量试验研究发现，硅体积膨胀是容量衰减的重要原因。将硅与碳进行二元或多元复合，形成硅/碳核壳结构或将硅颗粒均匀分散于碳基体得到复合物，可以有效抑制硅材料的体积效应，同时可以改善材料的导电性。作为硅/碳复合材料基质的碳有石墨、无定形碳、中间相炭微球、碳纳米管、石墨烯等。
CN102394287A公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法，将碳纳米管、碳纤维嵌入到纳米硅粉颗粒之间形成核，核表面为碳层。通过采用超细微前驱体硅粉制备，化学气相沉积，液相包覆焙烧等工序，获得的复合材料放电比容量＞500mAh/g，循环50周后，容量保持率＞95%。
CN102623682A公开了一种锂离子电池负极硅基复合材料的制备方法，以Si粉为主料，以石墨粉或絮状炭黑为辅料，通过机械球磨制得复合材料。首次放电比容量为700mAh/g，循环50周后，容量保持率为50%。
CN102969509A公开了一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，将硅和膨胀石墨进行复合得到硅碳复合材料，利用膨胀石墨的高导电性和空间效应来解决硅基材料在循环过程中的容量衰减过快的问题。首次可逆容量达到400～600mAh/g，50周循环保持率达到93～94.1%。
以上硅碳复合材料的方法制备的复合材料放电容量较高，但其循环稳定性尚有待于进一步提高；此外，较复杂的制备工艺使许多影响因素难以控制，导致材料性能不稳定，不适合规模化生产应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，该材料通过缓解和抑制材料在充放电过程中的体积膨胀效应，从而改善电极材料的循环稳定性。
所述硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法由以下步骤组成：
（1）将质量比为1:0.2~0.5的硅粉与有机碳源，加入溶剂球磨2～10h，筛分出100目的浆料；
（2）将浆料在进风温度200～350℃，出风温度90～180℃，转速10～50rpm喷雾干燥；筛分出过300目的硅/碳前驱物，以5/min速率升温至400～1000℃，保温4～12h热解，再以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温，得到硅/碳复合物；
（3）将质量比为1:0.7~1.2:1.6~3.2的硅/碳复合物、有机碳源和石墨，加入溶剂，搅拌2～8h，如步骤（2）的方法喷雾干燥和热解，得到所述硅/碳/石墨复合负极材料。
所述硅粉为平均粒径1.5µm的微米级硅粉。
所述有机碳源为易高温裂解的有机物，如葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、热塑性酚醛树脂或聚乙烯醇。
所述溶剂为去离子水或无水乙醇。
所述石墨为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨或中间相炭微球。
本发明与现有技术相比，硅/碳/石墨复合负极材料是将微米级硅粉原料纳米化，通过一次喷雾-热解工艺，在形成的纳米硅粉颗粒表面包覆一层无定形碳，成为多孔球形的硅/碳复合物颗粒，颗粒平均粒径为90～500nm；然后加入有机碳源和石墨，通过二次喷雾-热解硅/碳复合物成为硅/碳/石墨复合材料，颗粒平均粒径为10～50µm，该过程使碳附着在硅和石墨的表面，组成复合材料的基本结构单元。
这种以石墨作为缓冲基体，利用无定形碳层使得硅颗粒能够附着在石墨基体上，并与之紧密结合在一起的复合结构，可以使复合材料中的硅颗粒不易脱落，让无定形碳和石墨共同承担硅产生的体积效应，一方面疏松的无定形碳可以吸收纳米硅粉在嵌锂过程产生的一部分应力作用，另一方面产生的形变应力能够沿着石墨单方向扩展，达到缓解和抑制硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀效应，从而有效改善材料的循环稳定性，特别是大电流充放电的循环性能。获得的硅/碳/石墨复合材料，首次充放电效率为63.6%，以400mA/g放电，循环360周，容量保持率为67%，以600mA/g放电，循环402周，容量保持率为76.8%。该发明方法工艺简单，易控制，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1硅/碳复合物的SEM图。
图2为实施例1硅/碳/石墨复合负极材料的SEM图。
图3为实施例1硅/碳/石墨复合负极材料的XRD图。
图4为实施例1 400mA/g电流密度充放电的循环曲线。
图5为实施例1 600mA/g电流密度充放电的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图、表1和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取平均粒径为1.5µm的微米级硅粉100g，葡萄糖50g，放入500ml去离子水中，搅拌均匀，将混合物放入高能球磨机，球磨4h，得到均匀分散的浆料，筛分出100目的浆料；设定喷雾干燥设备进风温度为350℃，出风温度为150℃，进料速率为25rpm，进行第一次喷雾干燥，喷雾结束后，筛分出过300目的硅/碳前驱物；将硅/碳前驱物放在通有氮气气氛保护的管式炉内，以5℃/min速率升温至600℃，保温6h，以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温；随后称取30g制备的硅/碳复合物，12.5g葡萄糖和75g人造石墨放入去离子水中搅拌混合，搅拌4h，设定喷雾干燥设备进风温度为350℃，出风温度为180℃，蠕动泵转速为25rpm，进行第二次喷雾干燥；热解条件同前，得到硅/碳/石墨复合负极材料55.6g。
将上述制得的硅/碳/石墨复合负极材料制作2032型扣式模拟电池测试其电化学性能。具体步骤如下：（1）将制备的复合负极材料、导电乙炔黑和粘结剂（羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合物，质量比3:5）按质量比80:10:10混合，以去离子水为溶剂，搅拌均匀制成浆料；（2）将浆料均匀涂敷于铜箔基体上，将湿电极放入真空干燥箱内，80℃干燥12h；（3）在干燥的真空手套箱中，组装模拟电池。以上述自制电极为正极，金属锂片为负极，Celgard2500膜为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲基乙基酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）（体积比1:1:1）的溶液为电解液。测试结果见表1，以及图4，5。为了使模拟电池充分活化，图4前5周，以100mAh/g电流密度充放电，从第6周开始，以400mAh/g电流密度充放电。
如图1所示，采用实施例1制得的硅/碳材料，将球磨后的硅粉、葡萄糖浆料通过一次喷雾-热解，得到在纳米硅颗粒表面包覆一层无定形碳，具有多孔的硅/碳颗粒，颗粒呈球形，粒度为500nm以下。将硅/碳材料、葡萄糖和人造石墨放入去离子水中搅拌，进行第二次喷雾干燥-热解，得到平均粒径为15µm的硅/碳/石墨复合材料，石墨颗粒表面附着包覆无定形碳的硅颗粒，其外表面共同被无定形碳包覆着，如图2所示。硅/碳/石墨复合材料进行XRD物相分析，如图3所示，分别出现了硅和石墨的衍射峰，显示硅、石墨是以物理方法复合的，复合过程未发生化学反应产生新相。葡萄糖高温下生成的热解碳具有无定形结构，故谱图中没有显示其衍射峰。如图4，5所示，采用实施例1的材料制作扣式电池，以100mA/g充放电，首次放电比容量为1025.8mAh/g，首次充放电效率为63.6%，以400mA/g充放电，循环360周，容量保持率可以达到67%，以600mA/g充放电，循环402周，容量保持率可以达到76.8%。
实施例2
分别称取平均粒径为1.5µm的微米级硅粉100g，葡萄糖50g，放入500ml去离子水中，搅拌均匀，将混合物放入高能球磨机，球磨4h，得到均匀分散的浆料，筛分出100目的浆料；设定喷雾干燥设备进风温度为300℃，出风温度为150℃，进料速率为40rpm，进行第一次喷雾干燥；喷雾结束后，筛分出过300目的硅/碳前驱物；将硅/碳前驱物放在通有氮气气氛保护的管式炉内，以5℃/min速率升温至600℃，保温4h，以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温。称取30g制备的硅/碳复合物，25g葡萄糖和75g人造石墨放入去离子水中搅拌混合，搅拌时间为4h，设定喷雾干燥设备进风温度为350℃，出风温度为180℃，蠕动泵转速为45rpm，进行第二次喷雾干燥。高温热解工艺条件同前述，得到硅/碳/石墨复合负极材料52.9g。采用实施例2的材料制作扣式电池，测试结果见表1。
实施例3
分别称取平均粒径为1.5µm的微米级硅粉100g，葡萄糖50g，放入500ml去离子水中，搅拌均匀，将混合物放入高能球磨机，球磨4h，得到均匀分散的浆料，筛分出100目的浆料；设定喷雾干燥设备进风温度为350℃，出风温度为150℃，进料速率为30rpm，进行第一次喷雾干燥；喷雾结束后，筛分出过300目的硅/碳前驱物；将硅/碳前驱物放在通有氮气气氛保护的管式炉内，以5℃/min速率升温至600℃，保温6h，以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温。随后将30g制备的硅/碳复合物，33g热塑性酚醛树脂和75g人造石墨放入无水乙醇中搅拌混合，搅拌时间为4h，设定喷雾干燥设备进风温度为350℃，出风温度为180℃，蠕动泵转速为35rpm，进行第二次喷雾干燥。高温热解工艺条件是以5/min速率升温至900℃，保温12h，以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温，得到硅/碳/石墨复合负极材料50.5g。采用实施例3的材料制作扣式电池，测试结果见表1。
实施例4
分别称取平均粒径为1.5µm的微米级硅粉100g，热塑性酚醛树脂20g，放入500ml无水乙醇中，搅拌均匀，将混合物放入高能球磨机，球磨6h，得到均匀分散的浆料，筛分出100目的浆料；设定喷雾干燥设备进风温度为350℃，出风温度为150℃，蠕动泵转速为40rpm，进行第一次喷雾干燥；喷雾结束后，筛分出过300目的硅/碳前驱物；将硅/碳前驱物放在通有氮气气氛保护的管式炉内，以5℃/min速率升温至900℃，保温12h，以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温。随后将28g制备的硅/碳复合物，37g热塑性酚醛树脂和50g人造石墨放入无水乙醇中搅拌混合，搅拌时间为8h，设定喷雾干燥设备进风温度为350℃，出风温度为180℃，蠕动泵转速为50rpm，进行第二次喷雾干燥。高温热解工艺条件同前述，得到硅/碳/石墨复合负极材料49.1g。采用实施例4的材料制作扣式电池，测试结果见表1。
实施例5
分别称取平均粒径为1.5µm的微米级硅粉100g，葡萄糖50g，放入500ml去离子水中，搅拌均匀，将混合物放入高能球磨机，球磨4h，得到均匀分散的浆料，筛分出100目的浆料；设定喷雾干燥设备进风温度为350℃，出风温度为150℃，进料速率为50rpm，进行第一次喷雾干燥；喷雾结束后，筛分出过300目的硅/碳前驱物；将硅/碳前驱物放在通有氮气气氛保护的管式炉内，以5℃/min速率升温至600℃，保温6h，以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温；随后称取30g制备的硅/碳复合物，12.5g葡萄糖和75g膨胀石墨放入去离子水中搅拌混合，搅拌时间为4h，设定喷雾干燥设备进风温度为350℃，出风温度为180℃，蠕动泵转速为50rpm，进行第二次喷雾干燥；高温热解工艺条件同前述，得到硅/碳/石墨复合负极材料57g。采用实施例5的材料制作扣式电池，测试结果见表1。
表1 实施例1～5的硅/碳/石墨复合负极材料的电化学性能
本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。

Claims (5)

1.一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
（1）将质量比为1:0.2~0.5的硅粉与有机碳源，加入溶剂球磨2～10h，筛分出100目的浆料；
（2）将浆料在进风温度200～350℃，出风温度90～180℃，转速10～50rpm喷雾干燥；筛分出过300目的硅/碳前驱物，以5℃/min速率升温至400～1000℃，保温4～12h热解，再以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温，得到硅/碳复合物；
（3）将质量比为1:0.7~1.2:1.6~3.2的硅/碳复合物、有机碳源和石墨，加入溶剂，搅拌2～8h，如步骤（2）的方法喷雾干燥和热解，得到所述硅/碳/石墨复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述硅粉为1.5µm的微米级硅粉。
3.根据权利要求1所述的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、热塑性酚醛树脂或聚乙烯醇。
4.根据权利要求1所述的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述石墨为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨或中间相炭微球。
5.根据权利要求1所述的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述溶剂为去离子水或无水乙醇。
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