CN105789584A - 一种硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料及其制备方法与应用。在硒化钴‑碳复合材料中硒化钴纳米棒均匀生长在碳表面。该复合负极材料的制备方法是：1）制备均匀分散的硒源和钴源；2）待钴源与硒源混合均匀后再加入碳源，将混合溶液进行超声后放入反应釜进行水热反应；3）过滤洗涤、真空干燥，并在保护气氛下热处理后，得到硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料。本发明制备的硒化钴/碳复合材料分散性好，呈均匀的纳米棒状结构，作为钠离子电池负极材料具有较高的充放电比容量、良好的倍率性能和循环稳定性。该方法简单，原料易得，重现性高，无污染，在钠离子电池领域具有非常广阔的应用前景。

Description

一种硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于钠离子二次电池电极材料领域，具体涉及一种硒化钴（CoSe₂）/碳钠离子电池复合负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着锂离子电池在便携式装备、移动电源、电动汽车、储存电站等众多领域有广泛的应用，对锂离子电池的需求量急剧增加。但是，有限的锂资源和高价位的锂价格极大的限制了锂离子电池的大规模应用。钠元素的储量极为丰富（地壳中元素含量排名第六），而且原料价格便宜。因此，用钠离子电池取代锂离子电池将有可能能解决大规模储能问题，高比能量、高比功率的钠离子电池将具有广阔的应用前景。

由于Na和Li属于同主族元素，Na⁺具有与Li⁺相似的嵌入机制，钠离子电池与锂离子电池具有类似的电化学性质，锂离子电池的负极材料被认为可以直接用来制备钠离子电池的负极。目前，商用的锂离子电池负极材料主要是石墨。但是，钠离子的半径大于锂离子的半径，钠离子不能在较小的石墨层间自由脱嵌，这将严重影响钠离子电池的循环稳定性和倍率性能。金属硒化物因其独特的纳米结构和较高的理论比容量得到了广泛关注。然而，硒化物材料本身离子导电率和电子导电率较低，并且在实际应用趋向于自发团聚，导致钠离子脱嵌困难，因此需要对材料结构和合成方法进行设计改进。虽然，此前有合成硒化钴材料的报道，但是其合成方法、性能以及用途均与本发明有所差异，且关于硒化钴/碳高性能钠离子电池负极材料的发明尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料及其制备方法与应用。该复合负极材料作为钠离子电池负极材料具有良好的充放电容量和倍率性能以及长循环寿命。同时，该复合材料的制备方法简单，原料易得，重现性高，无污染，在钠离子电池领域具有非常广阔的应用前景。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）首先称取硒源和钴源分别加入到模板剂中，得硒源溶液和钴源溶液；

2）然后将硒源溶液和钴源溶液混合均匀后，加入固体碳源，再超声0.5-5h后放入反应釜中，于160~240℃下进行水热反应；

3）将水热反应产物固液分离，用水和酒精分别将所得固体洗涤3-5次，在60-90℃下真空干燥后，在保护气氛中300~500℃下热处理1-5h后得到硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料。

作为优选，步骤1）所述硒源为硒粉、二氧化硒、亚硒酸钠和硒代硫酸钠中的一种或几种。

作为优选，步骤1）所述钴源为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或几种。

作为优选，步骤1）所述钴源与硒源摩尔加入量控制在Co：Se=1:（2~2.5）。

作为优选，步骤1）所述的模板剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、二甲基甲酰胺中的一种或几种。

作为优选，步骤2）所述碳源为葡萄糖、柠檬酸、天然纤维素、碳纳米管、石墨片和石墨烯中的一种或几种。

作为优选，步骤2）所述水热反应时间为10~48h。

作为优选，步骤3）所述的保护气氛为氮气、氩气和氮氩混合气中的一种。

由以上所述的制备方法制得的一种硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料，该复合负极材料是由纤维状的硒化钴纳米棒和碳复合而成，硒化钴纳米棒均匀生长在碳表面；硒化钴纳米棒的长度为10-100nm，厚度为5-50nm；硒化钴质量占硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料总质量的50~90％。

以上所述的一种硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料在钠离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

本发明首次通过水热反应法一步合成硒化钴/碳复合材料，该复合材料中硒化钴的形貌呈均匀的棒状，且大小长度可控。与硒化钴复合的碳基材料可以起到支架作用，有效缓解硒化钴在充放电过程中的体积变化，减少电极容量衰减。同时，碳基材料可增加硒化钴电极的导电性，增加了离子导电率和电子导电率。制备的硒化钴/碳复合材料可用作钠离子电池负极材料，其具有较高的充放电比容量和较长的寿命循环性能，且对环境友好，适合工业化生产。

附图说明

图 1 为本发明实施例 1 中所得硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料的XRD图。

图 2 为本发明实施例 1 中所得硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料的SEM图。

图 3 为本发明实施例 1 中所得硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料作为钠离子电池负极材料在0.1A/g倍率下的充放电性能图。

图 4 为本发明实施例 1 中所得硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料作为钠离子电池负极材料在1A/g倍率下的循环性能图。

具体实施方式：

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明使用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

实施例1：

（1）称取0.587g的硝酸钴与0.32g的硒粉分别加入到盛有40ml去离子水中的烧杯中，然后将硒源溶液和钴源溶液混合均匀后，将0.1g的石墨片加入到混合溶液中，超声2小时后，得到分散液。将分散液放入反应釜中，于200℃温度下进行水热反应20小时。将水热反应产物固液分离，用水和酒精分别将所得固体洗涤3次后，在真空干燥箱中60℃下烘干，在氮气保护气氛下300℃热处理1小时后，得到硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料。X射线粉末衍射（XRD）分析表明所得的产物为立方晶系结构的硒化钴，没有其他任何杂相，结晶度高（如图1所示）。扫描电子显微镜（SEM）图中可以看出复合材料是石墨片包覆的纳米棒结构，其长度约为70nm，厚度约为30nm（如图2所示）。硒化钴质量占硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料总质量的82％。

（2）称取0.2g上述制备的硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料，加入0.025g的乙炔黑作导电剂和0.025g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.4g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制极片，烘干后在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M 的 NaClO₄（EC：DEC=1:1）溶液作为电解液，以 Celgard 2300为隔膜，装配成 2032扣式电池。在25℃下，以50mA/g的倍率在 0.01-3.0V 间进行恒流充放电测试时，硒化钴/碳复合材料的首次放电容量可达到 550mAh/g，首次充电容量达到540mAh/g（如图3所示）。在25℃下，以1A/g的倍率在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试时，循环40周后，其可逆容量为285mAh/g（如图4所示）。

实施例2：

（1）称取0.5g的乙酸钴与0.69g的硒代硫酸钠分别加入到盛有40ml乙醇的烧杯中，然后将硒源溶液和钴源溶液混合均匀后，将0.05g的碳纳米管加入到混合溶液中，超声5h后，得到分散液。将分散液放入反应釜中，在180℃温度下水热反应30小时。将水热反应产物固液分离，用水和酒精分别将所得固体洗涤3次，在真空干燥箱中70℃下烘干，在氮气保护气氛下350℃热处理2小时后，得到硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料。XRD分析表明所得的产物为立方晶系结构的硒化钴，没有其他任何杂相，结晶度高。从SEM图中可以看出复合材料是石墨烯包覆的纳米棒结构，其长度约为80nm，厚度约为40nm。硒化钴质量占硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料总质量的90％。

（2）称取0.4g上述制备的硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料，加入0.05g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.8g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO₄溶液、EC、DEC（EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以Celgard2300为隔膜，装配成2032扣式电池。在 25℃下，以100mA/g的倍率在 0.01-3.0V 间进行恒流充放电测试时，硒化钴/碳负极材料的首次放电容量为 609.4mAh/g，首次充电容量为587.6mAh/g。在25℃下，以1A/g的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试时，循环 50 周后，其可逆容量为413.0mAh/g。

实施例3：

（1）称取0.53g的硫酸钴与0.32g的亚硒酸钠分别加入到盛有40ml二甲基甲酰胺的烧杯中，然后将硒源溶液和钴源溶液混合均匀后，将0.3g的葡萄糖加入到混合溶液中，超声0.5h后，得到分散液。将分散液放入反应釜中，在220℃温度下水热反应15小时。将水热反应产物固液分离，用水和酒精分别将所得固体洗涤3次，在真空干燥箱中80℃下烘干，并在氮气保护气氛下400℃热处理3小时后，得到硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料。XRD分析表明所得的产物为立方晶系结构的硒化钴，没有其他任何杂相，结晶度高。从SEM图中可以看出复合材料是石墨烯包覆的纳米棒结构，其长度约为 100nm，厚度约为 50nm。硒化钴质量占硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料总质量的70％。

（2）称取上述制备的硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料0.2g，加入0.025g的乙炔黑作导电剂和0.025g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.4g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO₄溶液、EC、DEC（EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以 Celgard 2300为隔膜，装配成 2032 扣式电池。在 25℃下，以100mA/g的倍率在 0.01-3.0V 间进行恒流充放电测试时，硒化钴/碳复合材料的首次放电容量为572.2mAh/g，首次充电容量为532.1mAh/g。在25℃下，以1A/g的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 50 周后的可逆容量为401.2mAh/g。

实施例4：

（1）称取0.48g的氯化钴与0.82g的二氧化硒分别加入到盛有40ml乙二醇的烧杯中，然后将硒源溶液和钴源溶液混合均匀后，将0.15g的天然纤维素加入到混合溶液中，超声1h后，得到分散液。将分散液放入反应釜中，在180℃温度下进行水热反应18小时。将水热反应产物固液分离，用水和酒精分别洗涤3次，在真空干燥箱中60℃下烘干，并在氮气保护气氛下300℃加热处理1.5小时后，得到硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料。XRD分析表明所得的产物为立方晶系结构的硒化钴，没有其他任何杂相，结晶度高。从SEM图中可以看出复合材料是石墨烯包覆的纳米棒结构，其长度约为 60nm，厚度约为 35nm。硒化钴质量占硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料总质量的85％。

（2）称取0.32g的硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料，加入0.04g的乙炔黑作导电剂和0.04g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.6g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO₄溶液、EC、DEC（EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以 Celgard 2300为隔膜，装配成2032 扣式电池。在 25℃下，以100mA/g的倍率在 0.01-3.0V 间进行恒流充放电测试时，硒化钴/碳复合材料的首次放电容量为563.6mAh/g，首次充电容量为542.9mAh/g。以1A/g的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试时，循环 50 周后，其可逆容量为431.8mAh/g。

Claims (10)

1.一种硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）首先称取硒源和钴源分别加入到模板剂中，得硒源溶液和钴源溶液；

2）然后将硒源溶液和钴源溶液混合均匀后，加入固体碳源，再超声0.5-5h后放入反应釜中，于160~240℃下进行水热反应；

3）将水热反应产物固液分离，用水和酒精分别将所得固体洗涤3-5次，在60-90℃下真空干燥后，在保护气氛中300~500℃下热处理1-5h后得到硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述硒源为硒粉、二氧化硒、亚硒酸钠和硒代硫酸钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述钴源为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述钴源与硒源摩尔加入量控制在Co：Se=1:（2~2.5）。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的模板剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、二甲基甲酰胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述碳源为葡萄糖、柠檬酸、天然纤维素、碳纳米管、石墨片和石墨烯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述水热反应时间为10~48h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的保护气氛为氮气、氩气和氮氩混合气中的一种。

9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料，其特征在于，该复合负极材料是由纤维状的硒化钴纳米棒和碳复合而成，硒化钴纳米棒均匀生长在碳表面；硒化钴纳米棒的长度为10-100nm，厚度为5-50nm；硒化钴质量占硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料总质量的50~90％。

10.权利要求9所述的一种硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料在钠离子电池中的应用。