CN110734097B - 含zif67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料及制备方法、含其的正极极片和锂硫电池 - Google Patents

含zif67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料及制备方法、含其的正极极片和锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含ZIF67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料及制备方法、含其的正极极片和锂硫电池。制备方法包括：以ZIF67为前驱体，经高温烧结碳化为具有金属Co颗粒嵌入的氮掺杂分级孔碳材料，采用高温硫化方法将复合多孔碳材料中的Co硫化为CoS2。锂硫电池正极活性材料的制备方法包括：按质量比1:4称取上述复合碳材料和单质硫，采用熔融法将单质硫熔渗到多孔碳材料内部，正极极片由质量比为80:10:10的锂硫电池正极活性材料、超导碳、粘结剂LA133制成。锂硫电池主要由上述正极极片、隔膜、电解液、金属锂负极极片组装而成，得到的锂硫电池具有优异的循环性能和倍率性能。

Description

含ZIF67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料及制备方法、含其 的正极极片和锂硫电池
技术领域
本发明属于碳材料及锂硫电池制备技术领域，涉及一种极性纳米无机物/多孔碳复合材料、锂硫电池正极材料及其制备方法，以及采用该锂硫电池正极活性材料制成的正极极片和锂硫电池。具体是涉及含ZIF67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料及制备方法、含其的正极极片和锂硫电池。
背景技术
锂硫电池由于具有高比能量、低成本和环境友好等特点而受到广泛关注。然而，在锂硫电池的实际应用过程中，仍有一些科学技术问题亟待解决，如单质硫较差的导电性问题，单质硫在充放电过程中的体积膨胀问题，以及放电中间产物聚硫离子的飞梭效应问题等。结合目前文献报道，极性金属硫化物不仅对聚硫离子有较强的化学吸附作用，还能降低长链多硫化锂向短链多硫化锂转变所需的活化能，催化电池电化学反应，有效缩短聚硫离子在电解液中停留的时间，从而抑制飞梭效应。
但是，单纯的金属硫化物通常不能提供较大的孔体积用于存储单质硫，因此，构筑多孔碳材料与金属硫化物的复合材料做为锂硫正极载硫基体具有极强的应用价值。通过构筑极性纳米无机物/多孔碳复合材料能够有效解决锂硫正极存在的问题，首先，多孔碳材料优异的导电性能够显著提升复合硫正极的导电性，从而保证电化学反应的快速有效进行；其次，多孔结构较大的孔体积能够缓冲单质硫在充放电过程中的体积膨胀，保证电极结构不被破坏；此外，均匀复合在碳材料内部的极性纳米无机物对聚硫离子有较强的化学吸附作用，能有有效抑制聚硫离子的飞梭，从而保证较高的活性物质利用率。
发明内容
本发明提供了含ZIF67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料及制备方法、含其的正极极片和锂硫电池，所述的ZIF67衍生的复合碳材料呈分级孔结构，内部均匀镶嵌有极性CoS2纳米颗粒；该复合碳材料的制备方法主要包括ZIF67前驱体的制备、ZIF67的碳化过程、以及高温硫化过程步骤。
本发明提供了一种锂硫电池正极材料活性材料及其制备方法，该正极活性材料选用上述复合碳材料为载硫基体，通过熔融法将单质硫熔渗到分级孔结构内部，用于克服单质硫较差的导电性、体积膨胀及聚硫离子的飞梭效应等问题，制备高性能锂硫电池。
含ZIF67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)ZIF67前驱体的制备：按物质的量比1：4分别称取2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O，并分别溶解于甲醇中，随后在剧烈磁力搅拌下将2-甲基咪唑的甲醇溶液迅速倒入含Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，继续搅拌后于室温下静置，用无水乙醇洗涤产物数次，离心分离，干燥；
(2)ZIF67的碳化过程：将步骤(1)所得产物装入刚玉坩埚中，于管式炉中进行碳化过程，烧结气氛为氩气，以5℃/min的速率升温至800℃并保温3h，随炉冷却后收集产物，命名为Co-NC；
采用磷对Co-NC进行改性：利用含磷酸的水溶液喷淋Co-NC，干燥、焙烧后得到用助剂磷进行改性的Co-NC，控制Co-NC中P2O5含量在0.1-0.5wt％范围内，并使Co-NC表面P2O5的含量是内部P2O5含量的1.1-1.5倍，孔径分布120-160nm，大孔比例45-60％，孔容0.8-2.0ml/g，比表面积250-300m2/g；
(3)Co-NC的硫化过程：按质量比1:2称取步骤(2)所得产物与单质硫，在研钵中充分研磨，将所得混合物装入刚玉坩埚中，与管式炉中进行高温硫化过程，烧结气氛为氩气，以5℃/min的升温速率升温至300℃并保温10h，随炉冷却后收集产物得到含ZIF67衍生的复合碳材料，命名为CoS2-NC；
(4)锂硫电池正极活性材料制备：按质量比1:4称取上述CoS2-NC和单质硫，置于研钵中充分研磨，混合均匀，送入管式炉中进行熔融载硫，烧结气氛为氩气，以5℃/min的升温速率升温至155℃并保温12h，随炉冷却后收集产物得到锂硫电池正极活性材料，命名为S/CoS2-NC。
本发明步骤1)所述的按物质的量比1：4分别称取2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O，并分别溶解于甲醇溶液中，2-甲基咪唑：Co(NO3)2·6H2O：甲醇溶液按照0.5-1.0mol：2.0-2.5mol：100-200mL的比例。
步骤1)所述的剧烈磁力搅拌，转速为800rpm，时间是3min。
步骤1)所述的继续搅拌，转速为300rpm，时间是2h。
步骤1)所述的静置，是24h，所述的干燥，是60℃真空干燥箱中干燥12h。
步骤3)和步骤4)所述的充分研磨，是研磨30-60min。
本发明还涉及采用上述制备方法得到的含ZIF67衍生的复合碳材料，是构建极性CoS2纳米颗粒与分级孔碳材料的复合材料，具有均匀的多面体形貌，平均直径为400nm，呈分级孔结构，内部均匀镶嵌有CoS2纳米颗粒。
本发明还涉及采用上述制备方法得到的含ZIF67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极活性材料采用上述复合碳材料为载硫基体。
本发明还提供了一种锂硫电池正极极片，采用如下制备方法得到：
以铝箔为集流体，按质量比80:10:10称取上述制备方法得到的锂硫正极活性材料、超导碳、粘结剂LA133，置于玛瑙球磨罐中，按质量比1:30准备LA133、去离子水，称取去离子水加入到玛瑙球磨罐中，以400rpm转速高能球磨30min，随后将所得浆料均匀涂覆于铝箔上，面密度控制为平均1.55mg/cm2，将上述所得极片置于真空干燥箱中，55℃真空干燥24h，待自然冷却后使用裁片机裁成直径为15mm的小圆片，得到锂硫电池正极极片。
本发明还提供了一种锂硫电池，由上述制备方法得到的锂硫正极极片、隔膜、电解液和金属锂负极极片组成，按照现有技术制备。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明利用磷对Co-NC进行改性，并使Co-NC表面P2O5的含量是内部P2O5含量的1.1-1.5倍，得到的含ZIF67衍生的复合碳材料有机结合了分级孔多孔碳材料和极性纳米无机物两种对锂硫电池有积极作用的材料，能够结合两者优势，在保证复合正极较高载硫量的同时，有效改善锂硫电池的电化学性能。
2、本发明得到的锂硫电池正极活性材料是以上述含ZIF67衍生的复合碳材料为基体制备的硫正极，正极活性材料中，采用喷淋的方式对Co-NC表面进行改性，能够有效胶溶Co-NC表面的部分微孔，减少Co-NC表面的微孔比例，提高Co-NC表面介-大孔比例，促进Co-NC表面产生出更多的活性位负载中心，单质硫通过熔融法熔渗进分级孔碳材料内部，活性物质与碳材料较大的接触面积能够保证电化学反应过程中电荷的快速转移，从而保证较高的活性物质利用率；嵌入在碳壁结构中的极性CoS2纳米颗粒可以吸附聚硫离子，限制其扩散出正极结构，抑制飞梭效应的发生，同时，CoS2纳米颗粒能催化电极电化学反应，加速长链多硫化物的转变反应，能够抑制活性物质的不可逆流失；此外，所述锂硫正极活性材料的多孔结构不仅可以缓冲重放电过程中的体积膨胀，而且有利于电解液的充分浸润和离子传导，从而提高电池的倍率性能。
3、本发明得到的锂硫电池，使用了本发明所述锂硫电池正极活性材料，得到的锂硫电池具有优异的循环性能和倍率性能，以及较大电流下的长周期循环性能。
附图说明
图1a是实施例1中所述ZIF67前驱体的SEM图。
图1b是实施例1中所述ZIF67前驱体的TEM图。
图1c是实施例1中所述CoS2-NC的TEM图。
图1d是实施例1中所述CoS2-NC的高分辨晶格条纹图。
图2a是实施例1中所述CoS2-NC中C1s的XPS精细谱的图。
图2b是实施例1中所述CoS2-NC中N1s的XPS精细谱的图。
图2c是实施例1中所述CoS2-NC中Co 2p3/2的XPS精细谱的图。
图2d是实施例1中所述CoS2-NC中S 2p的XPS精细谱的图。
图3a是实施例1中所述S/CoS2-NC复合硫正极活性材料的TEM及元素面扫图。
图3b是实施例1中所述CoS2-NC和S/CoS2-NC的XRD谱图。
图4a是实施例2和对比例2所述锂硫电池的循环性能曲线的图。
图4b是实施例2和对比例2所述锂硫电池的倍率性能曲线的图。
图4c是实施例2所述锂硫电池的长周期循环性能曲线的图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明一种石油树脂的加氢方法进行进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施例1
一种锂硫电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)CoS2-NC复合碳材料的制备：
取0.5mol Co(NO3)2·6H2O和2mol 2-甲基咪唑分别溶解于100ml甲醇中，磁力搅拌30min至完全溶解，随后在剧烈搅拌下将含2-甲基咪唑的甲醇溶液迅速倒入Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，用无水乙醇洗涤数次，离心分离，60℃真空干燥12h，获得ZIF67前驱体；
将上述ZIF67前驱体在氩气保护下进行高温烧结处理，以5℃/min的速率升温至800℃并保温3h，随炉冷却至室温后收集产物，命名为Co-NC；
采用磷对Co-NC进行改性：利用含磷酸的水溶液喷淋Co-NC，干燥、焙烧后得到用助剂磷进行改性的Co-NC，控制Co-NC中P2O5含量在0.1-0.5wt％范围内，并使Co-NC表面P2O5的含量是内部P2O5含量的1.1-1.5倍，孔径分布120-160nm，大孔比例45-60％，孔容0.8-2.0ml/g，比表面积250-300m2/g；
按质量比1:2称取上述Co-NC复合碳材料和单质硫，置于研钵研磨至少30min至混合均匀，随后将混合物转入管式炉中，在氩气保护下进行硫化处理，以5℃/min的升温速率升温至300℃并保温10h，随炉冷却后收集产物，获得CoS2-NC复合碳材料；
(2)S/CoS2-NC复合硫正极活性材料制备：
按质量比1:4称取上述CoS2-NC复合碳材料和单质硫，置于研钵中研磨至少30min至混合均匀，随后将混合物转入管式炉中，在氩气保护下进行熔融载硫，以5℃/min的升温速率升温至155℃并保温12h，随炉冷却后收集产物，获得S/CoS2-NC复合正极活性材料。
本实施例中，所述含ZIF67衍生的复合碳材料的平均直径为400nm，呈分级孔结构，内部均匀镶嵌有CoS2纳米颗粒，得到的锂硫电池正极活性材料采用上述含ZIF67衍生的复合碳材料为载硫基体(参照图1至图2)。
对比例1
对比例1中，所述碳材料为单一的超导碳(Super P)材料，所述锂硫电池正极活性材料采用上述单一超导碳为载硫基体。
对比例1提供一种锂硫电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
按质量比1：4称取超导碳和单质硫，置于研钵中研磨至少30min至混合均匀，随后将混合物转入管式炉中，在氩气保护下进行熔融载硫，以5℃/min的升温速率升温至155℃并保温12h，随炉冷却后收集产物，获得S/Super P复合正极活性材料。
实施例2
一种锂硫电池，该锂硫电池正极活性材料采用实施例1所述锂硫电池正极活性材料(参照图3至图4)。
本实施例提供一种锂硫电池制备方法，包括以下步骤：
(1)正极极片制备：按质量比80:10:10称取实施例1所述锂硫正极活性材料、超导碳、粘结剂LA133并置于玛瑙球磨罐中，按质量比1:30的LA133、去离子水称取去离子水加入到球磨罐中，以400rpm转速高能球磨30min，随后将所得浆料均匀涂覆于铝箔上，面密度控制为平均1.55mg/cm2，将上述所得极片置于真空干燥箱中，55℃真空干燥24h，待自然冷却后使用裁片机裁成直径为15mm的小圆片；
(2)锂硫电池装配：本发明所述所有电池装配过程均在高纯氩气手套箱中完成，手套箱内水分含量低于1ppm、氧含量低于1ppm，所有电池均采用2016型纽扣电池；以步骤(1)所述小圆片为正极极片，以直径为19mm的Celgard 2400为隔膜，以直径为15.4mm的金属锂片为负极极片，以0.5M LiTFSI/DOL+DME(体积比为1:1)为电解液(含0.2M LiNO3添加剂)装配纽扣电池，压机压力为1000psi。
对比例2
一种锂硫电池，该锂硫电池正极活性材料采用对比例1所述锂硫电池正极活性材料(参照图4)。
本实施例提供一种锂离子电池制备方法，包括以下步骤：
(1)正极极片制备：按质量比80:10:10称取对比例1所述锂硫正极活性材料、超导碳、粘结剂LA133并置于玛瑙球磨罐中，按质量比1:30的LA133、去离子水称取去离子水加入到球磨罐中，以400rpm转速高能球磨30min，随后将所得浆料均匀涂覆于铝箔上，面密度控制为平均1.64mg/cm2，将上述所得极片置于真空干燥箱中，55℃真空干燥24h，待自然冷却后使用裁片机裁成直径为15mm的小圆片；
(2)电池装配。同实施例2的步骤(2)。
实验例
将实施例1和对比例1中所述复合碳材料及复合锂硫正极活性材料进行如下表征：
(1)X射线衍射(XRD)：利用X射线在材料中的衍射现象，分析材料的结晶状态、晶体结构、晶体大小、结晶成分等；本发明据此对实施例2和对比例2所述锂硫电池正极活性材料进行定性分析。
测试仪器：RIGAKU TTR-3X射线衍射仪。
测试条件：辐射源为Cu靶
Figure GDA0003474473780000061
扫描范围：2θ＝10-80°。
扫描速度：6°/min。
(2)X射线光电子能谱(XPS)：本发明据此对实施例1所述复合碳材料的表面成分和元素价态进行定性分析。
测试仪器：PHI-1600型电子能谱仪。
(3)扫描电子显微镜(SEM)：本发明据此仪器观察实施例1和对比例1所述复合碳材料的表面形貌特征。
测试仪器：Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜。
(4)透射电子显微镜(TEM)、高分辨率的透射电镜(HRTEM)：本发明据此仪器观察实施例1和对比例1所述复合碳材料的内部结构特征信息。测试仪器：Tecnai F30型透射电子显微镜。
将实施例2对比例2中所述锂硫电池进行如下表征：
(1)循环伏安测试(CV)。
测试仪器：Princeton Versa STAT电化学工作站；
扫描速率：0.05mV/s；
电压窗口：1.7-2.8V。
(2)恒电流充/放电测试。
测试仪器：LADNCT2001A型多通道充放电测试系统；
测试电压范围：1.7-2.8V。
(3)交流阻抗测试。
测试仪器：Princeton Versa STAT电化学工作站；
频率范围：0.1-1.0MHz。
以上所述测试表征方法为锂硫电池制备技术领域的标准测试表征方法，涉及到未公开的参数时均按照本领域常规操作要求进行选取。
图1a是实施例1中ZIF67前驱体的SEM图，图1b是实施例1中ZIF67前驱体的TEM图，图1c是实施例1中CoS2-NC的TEM图，图1d是实施例1中CoS2-NC的高分辨晶格条纹图。由图1a和1b可知，ZIF67前驱体具规则的多面体形貌，颗粒平均直径为400nm；由图1c可知，经高温烧结碳化以及硫化过程后，所得CoS2-NC复合碳材料基本维持了前驱体的多面体形貌，内部呈现分级孔结构；由图1d可知，纳米碳多面体中的黑点皆为均匀嵌入在碳材料中的CoS2纳米颗粒，其晶格间距与CoS2(JCPDS:41-1471)的标准晶格条纹一一对应。
图2a是实施例1所述CoS2-NC中C1s的XPS精细谱，图2b是实施例1所述CoS2-NC中N1s的XPS精细谱，图2c是实施例1所述CoS2-NC中Co 2p3/2的XPS精细谱，图2d是实施例1所述CoS2-NC中S 2p的XPS精细谱。由图可知，本专利提供的复合碳材料CoS2-NC中的碳材料为氮掺杂碳，且Co与S元素的精细谱充分证明了复合碳材料中CoS2的存在。
图3a是实施例1中所述S/CoS2-NC复合硫正极活性材料的TEM及元素面扫图，图3b是实施例1中所述CoS2-NC和S/CoS2-NC的XRD谱图。由图3可知，本专利所述的锂硫电池正极活性材料中的单质硫集中分布在分级孔碳材料的孔结构中，表明电池具有较高的活性物质利用率；所制得的CoS2-NC和S/CoS2-NC的XRD谱图与CoS2和单质硫的标准峰位对应良好，进一步表明单质硫的成功熔渗和CoS2的存在。
图4a是实施例2和对比例2所述锂硫电池的循环性能曲线，图4b是实施例2和对比例2所述锂硫电池的倍率性能曲线，图4c是实施例2所述锂硫电池的长周期循环性能曲线。由图可知，本发明所述具有极性CoS2纳米颗粒嵌入的复合碳硫正极活性材料S/CoS2-NC相比于单一的S/Super P正极活性材料具有明显改善的循环性能和倍率性能，以及优异的长周期循环性能。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.含ZIF67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)ZIF67前驱体的制备：按物质的量比1：4分别称取2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O，并分别溶解于甲醇中，随后在剧烈磁力搅拌下将2-甲基咪唑的甲醇溶液迅速倒入含Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，继续搅拌后于室温下静置，用无水乙醇洗涤产物数次，离心分离，干燥；
(2)ZIF67的碳化过程：将步骤(1)所得产物装入刚玉坩埚中，于管式炉中进行碳化过程，烧结气氛为氩气，以5℃/min的速率升温至800℃并保温3h，随炉冷却后收集产物，命名为Co-NC；
采用磷对Co-NC进行改性：利用含磷酸的水溶液喷淋Co-NC，干燥、焙烧后得到用助剂磷进行改性的Co-NC，控制Co-NC中P2O5含量在0.1-0.5wt％范围内，并使Co-NC表面P2O5的含量是内部P2O5含量的1.1-1.5倍，孔径分布120-160nm，大孔比例45-60％，孔容0.8-2.0ml/g，比表面积250-300m2/g；
(3)Co-NC的硫化过程：按质量比1:2称取步骤(3)所得产物与单质硫，在研钵中充分研磨，将所得混合物装入刚玉坩埚中，与管式炉中进行高温硫化过程，烧结气氛为氩气，以5℃/min的升温速率升温至300℃并保温10h，随炉冷却后收集产物得到含ZIF67衍生的复合碳材料，命名为CoS2-NC；
(4)锂硫电池正极活性材料制备：按质量比1:4称取上述CoS2-NC和单质硫，置于研钵中充分研磨，混合均匀，送入管式炉中进行熔融载硫，烧结气氛为氩气，以5℃/min的升温速率升温至155℃并保温12h，随炉冷却后收集产物得到锂硫电池正极活性材料，命名为S/CoS2-NC。
2.根据权利要求1所述的含ZIF67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的按物质的量比1：4分别称取2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O，并分别溶解于甲醇溶液中，2-甲基咪唑：Co(NO3)2·6H2O：甲醇溶液按照0.5-1.0mol：2.0-2.5mol：100-200mL的比例。
3.根据权利要求1所述的含ZIF67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的剧烈磁力搅拌，转速为800rpm，搅拌时间为3min；步骤1)所述的继续搅拌，转速为300rpm，时间是2h；步骤1)所述的静置，是24h；所述的干燥，是60℃真空干燥箱中干燥12h。
4.根据权利要求1所述的含ZIF67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)和步骤4)所述的充分研磨，是研磨30-60min。
5.含ZIF67衍生的复合碳材料，其特征在于：采用权利要求1所述的含ZIF67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料的制备方法得到，是构建极性CoS2纳米颗粒与分级孔碳材料的复合材料，具有均匀的多面体形貌，平均直径为400nm，呈分级孔结构，内部均匀镶嵌有CoS2纳米颗粒。
6.含ZIF67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料，其特征在于：采用权利要求1-4任一项所述的含ZIF67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料的制备方法得到，采用含ZIF67衍生的复合碳材料为载硫基体。
7.一种锂硫电池正极极片，其特征在于：采用如下制备方法得到：以铝箔为集流体，按质量比80:10:10称取权利要求1-4任一项所述的含ZIF67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料的制备方法得到的锂硫正极活性材料、超导碳、粘结剂LA133置于玛瑙球磨罐中，按质量比1:30准备LA133、去离子水，称取去离子水加入到玛瑙球磨罐中，以400rpm转速高能球磨30min，随后将所得浆料均匀涂覆于铝箔上，面密度控制为平均1.55mg/cm2，将上述所得极片置于真空干燥箱中，55℃真空干燥24h，待自然冷却后使用裁片机裁成直径为15mm的小圆片，得到锂硫电池正极极片。
8.一种锂硫电池，其特征在于：由包含权利要求7所述的一种锂硫电池正极极片，隔膜、电解液和金属锂负极极片按照现有技术制成。
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