CN106887575A - 一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料,包括三维石墨烯网络,以及嵌入在所述三维石墨烯网络中的分级结构钴酸锌颗粒,所述钴酸锌颗粒由多个生长在石墨烯表面的钴酸锌纳米片堆叠而成。该钴酸锌/石墨烯复合负极材料具有很高的比容量和循环稳定性,且具有优异的倍率性能和高电流密度充放电循环性能,解决了单纯的钴酸锌材料导电性差和由于体积膨胀带来的循环稳定性差的问题。本发明还提供了该复合负极材料的制备方法和锂离子电池。

Description

一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子 电池
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域,特别是涉及一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料 及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
[0002] 锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车、航天动力领域应用广泛。但是由于商业 化的石墨理论容量(372mAh/g)很低导致传统的锂离子电池能量密度低,无法满足对高能量 密度的电化学储存设备的追求。
[0003] 过渡金属氧化物具有两倍于石墨的理论容量,被认为是最具有潜力的负极材料之 一。其中,具有尖晶石结构的c〇3〇4材料,表现出优越的电化学性能。但由于C〇304中的钴元素 昂贵,生产成本高且有毒性,因而制约了 C〇3〇4在电极材料的应用。为了克服钴元素的这些缺 点,人们将部分Co用Zn取代获得了同样具有尖晶石结构的钴酸锌(ZnC〇2〇4)材料。ZnC〇2〇4 (理论容量为973mAh/g)相比于Co3〇4的理论容量更高,因为ZnC〇204经氧化还原后得到的Zn 能够继续与Li+进行反应,进一步储锂,且材料的成本降低,对环境友好。但是,ZnC〇2〇4在循 环过程中依旧存在因本身的导电性差,导致材料的结构完整性被破坏,最终体积膨胀,导致 其高倍率充放电性能差,实际比容量低。另外,其电极本身与电解液的接触面还将产生SEI 膜层,不可逆容量损失大。
[0004] 为了提高ZnC〇2〇4的应用性能,人们采取了各种方法,比如,合成ZnC〇2〇4纳米片、纳 米带、纳米线,以及多空的纳米球结构等纳米结构来缓解材料体积膨胀引起的结构变化。但 是纳米化仍然无法解决ZnC〇204作为负极在大倍率充放电情况下容量快速衰减的问题。另 夕卜,也有报道将石墨烯与ZnC〇204复合,获得兼具石墨烯的高导电性和过渡金属氧化物的高 比容量的锂离子电池负极材料。然而这些材料均是ZnCo2〇4纳米颗粒或纳米片与石墨烯纳米 片的物理混合和机械混合,复合效果不佳,ZnC〇2〇4和石墨稀之间协同效应较差;此外,工艺 和设备较为复杂,合成步骤也较多,对操作要求较高,不适合大规模生产推广。再者,这些复 合材料中ZnC〇2〇4材料的结构非常简单,无法实现高充放电容量和优异的倍率性能。
发明内容
[0005]鉴于此,本发明第一方面提供了一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料,其具有很高的 比容量和循环稳定性,且具有优异的倍率性能和高电流密度充放电循环性能,解决了单纯 的钴酸锌材料导电性差和体积膨胀带来的循环稳定性差的问题。
[0006]第一方面,本发明提供了一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料,包括三维石墨烯网 络,以及嵌入在所述三维石墨烯网络中的分级结构钴酸锌颗粒,所述分级结构钴酸锌颗粒 由多个生长在石墨烯表面的钴酸锌纳米片堆叠而成,所述钴酸锌纳米片由无数个小粒径钴 酸锌纳米颗粒组成。
[0007]本发明的钴酸锌/石墨烯复合负极材料,通过钴酸锌和石墨烯复合而成,两者之间 厂乂 = H讣用,便得该复合负极材料具有优异的电化学性能,其中,一方面,由于 钻,辞颗有分^管构,其丰富的片层结构有利于锂离子向材料内部和层间的传输,从 而广生非常局的比容量;纳米多层结构也使初次循环形成的SEI层形成在整体颗粒的最外 层,避免了低首次循环库仑效率的产生。另一方面,石墨烯优异的电导率、大的比表面积以 及结构灵活性,为复合负极材料提供了优异的导电性,同时可以有效地缓冲电极材料的体 积膨胀,减轻电极材料的团簇现象。
[0008]所述钴酸锌纳米片表面具有多孔结构。钴酸锌纳米片上的多孔结构有利于锂离子 向材料内部和层间的传输,进一步提高材料的比容量。
[0009]所述钴酸锌/石墨烯复合负极材料的比表面积为80_120m2g-i,孔隙度为0.2-0.4cm3g_1〇
[0010]所述分级结构钴酸锌颗粒的粒径尺寸为700-800nm,所述钴酸锌纳米片的横向尺 寸为50-150nm。
[0011]所述小粒径钴酸锌纳米颗粒的平均粒径在l〇-15nm。
[0012]所述钴酸锌/石墨烯复合负极材料中,所述三维石墨烯网络的质量占比为10-40%。
[0013]本发明第一方面提供的钴酸锌/石墨烯复合负极材料,其具有很高的比容量和循 环稳定性,且具有优异的倍率性能和高电流密度充放电循环性能,是一种理想的锂离子电 池负极材料。
[0014]第二方面,本发明提供了一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法,包括以下 步骤:
[0015]提供氧化石墨烯溶液;
[0016]将含有可溶性锌盐、可溶性钴盐和碳酸氢铵的水溶液与所述氧化石墨烯溶液混 合,形成均匀的混合溶液,将所述混合溶液于16(TC-20(TC下反应10-20小时,反应完成后, 将所得固体产物洗涤、千燥后煅烧,得到钴酸锌/石墨烯复合负极材料,所述钴酸锌/石墨烯 复合负极材料包括三维石墨烯网络,以及嵌入在所述三维石墨烯网络中的分级结构钴酸锌 颗粒,所述分级结构钴酸锌颗粒由多个生长在石墨烯表面的钴酸锌纳米片堆叠而成,所述 钴酸锌纳米片由无数个小粒径钴酸锌纳米颗粒组成。
[0017]可选地,氧化石墨烯可采用Hummers法制备得到。
[°018] 碳酸氢铵在反应中作为络合剂。
[0019]可选地,所述可溶性锌盐包括Zn (N〇3) 2 • 6H2〇、Zn (CH3C00H) 2 • 4H2〇、ZnCl2中的至 少一种,所述可溶性钴盐包括Co (N03) 2 • 6H20、C〇 (CH3C00H) 2 • 4H2〇、C〇C12 • 6H20中的至少一 种。
[0020]可选地,可溶性锌盐、可溶性钴盐与碳酸氢铵的摩尔比为0.3-0.6:0.8-1.5:10-20。所述可溶性锌盐与所述氧化石墨烯的摩尔比为1:5-15。
[0021]可选地,所述混合过程搅拌0.5-1小时,得到所述混合溶液。
[0022] 可选地,将所述混合溶液于180°C_185°C下反应12-16小时。
[0023] 可选地,所述煅烧的温度为300°c-450°c,时间为1-4小时。进一步地,所述煅烧的 温度为350 °C-400°C,时间为2-3小时。煅烧过程中钴酸锌前驱体将分解释放出气体,从而使 得钴酸锌纳米片形成多孔结构。
[0024]本发明采用一步水热法制备钴酸锌/石墨烯复合负极材料,工艺简单,适于规模化 生产。
[0025]第三方面,本发明提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包括本发明第一方面 所述的钴酸锌/石墨烯复合负极材料。
[0026]本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明,一部分根据说明书是显而易见 的,或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
[0027]图1为本发明实施例1制备得到的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的SEM图;
[0028]图2为本发明实施例1制备得到的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的TEM图;
[0029]图3为本发明实施例1制备得到的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的高倍的透射电子 显微镜的图(HR-TEM);
[0030]图4为本发明实施例1的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的XRD图;
[0031]图5为本发明实施例1的电池在电流密度为l〇〇〇mA/g下的循环性能图;
[0032]图6为本发明实施例1的电池的倍率性能测试结果图;
[0033] 图7为本发明实施例1的电池在电流密度为4000mA/g的恒电流下,循环2000圈的测 试结果图;
[0034]图8为本发明实施例1的电池在1000mA/g电流密度下循环600圈以后的钴酸锌/石 墨烯复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
[0035]以下所述是本发明实施例的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技 术人员来说,在不脱离本发明实施例原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进 和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0036]下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
[0037] 实施例1
[0038] 一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0039] (1)取氧化石墨烯均匀分散于水中,得到lmg/mL的氧化石墨烯溶液;
[0040]⑵将〇• 5mmol的Zn (N〇3)2 •冊2〇与lmmol的Co (N〇3)2 • 6H2O溶解到5mL的去离子水 中得到盐溶液,再将15mmo 1 NH4HCO3缓慢滴加到上述的盐溶液中,搅拌3〇min,形成均匀的混 合水溶液;
[0041] (3)将上述混合水溶液分散到步骤(1)所得的50mL氧化石墨烯溶液中,继续搅拌 30min,之后将反应物转移到反应釜中,于18(TC反应12小时,反应结束降至室温后,将固体 反应产物用去离子水洗净,然后置于冷冻干燥机中干燥24小时,随后将产物转移至管式炉 中,在400°C下焙烧3小时,最终得到钴酸锌/石墨烯复合负极材料。
[0042] 锂离子电池的制备
[0043] 将本发明上述实施例1制备得到的钴酸锌/石墨烯复合负极材料,与己炔黑、羧甲 基纤维素(CMC)按质量比为8:1:1的比例,均匀分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,在研钵中均 匀混合制成分散均匀的浆料。然后将所得浆料均匀涂布在干净的铜箔上,80 °C真空干燥24 小时后,取出,经锟压机锟压后,用12mm的压片机压成圆片,得到电池正极。以锂片为负极, 1 .OM LiPFs (EC/DMC/EMC,1:1: lv/v/v)作为电解液、Celgard 2400微孔隔膜作为隔膜,在充 满氩气的手套箱中组装成电池,得到锂离子扣式电池半电池。
[0044] 实施例2
[0045] —种钴酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0046] (1)取氧化石墨烯均匀分散于水中,得到lmg/mL的氧化石墨烯溶液;
[0047] (2)将0• 5mmol的Zn (N〇3)2 • 6出0与lmmol的Co (N〇3) 2 • 6H20溶解到5mL的去离子水 中得到盐溶液,再将15mmo 1 NH4HCO3缓慢滴加到上述的盐溶液中,搅拌3〇min,形成均匀的混 合水溶液;
[0048] (3)将上述混合水溶液分散到步骤(1)所得的40mL氧化石墨烯溶液中,继续搅拌 30min,之后将反应物转移到反应釜中,于200°C反应10小时,反应结束降至室温后,将固体 反应产物用去离子水洗净,然后置于冷冻干燥机中干燥24小时,随后将产物转移至管式炉 中,在350°C下焙烧4小时,最终得到钴酸锌/石墨烯复合负极材料。
[0049] 实施例3
[0050] —种钴酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0051] (1)取氧化石墨烯均匀分散于水中,得到lmg/mL的氧化石墨烯溶液;
[0052] (2)将0 • 5mmol的Zn (CH3C0⑽ 2 • 4H20与lmmol的Co (CH3C0⑽ 2 • 4H20溶解到5mL的 去离子水中得到盐溶液,再将15mm〇 1 MWICO3缓慢滴加到上述的盐溶液中,搅拌3〇min,形成 均匀的混合水溶液;
[0053] (3)将上述混合水溶液分散到步骤(1)所得的6〇mL氧化石墨烯溶液中,继续搅拌 30min,之后将反应物转移到反应釜中,于200°C反应12小时,反应结束降至室温后,将固体 反应产物用去离子水洗净,然后置于冷冻干燥机中干燥24小时,随后将产物转移至管式炉 中,在350°C下焙烧4小时,最终得到钴酸锌/石墨烯复合负极材料。
[0054] 实施例4
[0055] —种钴酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0056] (1)取氧化石墨烯均匀分散于水中,得到lmg/mL的氧化石墨烯溶液;
[0057] ⑵将0.5mmol的ZnCb与lmmol的CoCl2 •册2〇溶解到5mL的去离子水中得到盐溶 液,再将15rara〇l MWICO3缓慢滴加到上述的盐溶液中,搅拌30min,形成均匀的混合水溶液; [0058] (3)将上述混合水溶液分散到步骤(1)所得的70mL氧化石墨烯溶液中,继续搅拌 30min,之后将反应物转移到反应釜中,于160°C反应I5小时,反应结束降至室温后,将固体 反应产物用去离子水洗净,然后置于冷冻干燥机中干燥24小时,随后将产物转移至管式炉 中,在35〇°C下焙烧4小时,最终得到钴酸锌/石墨烯复合负极材料。
[0059] 效果实施例
[0060]为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持,特提供以下性能_ 试: '
[G061] (1)样品的形貌分析
[0062]图1为本发明实施例1制备得到的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的SEM图,其中图丄 (b)为图1(a)的放大图。图2为本发明实施例〖制备得到的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的 TEM图。从图中可以看出,分级结构钴酸锌颗粒均匀分布在三维石墨烯网络中,钴酸锌频粒 的粒径分布在7〇〇-800nm之间,而每一个钴酸锌颗粒是由粒径为50-150nm的2D的小的纳米 片组成。
[0063]图3为本发明实施例1制备得到的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的高倍的透射电子 显微镜的图(HR-TEM),图3进一步揭示了小的ZnC〇2〇4纳米片是由无数个小的ZnC〇2〇4纳米颗 粒组成,平均粒径在1 〇-15nm左右。
[0064]图4为本发明实施例1的钴酸锌/石墨烯复合负极材料的)(RD图。从图中可以看出, 本发明实施例1的钴酸锌/石墨烯复合负极材料中保持了高质量的多晶ZnC〇2〇4结构。
[0065] (2)样品的结构分析
[0066] 通过热重分析(TGA)表征获知,本发明实施例1所得钴酸辞/石墨稀复合负极材料 中,石墨烯所占的质量比例大约是22.5%,热重分析过程中,石墨烯在空气环境下经过加热 到750°C,被氧化成C02。
[0067] ⑶样品的电化学性能分析
[0068] 将本发明实施例1的电池,在LAND CT2001A的电池测试系统中,采用恒电流充放电 对其电化学性能进行测试。
[0069] A、循环性能
[0070] 图5为本发明实施例1的电池在电流密度为1000mA/g下的循环性能图;从图中可以 看出,本发明实施例采用钴酸锌/石墨烯复合负极材料的电池首次充电容量为1480.7mAh g1,首次放电容量为1937 • 4mAh ,首次的库伦效率为75 • 3%。随着循环过程的继续,可逆 容量一直在上升,且到第300圈的时候,容量依旧可以达到1920mAh g1,容量的上升可能是 随着充放电的进行,钴酸锌/石墨烯复合负极材料慢慢地活化,锂离子渗入到ZnC〇2〇4颗粒内 部的纳米片片层之间,激活内层的ZnC〇2〇4纳米片活性材料的结果。
[0071] B、倍率性能
[0072] 在100mA/g〜4000mA/g的电流密度范围内,对本发明实施例1的电池进行倍率性能 进行测试,测试结果如图6所示。在电流密度为100,200,500,1000,2000和4000mA/g的循环 条件下,容量依次为1440,1442,1360,1250,1144和1017mAh g—1。当电流密度从4000mA/g减 少到1000mA/g时候,放电容量又上升到1246mAh g'这与在1000mA/g的电流密度下循环的 第22-33圈的容量相一致,在lOOOmA/g的电流密度下循环后容量基本稳定在1350mAh g4左 右。从将电流密度降低,电池容量上升到原来的值来看,ZnCo2〇4/三维石墨烯复合材料做电 池负极材料具有优越的循环倍率性,具有用作大倍率充放电设备的潜力。
[0073] C、大倍率电流密度下的循环性能
[0074] 在证明钴酸锌/石墨烯复合负极材料具有优越的倍率性能以后,进一步对该材料 在大倍率的电流密度下的循环稳定性进行相关的测试。图7为本发明实施例1的电池在电流 密度为4000mA/g的恒电流下,循环2000圈的测试结果图。第一圈的充放电容量分别是 136311^1181和180911^118_1,首次循环的库伦效率是75.3%。从第10圈到260圈,放电容量从 1120mAh g 1上升到1450mAh g—1,这是钴酸锌/石墨烯复合负极材料活化的过程。过渡金属 氧化物作为电池材料的一个常见的弊端是在大倍率电流密度下的长循环测试不佳。本发明 实施例结合石墨烯的优越的电化学性能,制备出的钴酸锌/石墨烯复合负极材料,在大电流 密度4000mA/g下循环2000圈,容量仍保持了730mA/g,容量的保持率是第10圈时的66%。由 此可见,本发明实施例钴酸锌/石墨烯复合负极材料在大倍率电流密度下,具有良好的长循 环性能。
[0075] D、结构稳定性
[0076]为了进一步观察在循环之后,钴酸锌/石墨烯复合负极材料的结构变化,申请人将 在1000mA/g电流密度下循环6〇〇圈以后的电池拆开,取出钴酸锌/石墨稀复合负极材料进行 电镜扫描,如图8所示不同放大倍数下的Sffl图。从SEM图可以看出,在600圈循环以后,分级 结构的ZnC〇2〇4形貌基本得到了保持,ZnC〇2〇4的粒径膨胀至Ij2um左右,可以看出本发明实施 例的钴酸锌/石墨烯复合负极材料结构稳定,具有很好的循环稳定性和倍率性。
[0077]本发明实施例提供的钴酸锌/石墨烯复合负极材料具有优异的电化学性能,采用 其组装成的电池,在1000mA g1的电流密度下稳定循环300圈后可逆容量仍保持在1920mA g1。在4000mA g_1的高电流密度下即使循环2000圈以后,仍保持730mA g—1的可逆容量。该复 合负极材料的比容量和高倍率循环稳定性明显高于现有报道中ZnC〇2〇4材料的比容量和高 电流密度循环寿命,同时也远高于现有报道中ZnC〇2〇4和石墨烯复合材料的比容量和高电流 密度循环寿命。本发明实施例的复合材料的电化学性能优异,是石墨烯优异的导电性和网 状多孔结构以及同ZnC〇2〇4协同作用的结果。本发明实施例提供的钴酸锌/石墨烯复合负极 材料很好地解决了钴酸锌材料的导电性较差和体积膨胀带来的循环稳定性差等问题,是一 种理想的锂离子电池负极材料。

Claims (10)

1.一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料,其特征在于,包括三维石墨烯网络,以及嵌入在 所述三维石墨烯网络中的分级结构钴酸锌颗粒,所述分级结构钴酸锌颗粒由多个生长在石 墨烯表面的钴酸锌纳米片堆叠而成,所述钴酸锌纳米片由无数个小粒径钴酸锌纳米颗粒组 成。
2.如权利要求1所述的钴酸锌/石墨烯复合负极材料,其特征在于,所述钴酸锌纳米片 表面具有多孔结构。
3.如权利要求1所述的钴酸锌/石墨烯复合负极材料,其特征在于,所述钴酸锌/石墨烯 复合负极材料的比表面积为80-120m2g-1,孔隙度为〇. 2-〇. 4cm3g-1。
4.如权利要求1所述的钴酸锌/石墨烯复合负极材料,其特征在于,所述分级结构钴酸 锌颗粒的粒径尺寸为700-800nm,所述钴酸锌纳米片的横向尺寸为50_150nm。
5.如权利要求1所述的钴酸锌/石墨烯复合负极材料,其特征在于,所述小粒径钴酸锌 颗粒的平均粒径在10-15nm。
6.如权利要求1所述的钴酸锌/石墨烯复合负极材料,其特征在于,所述钴酸锌/石墨烯 复合负极材料中,所述三维石墨烯网络的质量占比为10-40%。
7.—种钴酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: 提供氧化石墨烯溶液; 将含有可溶性锌盐、可溶性钴盐和碳酸氢铵的水溶液与所述氧化石墨烯溶液混合,形 成均匀的混合溶液,将所述混合溶液于160 °C-200°C下反应10-20小时,反应完成后,将所得 固体产物洗涤、干燥后煅烧,得到钴酸锌/石墨烯复合负极材料,所述钴酸锌/石墨烯复合负 极材料包括三维石墨烯网络,以及嵌入在所述三维石墨烯网络中的分级结构钴酸锌颗粒, 所述分级结构钴酸锌颗粒由多个生长在石墨烯表面的钴酸锌纳米片堆叠而成,所述钴酸锌 纳米片由无数个小粒径钴酸锌纳米颗粒组成。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述可溶性锌盐包括Zn (N03) 2 • 6H20、Zn (CHsCOOH) 2 • 4H20、ZnCl2中的至少一种,所述可溶性钴盐包括Co (N03) 2 • 6H2〇、Co (CH3C0⑽ 2 • 4H2〇、CoC12 • 6H2O中的至少一种。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述锻烧的温度为300°C-450°C,时间为 1-4小时。
10. —种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括如权利要求1-6任一项所述的 钴酸锌/石墨烯复合负极材料。
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