CN115347174B - 一种多孔Cu-MOF、硒化铜衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种多孔Cu-MOF、硒化铜衍生物及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115347174B
CN115347174B CN202211061704.0A CN202211061704A CN115347174B CN 115347174 B CN115347174 B CN 115347174B CN 202211061704 A CN202211061704 A CN 202211061704A CN 115347174 B CN115347174 B CN 115347174B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mof
porous
copper
derivative
methanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211061704.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115347174A (zh
Inventor
黄洪
陈斯瑶
司徒粤
王久武
王盈莹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202211061704.0A priority Critical patent/CN115347174B/zh
Publication of CN115347174A publication Critical patent/CN115347174A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115347174B publication Critical patent/CN115347174B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种多孔Cu‑MOF、硒化铜衍生物及其制备方法与应用。本发明通过在甲醇水溶剂中加入有机配体、PVP、铜源进行溶剂热反应8‑15h得多孔Cu‑MOF；保护气氛下，将所述多孔Cu‑MOF和硒源在250‑500℃一步碳化硒化煅烧得到硒化铜衍生物。本发明制备的Cu‑MOF具有多孔结构；最终得到的硒化铜衍生物材料作为钠离子电池负极材料时，有丰富的活性储钠位点，同时也有优异的循环性能和高的比容量。本发明制备工艺简单，反应条件相对温和，拓宽了利用金属有机框架自模板法合成电池负极材料的方法，具有更好的电池材料稳定性。

Description

一种多孔Cu-MOF、硒化铜衍生物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于多孔材料和电池电池负极材料技术领域，具体涉及一种多孔Cu-MOF、硒化铜衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
自上世纪70年代石油危机以来，人们对于目前所依赖的化石燃料进行了重新的审视，化石燃料不仅储量有限，同时还会对生态环境造成严重的破坏。因此，人们迫切需要关注可再生环保能源的开发与利用。虽然，清洁能源的储存与转化日趋重要，但是由于风能太阳能具有环境气候的不稳定性、间歇性，所以储能器件在新能源的应用中将会发挥重要作用。而钠离子电池被认为最有可能成为大规模静态储能装置，因为钠元素在地球储量丰富、生产成本低且可以实现快充性能，安全性更高，同时钠离子电池和锂离子电池又很多共有物化特性；为了开发钠离子电池技术，科学家们一直致力于开发具有良好循环性能并且容易制造的负极材料。
目前，钠离子电池的负极材料主要分为硬碳以及其他碳材料、合金材料、钛基层状氧化物、金属化合类(包括金属氧化物、金属硫化物以及金属硒化物)。普遍而言，由于Na+离子半径较大，其在插嵌反应中动力学缓慢以及体积变化严重，导致电池的循环性能差。
对于阳极，目前商业化的钠离子负极材料相对单一，且大多数是硬碳或其他碳材料，因此有很大的突破空间。过渡金属氧化物和硫化物由于其优异的电化学性能，已被广泛用于钠离子电池的负极材料，但与之类似的过渡金属硒化物却很少被研究。过渡金属硒化物的大多数电化学过程是多电子反应，因此它们的电导率和循环稳定性高于硫化物和氧化物。此外，过渡金属硒化物中的金属硒键相对较弱，这可以增加反应动力学。因此，过渡金属硒化物是一种潜在的钠离子电池负极材料。硒化铜作为重要的纳米半导体材料，是一种具有潜在应用价值的钠离子电池负极材料，而目前硒化铜已广泛应用于光学滤波器、热电冷却材料、太阳能电池、光电子器件和超离子导体材料。
最近，Hezhe Lin等人利用纳米片自组装合成了具有晶柱状的立方相CuSe电极材料，分别用于钠离子电池与锂离子电池的负极材料。虽然其容量有295mAh/g，然而由于体积膨胀等原因其循环性能较差，在电流密度为0.1A/g时仅循环了40圈(Nanosheets-Assembled CuSe Crystal Pillar as a Stable and High-Power Anode for Sodium-Ionand Potassium-Ion Batteries)。
针对过渡金属硒化物用作负极材料时循环性能较差的特点，目前通常使用碳改性活性材料的方法来避免这些缺陷。例如，活性材料中的碳负载或碳封装方式可以抑制电极膨胀，并减少聚硒醚和电解质之间的接触，这有助于提高电池的循环稳定性和速率性能。
金属-有机骨架(MOF)由金属氧簇和有机配体组成，其特点包括结构和组分可调，有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，组成MOF的金属盐和有机配体可作为金属元素和碳的前驱体。因此MOF可以作为牺牲模板，转化为目标多组分纳米材料。此外，热解MOF可以有效减少其表面积，并将其孔隙转化为中孔，同时保持开放的扩散通道。同时，Cu-MOF是一种容易制备且研究较为常见的MOF。其制备成本较低，可以形成八面体结构。
因此，有必要开发一种制备多孔Cu-MOF作为牺牲模板，后续进行一步硒化碳化的方法。进一步提高储钠活性位点以及解决硒化铜作为钠离子电池负极材料时循环性能较差的问题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多孔Cu-MOF、硒化铜衍生物及其制备方法与应用。本发明制备的多孔Cu1.8Se@C电极材料以一步硒化碳化Cu-MOF前驱体煅烧得到，Cu1.8Se@C保留了原先Cu-MOF的多孔形貌，为后续钠离子的嵌脱提供位点的同时，还能丰富传输路径。多孔Cu-MOF作为硒化碳化的模板进一步提高了硒化的程度，同时为后续的体积膨胀预留空间，可以改善材料在嵌脱过程中体积膨胀的问题，同时优化其循环性能。因此在电池负极材料方面具有广泛的应用前景。
第一方面，本发明提供了一种多孔Cu1.8Se@C电极材料，通过一步硒化碳化煅烧得到。如背景技术部分所述，硒化铜在作为电极材料时，由于钠离子的嵌脱而产生体积膨胀、结构坍塌，因而循环性能较差；同时，和碳材料的复合可以进一步提高导电性，本发明通过一步硒化碳化，利用多孔Cu-MOF作为牺牲模板，提供了碳源和较为稳定的结构框架，使得电极材料性能得以优化。
另外，本发明在以往合成Cu-MOF方法的基础之上，创新性调节合成条件，使得常见的微孔Cu-MOF不需要通过煅烧，就可以拥有丰富介孔的多孔结构，从而为材料后续的硒化碳化提供更多的位点和结构。在作为钠离子电池负极材料时，可以提供储钠位点及缩短离子传输距离，改善其循环性能。
本发明通过选择适当的实验条件制备多孔Cu-MOF，使得微孔聚集形成丰富的介孔，并将其作为牺牲模板，制备得到的Cu1.8Se@C材料维持八面体的多孔结构，极大缩短了离子的传输路径，同时也为钠离子的嵌脱而带来的体积变化留有空间，进而极大改善电池材料的循环性能。该方法实现了产物高的钠含量和完整的晶体结构，从而实现高的容量和循环寿命，并且该方法为一步合成法，工艺简单、环保、低耗能，非常适合工业化生产。
为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
一种多孔Cu-MOF的制备方法，包括以下步骤：
在甲醇水溶剂中加入有机配体、PVP和铜源进行溶剂热反应8-15h得多孔Cu-MOF。
优选的，所述溶剂热反应的温度为15-30℃；
优选的，所述铜源为三水硝酸铜，所述有机配体为1,3,5-苯三甲酸；
优选的，所述甲醇水溶剂中甲醇和水的体积比为1:0.5-1:1.5。
进一步优选的，所述甲醇水溶剂中甲醇和水的体积比为1:1。
优选的，所述甲醇水溶剂的体积与有机配体的摩尔量的比值为100：2-100：4ml/mmol，PVP的质量与有机配体的摩尔量的比值为0.05:4-0.15:4g/mmol，有机配体与铜源的摩尔比为1:1-1:5。
进一步优选的，所述甲醇水溶剂的体积与有机配体的摩尔量的比值为100：4ml/mmol，PVP的质量与有机配体的摩尔量的比值为0.1:4g/mmol。
优选的，甲醇水溶剂中加入铜源，得溶液1；甲醇水溶剂中加入有机配体和PVP，得溶液2；溶液1和溶液2混合后进行溶剂热反应。
优选地，得到的多孔Cu-MOF还需经后处理，包括洗涤、分离和真空干燥处理，真空干燥真空度低于1帕。经过上述优化处理，进一步提高产物的结晶性和降低结晶水含量。
进一步优选地，所述的洗涤具体为将沉淀分别用去离子水和甲醇洗涤。
上述的制备方法制备得到的多孔Cu-MOF。
优选的，所述多孔Cu-MOF为多孔八面体结构，其晶粒的直径为2-3μm。
上述的多孔Cu-MOF制备硒化铜衍生物的方法，包括以下步骤：
保护气氛下，将所述多孔Cu-MOF和硒源在250-500℃一步碳化硒化煅烧得到硒化铜衍生物。
优选的，所述多孔Cu-MOF与硒源的质量比为1：(1-3)；
优选的，所述煅烧的温度为250-500℃；
优选的，所述煅烧的升温速率是1-5℃/min；
优选的，所述保护气氛是N2。
优选的，所述煅烧的时间为2-8小时。
进一步优选的，所述煅烧的时间为3-4小时。
跟优选的，所述煅烧的时间为3小时。
优选的，所述硒源为硒粉。
上述的制备方法制备得到的硒化铜衍生物。
优选的，所硒化铜衍生物为多孔八面体结构，其晶粒的直径为2-3μm。
上述的多孔Cu-MOF及其硒化铜衍生物在电化学储能中的应用。
上述的硒化铜衍生物在制备钠离子电池中的应用。
优选的，所述钠离子电池的负极为硒化铜衍生物，正极为金属钠片，电解液为含有机溶剂和钠盐的溶液。
进一步优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的至少一种。
更优选地，所述有机溶剂选自纯的乙二醇二甲醚或者二甘醇二甲醚中的一种以上，使用乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚组合有利于在正负极表面形成有效的SEI保护膜。
进一步优选地，所述钠盐选自但不局限于自高氯酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的至少一种。
更优选地，所述钠盐选自六氟磷酸钠。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的多孔Cu-MOF的多孔的结构使材料具有更高的比表面积，同时还有更多数量的活性位点，以及更好的导电性。因为互连的大孔和数量合理的介孔即多孔的结构不仅提供了离子快速渗透到微孔内部的有效离子通道，缩短了离子扩散距离，以确保良好的电导率，可以有效帮助实现高速率性能。同时结构孔隙的存在，使得在电子嵌脱过程中的体积变化有一定的缓解空间。
(2)本发明通过优化制备工艺，利用多孔Cu-MOF在较低温度下制备得到的Cu1.8Se@C材料具有八面体的多孔结构，结构更加稳定；并结合有机电解液成分的优化，将其应用于钠离子电池的负极中，以显著提高钠离子电池的电化学性能，具有高的比容量、长的循环寿命、优异的倍率性能。
(3)本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、安全、绿色环保、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔Cu-MOF(左)及其衍生物Cu1.8Se@C(右)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C的X-射线衍射(XRD)图。
图3为实施例1制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C的透射电子显微镜(TEM)照片。
图4为实施例1制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C的拉曼谱图。
图5-7为实施例1制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C作为钠离子电池负极的倍率性能、短循环性能、长循环性能图。
图8为对比例1制备Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C作为钠离子电池负极的短循环性能图。
图9为对比例3制备Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C作为钠离子电池负极的短循环性能图。
图10为实施例5制备Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C作为钠离子电池负极的短循环性能图。
图11为实施例4制备Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C作为钠离子电池负极的短循环性能图。
图12为实施例4制备Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C作为钠离子电池负极的长循环性能图。
图13为实施例5制备Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C作为钠离子电池负极的长循环性能图。
图14为对比例1制备Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C作为钠离子电池负极的长循环性能图。
图15为实施例1制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C作为钠离子电池负极的循环伏安曲线、恒电流充电曲线。
图16为对比例1制备的Cu-MOF的扫描电子显微镜(SEM)图。
图17为对比例2制备的Cu-MOF的扫描电子显微镜(SEM)图。
图18为对比例3制备的Cu-MOF的扫描电子显微镜(SEM)图。
图19为实施例2制备的Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C的扫描电子显微镜(SEM)图。
图20为实施例3制备的Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C的扫描电子显微镜(SEM)图。
图21为实施例5制备的Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
以下实施例及对比例所用PVP的分子量为8000。
实施例1
一种多孔Cu-MOF及其衍生物Cu1.8Se@C的制备方法，该方法包括步骤如下：
(1)将1.75g三水硝酸铜溶于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液A。
(2)将0.85g 1,3,5-苯三甲酸及0.1g PVP溶解于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液B；将溶液B以20mL/min的速度滴加到溶液A中，搅拌20min后，在25℃下经共沉淀反应12h，再分别用去离子水和甲醇洗涤、离心分离、真空干燥后得到蓝色沉淀多孔铜基MOF，英文名命名为Porous-Cu-MOF。
(3)称量多孔的Cu-MOF及硒粉，两者质量比例为1:2，分别放入瓷舟的两端。随后将瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下，以升温速率1℃/min升至375℃后维持3h煅烧。
图1为实施例1制备的一种多孔Cu-MOF及其衍生物Cu1.8Se@C的扫描电子显微镜(SEM)照片。可以看出颗粒呈八面体结构，大小均一，颗粒尺寸为2-3微米。
图2为实施例1制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C的X-射线衍射(XRD)图。
图3为实施例1制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C的透射电子显微镜(TEM)照片。
以实施例1制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C材料作为负极，其中材料与导电剂、粘结剂混合制备成电极，以49g实施例1制备的Cu1.8Se@C材料材料：10.5g Super P(导电剂)：10.5g聚偏二氟乙烯PVDF(粘结剂)＝7:1.5:1.5的质量比均匀混合，然后使用5mL N-甲基吡咯烷酮为溶剂，均匀搅拌制成浆液，将浆液使用涂膜器涂敷在厚度为20微米的金属铜箔上，将涂敷了浆液的铜箔放入80℃的真空干燥箱中干燥12h，最后使用冲压机剪切出直径为10毫米的电极片；以金属钠为正极，玻璃纤维(牌号WhatmanGF/D)为隔膜，1mol/L NaPF6/二甘醇二甲醚溶液为电解液；在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。
对比例1
(1)将1.75g三水硝酸铜溶于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液A。
(2)将0.85g 1,3,5-苯三甲酸溶解于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液B；将溶液B以20mL/min的速度滴加到溶液A中，搅拌20min后，在25℃下经共沉淀反应12h，再分别用去离子水和甲醇洗涤、离心分离、真空干燥后得到蓝色沉淀。
(3)称量干燥后的蓝色沉淀及硒粉，两者质量比例为1:2，分别放入瓷舟的两端。随后将瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下，以升温速率1℃/min升至375℃后维持3h煅烧。
对比例2
(1)将1.75g三水硝酸铜溶于50毫升去离子水中，超声溶解得到溶液A。
(2)将0.85g 1,3,5-苯三甲酸及0.1g PVP溶解于50毫升去离子水中，超声溶解得到溶液B；将溶液B以20mL/min的速度滴加到溶液A中，搅拌20min后，在25℃下经共沉淀反应12h，再分别用去离子水和甲醇洗涤、离心分离、真空干燥后得到蓝色沉淀。
(3)称量干燥后的蓝色沉淀及硒粉，两者质量比例为1:2，分别放入瓷舟的两端。随后将瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下，以升温速率1℃/min升至375℃后维持3h煅烧。
对比例3
(1)将1.75g三水硝酸铜溶于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液A。
(2)将0.85g 1,3,5-苯三甲酸及0.2g PVP溶解于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液B；将溶液B以20mL/min的速度滴加到溶液A中，搅拌20min后，在25℃下经共沉淀反应12h，再分别用去离子水和甲醇洗涤、离心分离、真空干燥后得到蓝色沉淀。
(3)称量干燥后的蓝色沉淀及硒粉，两者质量比例为1:2，分别放入瓷舟的两端。随后将瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下，以升温速率1℃/min升至375℃后维持3h煅烧。
对比例4
(1)将1.75g三水硝酸铜溶于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液A。
(2)将0.85g 1,3,5-苯三甲酸及0.1g PVP溶解于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液B；将溶液B以20mL/min的速度滴加到溶液A中，搅拌20min后，在25℃下经共沉淀反应6h，再分别用去离子水和甲醇洗涤、离心分离、真空干燥后得到蓝色沉淀。
(3)称量干燥后的蓝色沉淀及硒粉，两者质量比例为1:2，分别放入瓷舟的两端。随后将瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下，以升温速率1℃/min升至375℃后维持3h煅烧。
对比例5
(1)将1.75g三水硝酸铜溶于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液A。
(2)将0.85g 1,3,5-苯三甲酸及0.1g PVP溶解于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液B；将溶液B以20mL/min的速度滴加到溶液A中，搅拌20min后，在25℃下经共沉淀反应24h，再分别用去离子水和甲醇洗涤、离心分离、真空干燥后得到蓝色沉淀。
(3)称量干燥后的蓝色沉淀及硒粉，两者质量比例为1:2，分别放入瓷舟的两端。随后将瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下，以升温速率1℃/min升至375℃后维持3h煅烧。
对比例6
(1)将1.75g三水硝酸铜溶于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液A。
(2)将0.85g 1,3,5-苯三甲酸及0.1g PVP溶解于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液B；将溶液B以20mL/min的速度滴加到溶液A中，搅拌20min后，在0℃下经共沉淀反应12h，再分别用去离子水和甲醇洗涤、离心分离、真空干燥后得到蓝色沉淀。
(3)称量干燥后的蓝色沉淀及硒粉，两者质量比例为1:2，分别放入瓷舟的两端。随后将瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下，以升温速率1℃/min升至375℃后维持3h煅烧。
对比例7
(1)将1.75g三水硝酸铜溶于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液A。
(2)将0.85g 1,3,5-苯三甲酸及0.1g PVP溶解于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液B；将溶液B以20mL/min的速度滴加到溶液A中，搅拌20min后，在60℃下经共沉淀反应12h，再分别用去离子水和甲醇洗涤、离心分离、真空干燥后得到蓝色沉淀。
(3)称量干燥后的蓝色沉淀及硒粉，两者质量比例为1:2，分别放入瓷舟的两端。随后将瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下，以升温速率1℃/min升至375℃后维持3h煅烧。
对比例8
(1)将1.75g三水硝酸铜溶于50毫升甲醇中，超声溶解得到溶液A。
(2)将0.85g 1,3,5-苯三甲酸及0.1g PVP溶解于50毫升甲醇中，超声溶解得到溶液B；将溶液B以20mL/min的速度滴加到溶液A中，搅拌20min后，在25℃下经共沉淀反应12h，再分别用去离子水和甲醇洗涤、离心分离、真空干燥后得到蓝色沉淀。
(3)称量干燥后的蓝色沉淀及硒粉，两者质量比例为1:2，分别放入瓷舟的两端。随后将瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下，以升温速率1℃/min升至375℃后维持3h煅烧。
实施例2
(1)将1.75g三水硝酸铜溶于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液A。
(2)将0.85g 1,3,5-苯三甲酸及0.1g PVP溶解于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液B；将溶液B以20mL/min的速度滴加到溶液A中，搅拌20min后，在25℃下经共沉淀反应12h，再分别用去离子水和甲醇洗涤、离心分离、真空干燥后得到蓝色沉淀。
(3)称量干燥后的蓝色沉淀及硒粉，两者质量比例为1:1，分别放入瓷舟的两端。随后将瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下，以升温速率1℃/min升至375℃后维持3h煅烧。
实施例3
(1)将1.75g三水硝酸铜溶于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液A。
(2)将0.85g 1,3,5-苯三甲酸及0.1g PVP溶解于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液B；将溶液B以20mL/min的速度滴加到溶液A中，搅拌20min后，在25℃下经共沉淀反应12h，再分别用去离子水和甲醇洗涤、离心分离、真空干燥后得到蓝色沉淀。
(3)称量干燥后的蓝色沉淀及硒粉，两者质量比例为1:2，分别放入瓷舟的两端。随后将瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下，以升温速率5℃/min升至375℃后维持3h煅烧。
实施例4
(1)将1.75g三水硝酸铜溶于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液A。
(2)将0.85g 1,3,5-苯三甲酸及0.1g PVP溶解于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液B；将溶液B以20mL/min的速度滴加到溶液A中，搅拌20min后，在25℃下经共沉淀反应12h，再分别用去离子水和甲醇洗涤、离心分离、真空干燥后得到蓝色沉淀。
(3)称量干燥后的蓝色沉淀及硒粉，两者质量比例为1:2，分别放入瓷舟的两端。随后将瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下，以升温速率1℃/min升至275℃后维持3h煅烧。
实施例5
(1)将1.75g三水硝酸铜溶于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液A。
(2)将0.85g 1,3,5-苯三甲酸及0.1g PVP溶解于25毫升甲醇和25毫升去离子水中，超声溶解得到溶液B；将溶液B以20mL/min的速度滴加到溶液A中，搅拌20min后，在25℃下经共沉淀反应12h，再分别用去离子水和甲醇洗涤、离心分离、真空干燥后得到蓝色沉淀。
(3)称量干燥后的蓝色沉淀及硒粉，两者质量比例为1:2，分别放入瓷舟的两端。随后将瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下，以升温速率1℃/min升至450℃后维持3h煅烧。
测试数据分析
(1)实施例1中制备的多孔Cu-MOF及其衍生物Cu1.8Se@C的扫描电子显微镜(SEM)照片如图1所示。制备的蓝色沉淀前驱体为多孔八面体结构的Cu-MOF，颗粒大小约为2-3微米。后续煅烧硒化后得到的Cu1.8Se@C材料仍然保持八面体结构，大小均一，无发生明显变化。
实施例1制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C的X-射线衍射(XRD)如图2所示。得到的峰与Cu1.8Se特征峰相对应(26.7°、44.7°、52.9°)。
实施例1制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C的透射电子显微镜、高倍衍射及元素分析如图3所示。可知合成的多孔Cu-MOF为单晶，后续合成的衍生物Cu1.8Se@C材料为多晶。同时发现Cu、Se分布均匀。
实施例1制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C的拉曼谱图如图4所示。其中，1351cm-1和1562cm-1附近的宽峰分别于碳材料的D段和G段对应。在260cm-1处出现的尖峰为Cu1.8Se的晶格振动。
实施例1制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C作为钠离子电池负极的倍率性能如图5所示，数据都较为对称且变化较小，意味着它有比较好的倍率性能和循环稳定性。
实施例1制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C作为钠离子电池负极的短循环性能如图6所示。其中，实施例1制备的材料在0.2A电流密度下，循环150圈之后，比容量从最初的382mAh g-1到410mAh g-1，不会发生较大的容量衰减。
实施例1制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C作为钠离子电池负极的长循环性能如图7所示，其中，实施例1制备的材料在2A电流密度下，循环900圈之后，比容量维持在约275mAh g-1。
实施例1制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C作为钠离子电池负极的循环伏安曲线、恒电流充电曲线如图15所示。
(2)对比例1制备的蓝色前驱体如图16所示，为实心八面体结构。
对比例2制备的蓝色前驱体如图17所示，没有实心八面体的Cu-MOF生成。
对比例3制备的蓝色前驱体Cu-MOF扫描电子显微镜照片如图18所示，为实心八面体结构。后续硒化产物的扫描电子显微镜照片如图18所示，为实心结构，表面粗糙。
对比例4、5、6、8制备得到的产物形貌与对比例1大致相似，皆为实心的八面体结构。证明，溶剂热法合成的温度以及时长都会影响Cu-MOF前驱体的形貌。
对比例7制备得到的产物形貌没有八面体结构。证明，无法在60℃通过溶剂热法合成Cu-MOF。
对比例1制备的衍生物作为钠离子电池负极的短循环性能如图8所示。在0.2A电流密度下，比容量可以维持在287mAh g-1循环139圈，之后容量衰减。即该材料的比容量及循环性能都不如实施例1制备的多孔硒化铜。
对比例1制备得到的硒化铜材料作为钠离子电池负极的长循环性能如图14所示。在2A电流密度下，比容量大约为173mAh g-1。但是该材料仅能稳定循环150次。
对比例2、8制备的衍生物作为钠离子电池负极时，在0.2A电流密度下，稳定循环圈数都不超过50圈，比容量大约在150mAh g-1。稳定循环圈数及比容量都较少。
对比例3制备的衍生物作为钠离子电池负极的短循环性能(0.2A/g)如图9所示。在0.2A电流密度下，仅可以稳定循环大约70圈，比容量为357mAh g-1。
对比例4-7制备的衍生物作为钠离子电池负极时，在0.2A电流密度下，稳定循环圈数为60-110圈，比容量为250-350mAh g-1。稳定循环圈数及比容量都不及实施例1。
(3)实施例2煅烧后得到的最终产物扫描电子显微镜照片如图19所示。多孔八面体结构没有太大变化，然而表面粗糙度较低，即实施例2的材料硒化、碳化程度较弱。
实施例3煅烧后得到的最终产物扫描电子显微镜照片如图20所示，没有完整的八面体结构。即升温速率对于硒化碳化有影响。
实施例4煅烧后得到的产物结构没有发生明显变化，依然是多孔八面体，但是硒化程度很低。证明温度会影响材料结构及硒化程度，275℃不能使材料得到较完整的硒化。
实施例5煅烧后得到的最终产物扫描电子显微镜照片如图21所示，没有完整的八面体结构，即450℃的煅烧温度会使得Cu-MOF模板坍塌。
实施例2制备的衍生物作为钠离子电池负极时，在0.2A电流密度下，可以稳定循环大约150圈，比容量为237mAh g-1。
实施例3制备的衍生物作为钠离子电池负极时，在0.2A电流密度下，可以稳定循环93圈，比容量为369mAh g-1。
实施例4制备的衍生物作为钠离子电池负极的短循环性能如图11所示。在0.2A电流密度下，仅可以稳定循环大约150圈，比容量为330mAh g-1。虽然循环次数可以与实施例1制备的材料相同，然而比容量却比实施例1的410mAh g-1少很多。
实施例4制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C作为钠离子电池负极的长循环性能如图12所示。在2A电流密度下，比容量大约为187mAh g-1。循环次数约为490次。即该方法制备的材料循环性能与比容量都比实施例1弱。
实施例5制备的衍生物作为钠离子电池负极的短循环性能如图10所示。在0.2A电流密度下，仅可以稳定循环大约50圈，比容量为380mAh g-1。即煅烧温度太高使得材料结构坍塌，稳定性不如实施例1。
实施例5制备的多孔Cu-MOF的衍生物Cu1.8Se@C作为钠离子电池负极的长循环性能如图13所示。在2A电流密度下，比容量大约为300mAh g-1。但是该材料仅能稳定循环102次。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多孔Cu-MOF的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在甲醇水溶剂中加入有机配体、PVP和铜源进行共沉淀反应8-15h得多孔Cu-MOF；所述多孔Cu-MOF为多孔八面体结构，其晶粒的直径为2-3μm；所述共沉淀反应的温度为15-30℃；所述铜源为三水硝酸铜，所述有机配体为1,3,5-苯三甲酸；所述甲醇水溶剂中甲醇和水的体积比为1:0.5-1:1.5；所述甲醇水溶剂的体积与有机配体的摩尔量的比值为100：2-100：4ml/mmol，PVP的质量与有机配体的摩尔量的比值为0.05:4-0.15:4g/mmol，有机配体与铜源的摩尔比为1:1-1:5。
2.权利要求1所述的制备方法制备得到的多孔Cu-MOF。
3.权利要求2所述的多孔Cu-MOF制备硒化铜衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：保护气氛下，将所述多孔Cu-MOF和硒源在250-500℃一步碳化硒化煅烧得到硒化铜衍生物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多孔Cu-MOF与硒源的质量比为1：(1-3)；所述煅烧的时间为2-8小时；所述煅烧的升温速率是1-5℃/min；所述保护气氛是N2。
5.权利要求3或4所述的方法制备得到的硒化铜衍生物。
6.权利要求5所述的硒化铜衍生物在制备钠离子电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述钠离子电池的负极为硒化铜衍生物，正极为金属钠片，电解液为含有机溶剂和钠盐的溶液。
CN202211061704.0A 2022-08-31 2022-08-31 一种多孔Cu-MOF、硒化铜衍生物及其制备方法与应用 Active CN115347174B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211061704.0A CN115347174B (zh) 2022-08-31 2022-08-31 一种多孔Cu-MOF、硒化铜衍生物及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211061704.0A CN115347174B (zh) 2022-08-31 2022-08-31 一种多孔Cu-MOF、硒化铜衍生物及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115347174A CN115347174A (zh) 2022-11-15
CN115347174B true CN115347174B (zh) 2023-07-18

Family

ID=83955903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211061704.0A Active CN115347174B (zh) 2022-08-31 2022-08-31 一种多孔Cu-MOF、硒化铜衍生物及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115347174B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109360971A (zh) * 2018-11-26 2019-02-19 重庆文理学院 一种微球状硒化锰/碳复合材料的制备方法
CN114156092A (zh) * 2021-12-02 2022-03-08 济南大学 一种金属有机框架衍生的氮掺杂碳微立方体及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9186651B2 (en) * 2010-08-25 2015-11-17 Cornell University Metal organic framework modified materials, methods of making and methods of using same
CN106882784B (zh) * 2015-12-13 2019-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一维取向有序交联纤维状分级孔碳材料的制备及应用
EP3413326B1 (en) * 2016-02-04 2020-09-23 Tpr Co., Ltd. Electrode material comprising core-shell composite, method for producing same, catalyst, electrode, secondary battery, and electric double-layer capacitor
CN108097262B (zh) * 2017-12-15 2020-09-11 太原理工大学 催化剂及其制备方法与应用
CN108770328B (zh) * 2018-07-16 2020-02-18 安徽大学 一种mof衍生的复合微波吸收剂及其制备方法
US20220158173A1 (en) * 2019-03-07 2022-05-19 Cornell University Mof-sulfur materials and composite materials, methods of making same, and uses thereof
CN110459767A (zh) * 2019-08-05 2019-11-15 重庆文理学院 Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料制备方法
CN113666343A (zh) * 2021-08-19 2021-11-19 安徽工业大学 一种有机金属框架结构镍钴硒化物及其制备方法和用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109360971A (zh) * 2018-11-26 2019-02-19 重庆文理学院 一种微球状硒化锰/碳复合材料的制备方法
CN114156092A (zh) * 2021-12-02 2022-03-08 济南大学 一种金属有机框架衍生的氮掺杂碳微立方体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115347174A (zh) 2022-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107369825B (zh) 一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料及其制备方法与应用
Zhao et al. Recent advances in MOFs/MOF derived nanomaterials toward high-efficiency aqueous zinc ion batteries
CN113410440B (zh) 一种二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料、钾离子电池及其制备方法
CN108232142B (zh) 一种硫化锌/石墨烯复合材料、其制备方法及应用
CN112599743B (zh) 一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料及制备方法
CN110734097B (zh) 含zif67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料及制备方法、含其的正极极片和锂硫电池
CN111180707A (zh) 二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料及制备方法
CN113097464A (zh) 一种ZnS-SnS@3DC复合材料及其制备方法和应用
CN114388814B (zh) 一种Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN114572956B (zh) 一种纳米级橄榄石型磷酸铁钠及制备方法和用途
CN113644269B (zh) 氮掺杂硬碳材料的制备方法及其产品和应用
Li et al. Trash to treasure: Recycling discarded agarose gel for practical Na/K-ion batteries
CN116354405A (zh) 一种原位碳包覆硫酸亚铁钠复合正极材料、制备及钠离子电池
CN111463415A (zh) 一种正极宿主材料及其制备方法和应用
CN115347174B (zh) 一种多孔Cu-MOF、硒化铜衍生物及其制备方法与应用
CN114094063B (zh) 一种利用空腔前驱体与zif衍生物相结合制备电池负极材料的方法
Yang et al. Recent progress on metal-organic framework derived carbon and their composites as anode materials for potassium-ion batteries
CN114937764A (zh) 一种双碳层保护的二硫化钴复合材料及其制备方法与应用
Wei et al. The Metal–Organic Frameworks Derived Co3O4/TiO2 Heterojunction as a High‐Efficiency Sulfur Carrier for Lithium–Sulfur Batteries
CN113206226B (zh) 一种双过渡金属碳化复合物及其制备方法和应用
CN110416512B (zh) 基于Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法、复合材料及应用
CN114084882A (zh) 不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料及其制备方法和应用
CN114229829A (zh) 基于碳纳米片的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN112670477A (zh) 一种氮化钒量子点原位植入碳球复合材料及其制备方法和储钠应用
CN110911672A (zh) 一种Ga2O3/C纳米线锂离子电池负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant