CN113410440B - 一种二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料、钾离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料、钾离子电池及其制备方法；所述复合材料包括二硒化钴颗粒和多孔氮掺杂碳，所述二硒化钴颗粒被限制在多孔氮掺杂碳的碳壳上。本发明将钴基金属框架ZIF‑67在高温惰性氛围中先碳化再硒化，得到二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料。本发明所采用的负极材料制备方法简便易操作，原料易得，重复性好，成功解决过渡金属硫化物负极在充放电过程中体积波动大导致活性物质粉化，从集流体上脱落的问题，并通过与电解液的优选匹配，最终构建了容量较高，循环稳定，倍率性能较好的钾离子电池体系。

Description

一种二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料、钾离子电池及其 制备方法
技术领域
本发明属于钾离子二次电池电极材料领域，具体涉及一种二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料、钾离子电池及其制备方法。
背景技术
在环境污染和能源危机日益严重的今天，市场对可再生能源及其相应的高效储能设备的需求越来越大。锂离子电池虽然在工业上得到了广泛的应用，但由于锂资源的短缺和在全球分布的不均衡，考虑到相似性，同族的钠和钾是较为理想的替代金属。地球上钠和钾含量丰富(锂：0.0017wt％；钠：2.36wt％；钾：2.09wt％)，价格远低于锂。与钠离子电池相比，钾离子电池具有与锂相似的氧化还原电位(-2.93V vs.-3.04V)，有利于实现更高的输出电压，从而提高电池的能量密度；同时，由于K+的半径较大，Lewis酸性使溶剂化离子的Stokes 半径较小，离子的迁移率和电导率均高于Na+和Li+。然而，由于离子半径大，会增加钾离子在脱离子过程中的空间位阻，导致倍率性能差和不可逆容量退化，这也是钾离子电池目前发展面临的主要问题。因此，探索合适的负极材料能够适应K+重复插入/脱出过程中的体积膨胀，是提高钾离子电化学性能的关键。
在各种电极材料中，过渡金属硒系化合物由于具有低极化、高理论比容量、高氧化还原电位和电导率(1×10-5S m-1)，被认为是一种很有前途的负极电极材料。在硒化物中，二硒化钴在锂离子电池和钠离子电池中表现出优异的电化学性能，这主要得益于其高理论容量、二维层状结构和卓越的导电性。由于钾离子的半径远大于锂离子和钠离子的半径，导致钾化后的体积膨胀较大，在充放电过程中由于钾离子参与反应而产生严重的体积波动，导致活性物质破碎、粉碎，从集电器上脱落，从而导致容量急剧衰减，使得可用于锂离子电池和钠离子电池的电极材料不适用于钾离子电池。
例如：中国专利文件CN112054174A提供了一种钾离子电池负极材料核壳结构二硒化钴的制备方法，包括以下步骤：S1、将前驱体金属有机框架化合物 ZIF-8@ZIF-67在高温惰性气体中升温至650～950℃煅烧2～6h，得到黑色粉末，经酸浸，再水洗至中性，干燥得到Co@HCP；S2、将S1所得Co@HCP与硒粉混合，在非氧化气氛中升温至650～800℃煅烧2～6h，得到多级碳包覆的二硒化钴，记为CoSe2@HCP。但是该材料前驱体ZIF-8@ZIF-67在合成过程中步骤复杂繁琐、制备困难，难以控制合成变量。
因此，需要进一步的研究来设计合成方法简便的材料来适应钾离子的重复脱层。通常通过合理设计多功能复合材料来解决这一问题，主要包括微/纳米结构，碳复合的纳米复合材料，形貌设计(如零维纳米颗粒，一维纳米线和纳米管，二维纳米线和多维复合形态，或核壳结构、中空结构等)都有利于高效的电极反应。虽然，此前有合成二硒化钴材料的报道,但是其合成方法、性能均与本发明有所差异,且关于二硒化钴@多孔氮掺杂碳高性能钾离子电池负极材料的发明尚未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料、钾离子电池及其制备方法。本发明得到的二硒化钴@多孔氮掺杂碳中二硒化钴纳米颗粒均匀分布在立方块碳壳上，以实现更好的电化学性能。本发明还提供了与上述材料相配的电解液，通过该电解液，形成了稳定的固体电解质(SEI)膜，降低了钾离子与电极材料脱嵌过程的反应阻抗，提高了电池的首次库伦效率，进一步提高了材料的电化学性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料，所述复合材料包括二硒化钴颗粒和多孔氮掺杂碳，所述二硒化钴颗粒被限制在多孔氮掺杂碳的碳壳上。碳壳上分布了丰富的介孔结构和氮掺杂的活性位点。
优选的，所述复合材料含碳量为25-30％。
上述的二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用钴源、十六烷基三甲基溴化铵和2-甲基咪唑在水中混合搅拌、离心、干燥制备ZIF-67纳米立方体；
(2)将步骤(1)所述ZIF-67纳米立方体在惰性气氛下升温至600℃～900℃保温1～4h，将其碳化，得到黑色粉末；
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末和过量硒粉在惰性气氛下升温至300℃～600℃保温2～6h，将其硒化，得到二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料。
优选的，步骤(1)中所述2-甲基咪唑和钴源的摩尔比为50～60：1；
优选的，所述钴源和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比1:70～80；
优选的，步骤(1)中所述的钴源为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中制备得到的ZIF-67纳米立方体的粒径范围为5nm～800nm。
优选的，步骤(1)中所述搅拌后用无水乙醇洗涤；
优选的，步骤(1)中所述水为去离子水；
优选的，步骤(2)中所述升温的速率控制在1～10℃/min；进一步优选的，升温的速率为1～2℃/min。
优选的，步骤(2)中所述保温的温度为650℃～750℃，时间为1～2h。
优选的，步骤(3)中所述升温的速率控制在1～10℃/min；进一步优选的，升温的速率为2～3℃/min。
优选的，步骤(3)中所述保温的温度为350℃～450℃，时间为2～4h。
优选的，步骤(3)中所述黑色粉末和硒粉分别放置，硒粉置于黑色粉末的上游。
优选的，步骤(3)中所述黑色粉末和硒粉的质量比控制在1:8-12；进一步优选的，所述黑色粉末和硒粉的质量比控制在1:10。
一种钾离子电池，所述钾离子电池的负极包括所述的二硒化钴 @多孔氮掺杂碳纳米复合材料、导电碳和粘合剂，其质量比为60～90：20～0.5： 20～0.5。
优选的，所述粘结剂为羧甲基纤维素。
优选的，所述钾离子电池的正极为金属钾片；
优选的，所述钾离子电池的电解液包括溶质钾盐和溶剂乙二醇二甲醚；进一步优选的，所述电解液中钾盐的摩尔浓度为1～5mol/L；所述钾盐为双氟磺酰亚胺钾、六氟磷酸钾、高氯酸钾中的任意一种；更进一步优选为双氟磺酰亚胺钾盐，所述双氟磺酰亚胺钾盐的浓度为3mol/L。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明通过两段加热法合成二硒化钴@多空氮掺杂碳纳米复合材料，通过将碳化后的ZIF-67原位硒化即得到最终产品，方法简便，操作性高，无需另外引入钴源；
(2)ZIF-67在经过高温煅烧后，有机聚合物分解析出二氧化碳，在表面产生大量孔隙，增大了活性物质的比表面积，同时，还形成了氮掺杂碳壳，为钾离子的吸附提供更多活性配位点，高温煅烧使碳壳上出现了石墨化量子点；
(3)高温煅烧使有机框架发生收缩，纳米颗粒尺寸缩小，增大了比表面积的同时缩短了钾离子的扩散路径，有利于钾离子电池的倍率性能；
(4)本发明通过将二硒化钴颗粒与碳材料复合极大缓解了其在钾化过程中的体积膨胀，循环后的活性物质的形貌任然可以保持较好，说明有效提高了电池的循环稳定性，并提供相比配的电解液使得能够形成稳定致密的固体电解界面膜，提高首次库伦效率；
(5)本发明使用DEM作为电解液可以在较高的电压范围内发生脱氢反应，脱氢后的DME(-H)之间可以发生聚合反应，继而在电极表面形成一层聚合物保护膜，有效抑制转化反应的中间产物溶解于电解液中，从而进一步提高电极的循环稳定性；
(6)将本发明制备的二硒化钴@多空氮掺杂碳应用于钾离子电池负极材料，证明了二硒化钴和碳复合纳米材料具有优异的电化学性能，在2A/g的电流密度下循环500圈后还能保持279.2mAh/g的比容量，容量保持率为83.2％；在0.05、 0.1、0.2、0.5、1.0、2.0A/g的电流密度下进行倍率性能测试，材料分别展现386.2、 399.7、382.8、354.9、327.0、287.2mAh/g的比容量，在大电流下展现出的高比容量和优异的倍率性能丰富了钾离子电池在大电流下进行充放电的可能性，拓宽了钾离子电池应用于工业化生产的道路。
附图说明
图1是实施例1中制备的二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米材料的SEM图像；
图2是实施例1中制备的二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米材料的XRD图谱；
图3是实施例1中制备的二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米材料在空气气氛下从30℃以5℃/min的升温速率升到800℃的TGA曲线；
图4是实施例1中制备的二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米材料在电解液3M KFSI-DME中展现出的倍率性能图；
图5是实施例1中制备的二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米材料在电解液3M KFSI-DME中展现出的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明，但以下内容不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
将2mL含58mg硝酸钴和1mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液快速注入14mL含908mg 2-甲基咪唑的水溶液，并在室温下剧烈搅拌20min后，用乙醇反复洗涤沉淀至少6次，然后在室温下真空干燥过夜，得到紫色的ZIF-67 纳米立方体；将ZIF-67在氩其气氛下以1℃/min的升温速率升至650煅烧1h得到黑色粉末为钴@多孔氮掺杂碳；将钴@多孔氮掺杂碳与硒粉按质量比1:10分别置于两个瓷舟中，硒粉瓷舟置于管式炉上游，在氩气气氛下于350℃下硒化3 小时，得到二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米立方体；
图1是本实施例制备的二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米材料的SEM图像；制备得到的二硒化钴@多孔氮掺杂碳为粒径约为600nm的均匀纳米立方体结构，二硒化钴纳米颗粒镶嵌在碳壳上；
图2是本实施例制备的二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米材料的XRD图谱；其在30.48°,34.2°,37.62°的特征峰分别对应二硒化钴的(200)，(210)和(211) 晶面，其他特征峰也和标准卡片No.09-0234很好的对应，证明该实例成功合成二硒化钴材料；
图3是实施例1中制备的二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米材料在空气气氛下从30℃以5℃/min的升温速率升到800℃的TGA曲线，计算得到该材料的碳含量为29.05％；
称取0.35g上述制备的二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米材料，0.1g乙炔黑(导电剂)和0.05g的CMC(粘结剂)，再加入适量去离子水分散，充分混合打浆 6h后均匀覆涂在铜箔上，80℃鼓风干燥箱干燥过夜后裁片，以钾片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，并滴加适量3MKFSI-DME电解液，在手套箱内装配成为 2032扣式电池。
图4是本实施例制备的二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米材料在电解液3M KFSI-DME中展现出的倍率性能图；该电极材料在0.05，0.1,0.2,0.5,1.0，2.0Ag-1的电流密度下分别展现出426.9，411.3，396.4，366.6，336.7，298.6mAh g-1的可逆容量，并且当电流密度回到0.05Ag-1时，容量可以很好的恢复到438.4mAh g-1，展现出优异的倍率性能；
图5是本实施例制备的二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米材料在电解液3M KFSI-DME中展现出的循环性能图。该电极材料在电流密度为2Ag-1下循环了 500圈之后仍能保持280.1mAh g-1的可逆容量，容量保持率为89.5％，说明本实例制备的材料很好的提高了二硒化钴材料的循环稳定性。
实施例2
将2mL含58mg硫酸钴和1mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液快速注入14mL含908mg 2-甲基咪唑的水溶液，并在室温下剧烈搅拌20min后，用乙醇反复洗涤沉淀至少6次，然后在室温下真空干燥过夜，得到紫色的ZIF-67 纳米立方体；将ZIF-67在氩其气氛下以2℃/min的升温速率升至750煅烧1h得到黑色粉末为钴@多孔氮掺杂碳；将钴@多孔氮掺杂碳与硒粉按质量比1:10分别置于两个瓷舟中，硒粉瓷舟置于管式炉上游，在氩气气氛下于400℃下硒化3 小时，得到二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米立方体；
称取0.4g上述制备的二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米材料，0.05g乙炔黑(导电剂)和0.05g的CMC(粘结剂)，再加入适量去离子水分散，充分混合打浆 6h后均匀覆涂在铜箔上，80℃鼓风干燥箱干燥过夜后裁片，以钾片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，并滴加适量1MKFSI-DME电解液，在手套箱内装配成为 2032扣式电池。
实施例3
将2mL含58mg氯化钴和1mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液快速注入14mL含908mg 2-甲基咪唑的水溶液，并在室温下剧烈搅拌20min后，用乙醇反复洗涤沉淀至少6次，然后在室温下真空干燥过夜，得到紫色的ZIF-67 纳米立方体；将ZIF-67在氩其气氛下以3℃/min的升温速率升至750煅烧1h得到黑色粉末为钴@多孔氮掺杂碳；将钴@多孔氮掺杂碳与硒粉按质量比1:10分别置于两个瓷舟中，硒粉瓷舟置于管式炉上游，在氩气气氛下于450℃下硒化3 小时，得到二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米立方体；
称取0.4g上述制备的二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米材料，0.05g乙炔黑(导电剂)和0.05g的CMC(粘结剂)，再加入适量去离子水分散，充分混合打浆 6h后均匀覆涂在铜箔上，80℃鼓风干燥箱干燥过夜后裁片，以钾片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，并滴加适量1MKPF6-DME电解液，在手套箱内装配成为 2032扣式电池。
实施例4
将2mL含58mg乙酸钴和1mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液快速注入14mL含908mg 2-甲基咪唑的水溶液，并在室温下剧烈搅拌20min后，用乙醇反复洗涤沉淀至少6次，然后在室温下真空干燥过夜，得到紫色的ZIF-67 纳米立方体；将ZIF-67在氩其气氛下以2℃/min的升温速率升至700煅烧2h得到黑色粉末为钴@多孔氮掺杂碳；将钴@多孔氮掺杂碳与硒粉按质量比1:10分别置于两个瓷舟中，硒粉瓷舟置于管式炉上游，在氩气气氛下于450℃下硒化2 小时，得到二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米立方体；
称取0.35g上述制备的二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米材料，0.1g乙炔黑(导电剂)和0.05g的CMC(粘结剂)，再加入适量去离子水分散，充分混合打浆 6h后均匀覆涂在铜箔上，80℃鼓风干燥箱干燥过夜后裁片，以钾片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，并滴加适量1MKPF6-DME电解液，在手套箱内装配成为 2032扣式电池。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种钾离子电池，其特征在于，所述钾离子电池的负极包括二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料、导电碳和粘结剂，其质量比为60~90：20~0.5：20~0.5；
所述二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料含碳量为25-30%；
所述二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）用钴源、十六烷基三甲基溴化铵和2-甲基咪唑在水中混合搅拌、离心、干燥制备ZIF-67纳米立方体；所述2-甲基咪唑和钴源的摩尔比为50~60：1，钴源和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比1:70~80；制备得到的ZIF-67纳米立方体的粒径范围为5nm~800nm；
（2）将步骤（1）所述ZIF-67纳米立方体在惰性气氛下升温至650℃~750℃保温1~2 h，将其碳化，得到黑色粉末；
（3）将步骤（2）得到的黑色粉末和过量硒粉在惰性气氛下升温至350℃~450℃保温2~3h，将其硒化，得到二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料；所述黑色粉末和硒粉的质量比控制在1:8-12；
所述复合材料包括二硒化钴颗粒和多孔氮掺杂碳，所述二硒化钴颗粒被限制在多孔氮掺杂碳的碳壳上。
2.根据权利要求1所述的钾离子电池，其特征在于，步骤（1）中所述的钴源为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钾离子电池，其特征在于，步骤（2）中所述升温的速率控制在1~10℃/min；步骤（3）中所述升温的速率控制在1~10℃/min；步骤（3）中所述黑色粉末和硒粉分别放置，硒粉置于黑色粉末的上游。
4.根据权利要求1所述的钾离子电池，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维素；所述钾离子电池的正极为金属钾片；所述钾离子电池的电解液包括溶质钾盐和溶剂乙二醇二甲醚。
5.根据权利要求4所述的钾离子电池，其特征在于，所述钾盐为双氟磺酰亚胺钾、六氟磷酸钾、高氯酸钾中的任意一种；所述电解液中钾盐的摩尔浓度为1～5mol/L。
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