CN110459767A - Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料制备方法 - Google Patents

Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Cu‑BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料的制备方法，包括金属有机骨架Cu‑BTC的制备和Cu1.8Se/C的合成。本发明制备的金属有机骨架Cu‑BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料，保持了规则的十面体结构，形貌较为完整、不易团聚，产物纯度高，具有较高的比表面积和孔隙率，表现出优良的储锂性能，导电性良好；具有非常好的循环稳定性和较高放电比容量，在100 mA g‑1的电流密度下，首次放电比容量为1078.7 mAh g‑1，经过100次充放电循环后，其放电比容量为942.6 mAh g‑1，且它的库伦效率高，可用于充当锂离子电池中的负极材料。

Description

Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及纳米功能材料制备技术领域，具体涉及一种由金属有机骨架Cu-BTC衍生的新型纳米复合材料Cu1.8Se/C的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，储能和应用是目前人类社会亟待解决的重要问题。锂离子电池，因其具有能量密度高、循环寿命长、绿色环保、无记忆效应和便于携带等优点被认为是最有前途的能源存储和传输设备，可广泛应用于军事和民用电子类产品，例如：新能源电动车、手机、笔记本电脑、相机等许多数码电子产品。随着社会的发展和科技的进步,面对锂离子电池用于便携式电子设备和混合动力电动车的社会需求日益增加,因此制备和研究新型电极材料用以提高传统电极材料的性能已引起了人们广泛的关注,对合成具有更高比容量、更好的循环性能、更长的循环寿命和低成本的锂离子电池提出了新的要求。
负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，直接影响着整个电池的储锂特性。研究发现，在正极材料比容量一定的情况下，当负极材料的比容量为300～1000mAh g-1时，电池总的比容量随着负极材料比容量的上升几乎成线性增加；当负极材料的比容量超过1000mAh g-1后电池总的比容量变成微弱上升，其趋势逐渐接近一条直线。基于此，研究与开发一种具有适宜比容量的锂电负极材料是很有必要的。
硒具有很好的密度和导电性，相较于过渡金属氧化物和硫化物，金属硒化物具有更高的能量密度和倍率性能，在锂离子电池领域的研究相对较少。但是作为一种基于转化反应的负极材料，金属硒化物与金属氧化物和硫化物一样无法避免在充放电点过程中产生结构塌陷和体积膨胀效应，导致活性材料破碎和粉化，容量快速衰减。为了缓冲膨胀应力，这造成了电池容量衰减及使用寿命缩短等现象、目前采取的主要改性方法是与力学性能优异的碳材料进行复合，以及制备多孔微纳米结构
金属有机骨架复合物(metal-organic frameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的具有分子孔隙的有机-无机杂化材料，它具有比表面积大、孔隙率高、结构可控等优点，但是以MOF材料直接作为电极的锂离子电池存在比容量较小等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优异的Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单。
本发明的另一目的在于提供上述复合材料作为锂电池负极材料的应用。
本发明的目的按如下技术方案实现：
一种Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料的制备方法，包括金属有机骨架Cu-BTC的制备和Cu1.8Se/C的合成，其特征在于：所述金属有机骨架Cu-BTC的制备具体是将Cu(NO3)2·3H2O和聚乙烯醇溶解于甲醇和超纯水的混合溶液中，经过磁力搅拌形成A溶液；取1,3,5-苯三甲酸，溶解于甲醇和超纯水的混合溶液中，经过磁力搅拌，形成B溶液；将B溶液缓慢加入A溶液中，再加入三乙胺，搅拌均匀，室温环境下静置24h，之后通过离心洗涤、干燥，收集Cu-BTC沉淀。
进一步，所述A溶液中Cu(NO3)2·3H2O和聚乙烯醇的质量比为1.2～2.9:0.8～2，所述Cu(NO3)2·3H2O与混合溶液的质量体积比为1.2～2.9:0.04～0.08(g/L)。
进一步，所述B溶液中按照摩尔比为Cu(NO3)2·3H2O：1,3,5-苯三甲酸＝1～2:1的比例称取1,3,5-苯三甲酸，1,3,5-苯三甲酸与混合溶液的质量体积比为1～5:0.04～0.08(g/L)。
进一步，所述1,3,5-苯三甲酸与三乙胺的质量体积比为1～2:0.05(g/L)。
所述溶液A与溶液B制备过程中的磁力搅拌是在磁力搅拌器上匀速搅拌15-20min，搅拌速度为350-450转/min。
优选地，Cu(NO3)2·3H2O：1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1.84：1。
进一步，将溶液B缓慢滴入溶液A中后的磁力搅拌具体是以350～450rpm搅拌15～30min。
所述离心洗涤具体是分别用去离子水和甲醇对沉淀洗涤、离心各3次。
进一步，所述干燥是在60℃下干燥12～15h。
在金属有机骨架Cu-BTC的制备过程中，如果控制不合适，容易出现制备的晶体不均匀的现象，具体体现在Cu-BTC晶体形貌不一致，有的十面体结构不是规则的中性对称结构、有的是六面体或者八面体而不是十面体结构、有的甚至结构形貌残缺不完整；晶体之间尺寸不均匀，尺寸差距大；晶体分散性不好，分布不均匀，晶体之间容易出现团聚，导致晶体形貌无法辨认。本发明在制备过程中通过调节有机配体和金属离子之间的配位方式，以及各溶剂与骨架之间的相互作用、调节整个体系的极性，从而改变体系的表面能，使得制备的Cu-BTC为规则的中心对称十面体结构，形貌完整一致，且晶体大小均匀，没有团聚现象，克服了Cu-BTC的不均匀问题。
进一步，所述Cu1.8Se/C的合成具体是将上述金属有机骨架Cu-BTC材料和硒粉置于管式炉中，并通入氩气，然后进行煅烧，煅烧温度为400-800℃，煅烧过程中Cu-BTC材料和硒粉分别置于陶瓷方舟两端，顺着氩气气流方向，硒粉位于气流上游，Cu-BTC粉末位于气流下游。
进一步，上述Cu-BTC材料和硒粉的质量比为1：0.5～5。
优选地，上述煅烧处理过程中，煅烧温度为500℃，按照1.5-2℃/min的速率升温至煅烧温度，温度保持时长为2h，之后再按1.5-2℃/min的速率降温。
在煅烧过程中，若果控制不合适，会导致制备生成其他物质例如CuSe/C、Cu2Se/C等，得不到本发明中的衍生物Cu1.8Se/C；其晶体相貌也无法保证维持原来的十面体结构；而且制备过程中晶体很容易发生严重团聚，形成微米级别的颗粒团，形貌无法辨认。
一种Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤：
(1)Cu-BTC制备
a.称取Cu(NO3)2·3H2O和聚乙烯醇溶解于甲醇与超纯水的混合溶液中,并按照350-450rpm/min的速率进行磁力搅拌15-20min，形成溶液A，其中Cu(NO3)2·3H2O和聚乙烯醇的质量比为1.2～2.9:0.8～2，Cu(NO3)2·3H2O与混合溶液的质量体积比为1.2～2.9:0.04～0.08(g/L)，混合溶液中甲醇和超纯水的体积比为2:1；
b.按照Cu(NO3)2·3H2O与1,3,5-苯三甲酸摩尔比为1-2:1称取1,3,5-苯三甲酸，溶解于甲醇与超纯水的混合溶液中，并按照350-450rpm/min的速率进行磁力搅拌15-20min，形成溶液B，其中混合溶液按照甲醇与超纯水的体积比为2:1混合，1,3,5-苯三甲酸与混合溶液的质量体积比为1～5:0.04～0.08(g/L)；
c.将溶液B缓慢滴入溶液A中混合后，1,3,5-苯三甲酸与三乙胺质量体积比为1～2:0.05(g/L)的比例关系再加入三乙胺，按照350-450rpm/min的速率进行磁力搅拌20-30min，将反应溶液在室温下静置24h，；
d.分别用去离子水和甲醇对步骤c中生成的沉淀进行洗涤、离心各3次，离心后的沉淀在60℃下干燥12～15h，收集Cu-BTC沉淀；
(2)Cu1.8Se/C的合成
将步骤(1)制备的金属有机骨架Cu-BTC材料和硒粉按照质量比为1：0.5-5置于管式炉中陶瓷方舟的两端，并通入氩气进行煅烧，顺着氩气气流方向，硒粉置于气流上游，Cu-BTC粉末在气流下游；煅烧过程中以0.5-1℃/min的速率升温至400-800℃的煅烧温度，保温2h后，再以0.5-1℃/min的速率将温度降至室温，制得Cu-BTC衍生的新型纳米复合材料Cu1.8Se/C。
在制备过程中，制备的Cu-BTC、Cu1.8Se/C具有均匀尺寸、较为规则的骨架结构，相同的骨架结构之间容易发生相互贯穿的现象，一个骨架的孔隙容易被另一个结构相同的骨架占去部分或者全部孔隙，随着相互贯穿的结构数量增加，材料被填充得更紧密，孔隙率变小。本发明制备过程中解决了上述问题，制备的金属骨架Cu-BTC和Cu1.8Se/C都在保证相同骨架结构的同时，降低了骨架之间相互贯穿的概率，从而保证了其高孔隙率。
本发明制得的纳米复合材料Cu1.8Se/C作为锂电池负极材料的应用：
将上述Cu1.8Se/C复合材料用于电池组装中的负极极片并进行电化学测试，其制备方法为：将干燥好的Cu1.8Se/C复合材料，按质量比活性物质(Cu1.8Se/C)：超导电乙炔黑:聚偏氟乙烯(PVDF)＝8:1:1的混合物充分研磨，然后均匀地涂在铜箔上，并在真空条件下120℃干燥12h制成电极片；电解质为EC\DEC\LiPF6的溶液，隔膜为Celgard 2500锂离子电池膜，锂片做为电池负极，组装成型号为CR-2032的纽扣型锂离子电池，其中组装过程均在手套箱里进行(Ar氛围，氧气和水分含量均在0.1ppm以下)。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的十面体金属有机骨架Cu-BTC材料制备方法简便、易操作，其尺寸大小均，为规则十面体结构，形貌均匀、完整、分散性好、不易团聚，结晶度高，尺寸在200-600nm之间。
(2)利用金属有机骨架Cu-BTC制备的十面体Cu1.8Se/C复合材料，保持了规则的十面体结构，形貌较为完整、不易团聚，产物纯度高，具有较高的比表面积和孔隙率，表现出优良的储锂性能，导电性良好；具有非常好的循环稳定性和较高放电比容量，在100mA g-1的电流密度下，首次放电比容量为1078.7mAh g-1，经过100次充放电循环后，其放电比容量为942.6mAh g-1，有效避免了在充放电过程中材料产生体积膨胀；且它的库伦效率高，可用于充当锂离子电池中的负极材料。
附图说明
图1：本发明实施例1.1中十面体金属有机骨架化合物Cu-BTC的XRD图。
图2：本发明实施例1.1中十面体金属有机骨架化合物Cu-BTC的SEM图。
图3：本发明实施例1.1中十面体金属有机骨架化合物Cu-BTC的SEM图。
图4：本发明实施例1.2中十面体Cu1.8Se/C复合材料的XRD图。
图5：本发明实施例1.2中十面体Cu1.8Se/C复合材料的SEM图。
图6：本发明应用例中“锂片‖Cu1.8Se/C复合材料”扣式锂离子电池在0.001mV s-1的扫描速率下的首次循环伏安曲线图。
图7：本发明应用例中“锂片‖Cu1.8Se/C复合材料”扣式锂离子电池在100mA g-1的电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的普通技术人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种金属有机骨架Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Cu-BTC制备
a.称取2.4g Cu(NO3)2·3H2O和1.5g聚乙烯醇，溶解于甲醇与超纯水的混合溶液中,并按照370rpm/min的速率进行磁力搅拌15min，形成溶液A，Cu(NO3)2·3H2O与混合溶液的质量体积比为2.4:0.05(g/L)，混合溶液中甲醇和超纯水的体积比为2:1；
b.按照Cu(NO3)2·3H2O与1,3,5-苯三甲酸摩尔比为1.84：1称取1,3,5-苯三甲酸，溶解于甲醇与超纯水的混合溶液中，并按照370rpm/min的速率进行磁力搅拌15min，形成溶液B，其中混合溶液按照甲醇与超纯水的体积比为2:1混合，1,3,5-苯三甲酸与混合溶液的质量体积比为1.2:0.04(g/L)；
c.用移液枪取溶液B缓慢滴入溶液A中混合后，按照1,3,5-苯三甲酸与三乙胺质量体积比为1:0.05(g/L)的比例关系量取三乙胺加入，按照370rpm/min的速率进行磁力搅拌25min，将反应溶液在室温下静置24h，；
d.分别用去离子水和甲醇对步骤c中生成的沉淀进行洗涤、离心各3次，离心后的沉淀在60℃下干燥12h，收集Cu-BTC沉淀；
(2)Cu1.8Se/C的合成
将步骤(1)制备的金属有机骨架Cu-BTC材料和硒粉按照质量比为1：2置于管式炉中陶瓷方舟的两端，并通入氩气进行煅烧，顺着氩气气流方向，硒粉置于气流上游，Cu-BTC粉末在气流下游；煅烧过程中以1℃/min的速率升温至500℃的煅烧温度，保温2h后，再以0.5℃/min的速率将温度降至室温，制得Cu-BTC衍生的新型纳米复合材料Cu1.8Se/C。
通过Cu-BTC XRD图(图1)以及扫描电镜测试图2、3可知，本发明方法制备的金属有机骨架Cu-BTC材料为中心对称的十面体微粒，形貌均匀、完整、分散性好、结晶度高，尺寸均匀，均在在200-600nm之间。
通过Cu1.8Se/C的XRD图(图4)以及扫描电镜测试图(图5)可知，本发明制备的Cu1.8Se/C复合材料与Cu1.8Se标准XRD图谱(JCPDS71-0044)吻合，且基本保持了与前驱体Cu-BTC相同的中心对称型十面体微粒形貌，尺寸均匀、分散性好，煅烧后碳颗粒附着在晶体结构表面。
本实施例制备的纳米复合材料Cu1.8Se/C作为锂电池负极材料的应用：
按照Cu1.8Se/C)：超导电乙炔黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝8:1:1的质量比称取的前述三种物质混合充分研磨，然后均匀地涂在铜箔上,并在真空条件下120℃干燥12h制成极片；以锂片为电池负极，电解质为EC\DEC\LiPF6的溶液，隔膜为Celgard 2500锂离子电池膜，组装成型号为CR-2032的纽扣型锂离子电池，其中组装过程均在手套箱里进行(Ar氛围，氧气和水分含量均在0.1ppm以下)。
将Cu1.8Se/C复合材料制成负极材料，组装扣式锂离子电池并测试它的电化学性能。按照8:1:1的质量比依次称取适量活性材料(Cu1.8Se/C复合材料)，导电剂(超导电乙炔黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)置于玛瑙研钵中，研磨均匀，在研磨过程中加入NMP溶液使其研磨均匀形成粘稠度适中的浆料。随后使用刮刀将浆料均匀涂覆在铜箔上，将其置于80℃的鼓风烘箱中干燥1h后，使用切片机将其切为直径14mm的圆形极片。最后将极片在120℃的真空干燥箱(-0.1MPa)中干燥12h，即可得到工作电极。所有电池的组装过程均在氩气气氛的手套箱(氧含量和水含量均低于0.1ppm)中完成。使用锂片作为电池负极和工作电极，Celgard 2400型隔膜，1mol/L的LiPF6(EC:DEC＝1：1)溶液为电解液。电池组装完成后在室温下静置12h，待其活化完成后，即可进行电化学性能测试。
使用新威尔的CT-3008W型电池测试系统测试本实施例中锂电池的恒电流充放电性能和循环性能，电压窗口为0.01-3.0V，间隔时间为1min，图7表明，在100mA g-1的电流密度下，本发明组装的锂电池首次放电比容量为1078.7mAh g-1，经过100次充放电循环后，其放电比容量为942.6mAh g-1，具有更好的循环性能和较高放电比容量。使用上海辰华的CHI760E型电化学工作站(三电极)测试电池的循环伏安曲线(CV，图6)，电压范围0-3.0V，扫描速率0.001mV s-1，图6表明，该Cu1.8Se/C复合材料组装的锂电池具有多个氧化还原峰，大大地提高了锂电池的容量，且其具有很好的充放电循环稳定性。
实施例2
一种金属有机骨架Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Cu-BTC制备
a.称取1.2g Cu(NO3)2·3H2O和0.8g聚乙烯醇，溶解于甲醇与超纯水的混合溶液中,并按照450rpm/min的速率进行磁力搅拌20min，形成溶液A，其中混合溶液中甲醇和超纯水的体积比为2:1，Cu(NO3)2·3H2O与混合溶液的质量体积比为1.2:0.08(g/L)；
b.按照Cu(NO3)2·3H2O与1,3,5-苯三甲酸摩尔比为2:1称取1,3,5-苯三甲酸，溶解于甲醇与超纯水的混合溶液中，并按照350rpm/min的速率进行磁力搅拌20min，形成溶液B，其中混合溶液按照甲醇与超纯水的体积比为2:1混合，1,3,5-苯三甲酸与混合溶液的质量体积比为5:0.08(g/L)；
c.将溶液B缓慢滴入溶液A中混合后，按照1,3,5-苯三甲酸与三乙胺质量体积比为2:0.05(g/L)的比例关系再加入三乙胺，按照450rpm/min的速率进行磁力搅拌20min，将反应溶液在室温下静置24h，；
d.分别用去离子水和甲醇对步骤c中生成的沉淀进行洗涤、离心各3次，离心后的沉淀在60℃下干燥15h，收集Cu-BTC沉淀；
(2)Cu1.8Se/C的合成
将步骤(1)制备的金属有机骨架Cu-BTC材料和硒粉按照质量比为1：1置于管式炉中陶瓷方舟的两端，并通入氩气进行煅烧，顺着氩气气流方向，硒粉置于气流上游，Cu-BTC粉末在气流下游；煅烧过程中以0.5℃/min的速率升温至500℃的煅烧温度，保温2h后，再以0.5℃/min的速率将温度降至室温，制得Cu-BTC衍生的新型纳米复合材料Cu1.8Se/C。
实施例3
一种Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤：
(1)Cu-BTC制备
a.称取2.9gCu(NO3)2·3H2O和2g聚乙烯醇，溶解于甲醇与超纯水的混合溶液中,并按照350rpm/min的速率进行磁力搅拌15min，形成溶液A，其中混合溶液中甲醇和超纯水的体积比为2:1，Cu(NO3)2·3H2O与混合溶液的质量体积比为2.9:0.04(g/L)；
b.按照Cu(NO3)2·3H2O与1,3,5-苯三甲酸摩尔比为1:1称取1,3,5-苯三甲酸，溶解于甲醇与超纯水的混合溶液中，并按照450rpm/min的速率进行磁力搅拌20min，形成溶液B，其中混合溶液按照甲醇与超纯水的体积比为2:1混合，1,3,5-苯三甲酸与混合溶液的质量体积比为3:0.05(g/L)；
c.用取液管将溶液B缓慢滴入溶液A中混合后，按照1,3,5-苯三甲酸与三乙胺质量体积比为1.5:0.05(g/L)的比例关系再加入三乙胺，按照350rpm/min的速率进行磁力搅拌30min，将反应溶液在室温下静置24h，；
d.分别用去离子水和甲醇对步骤c中生成的沉淀进行洗涤、离心各3次，离心后的沉淀在60℃下干燥14h，收集Cu-BTC沉淀；
(2)Cu1.8Se/C的合成
将步骤(1)制备的金属有机骨架Cu-BTC材料和硒粉按照质量比为1：5置于管式炉中陶瓷方舟的两端，并通入氩气进行煅烧，顺着氩气气流方向，硒粉置于气流上游，Cu-BTC粉末在气流下游；煅烧过程中以0.5℃/min的速率升温至400-800℃的煅烧温度，保温2h后，再以1℃/min的速率将温度降至室温，制得Cu-BTC衍生的新型纳米复合材料Cu1.8Se/C。

Claims (8)

1.一种Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料的制备方法，包括金属有机骨架Cu-BTC的制备和Cu1.8Se/C的合成，其特征在于：所述金属有机骨架Cu-BTC的制备具体是将Cu(NO3)2·3H2O和聚乙烯醇溶解于甲醇和超纯水的混合溶液中，经过磁力搅拌形成A溶液；取1,3,5-苯三甲酸，溶解于甲醇和超纯水的混合溶液中，经过磁力搅拌，形成B溶液；将B溶液缓慢加入A溶液中，再加入三乙胺，搅拌均匀，室温环境下静置24h，之后通过离心洗涤、干燥，收集Cu-BTC沉淀。
2.如权利要求1所述的一种Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述A溶液中Cu(NO3)2·3H2O和聚乙烯醇的质量比为1.2～2.9:0.8～2，所述Cu(NO3)2·3H2O与混合溶液的质量体积比为1.2～2.9:0.04～0.08(g/L)。
3.如权利要求1或2所述的一种Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述B溶液中按照摩尔比为Cu(NO3)2·3H2O：1,3,5-苯三甲酸＝1～2:1的比例称取1,3,5-苯三甲酸，1,3,5-苯三甲酸与混合溶液的质量体积比为1～5:0.04～0.08(g/L)。
4.如权利要求1、2或3所述的一种Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述1,3,5-苯三甲酸与三乙胺的质量体积比为1～2:0.05(g/L)。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述Cu1.8Se/C的合成具体是将上述金属有机骨架Cu-BTC材料和硒粉置于管式炉中，并通入氩气，然后进行煅烧，煅烧温度为400-800℃，煅烧过程中Cu-BTC材料和硒粉分别置于陶瓷方舟两端，顺着氩气气流方向，硒粉位于气流上游，Cu-BTC粉末位于气流下游。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述Cu-BTC材料和硒粉的质量比为1：0.5～5。
7.一种Cu-BTC衍生的十面体Cu1.8Se/C复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤：
(1)Cu-BTC制备
a.称取Cu(NO3)2·3H2O和聚乙烯醇溶解于甲醇与超纯水的混合溶液中,并按照350-450rpm/min的速率进行磁力搅拌15-20min，形成溶液A，其中Cu(NO3)2·3H2O和聚乙烯醇的质量比为1.2～2.9:0.8～2，Cu(NO3)2·3H2O与混合溶液的质量体积比为1.2～2.9:0.04～0.08(g/L)，混合溶液中甲醇和超纯水的体积比为2:1；
b.按照Cu(NO3)2·3H2O与1,3,5-苯三甲酸摩尔比为1-2:1称取1,3,5-苯三甲酸，溶解于甲醇与超纯水的混合溶液中，并按照350-450rpm/min的速率进行磁力搅拌15-20min，形成溶液B，其中混合溶液按照甲醇与超纯水的体积比为2:1混合，1,3,5-苯三甲酸与混合溶液的质量体积比为1～5:0.04～0.08(g/L)；
c.将溶液B缓慢滴入溶液A中混合后，1,3,5-苯三甲酸与三乙胺质量体积比为1～2:0.05(g/L)的比例关系再加入三乙胺，按照350-450rpm/min的速率进行磁力搅拌20-30min，将反应溶液在室温下静置24h，；
d.分别用去离子水和甲醇对步骤c中生成的沉淀进行洗涤、离心各3次，离心后的沉淀在60℃下干燥12～15h，收集Cu-BTC沉淀；
(2)Cu1.8Se/C的合成
将步骤(1)制备的金属有机骨架Cu-BTC材料和硒粉按照质量比为1：0.5-5置于管式炉中陶瓷方舟的两端，并通入氩气进行煅烧，顺着氩气气流方向，硒粉置于气流上游，Cu-BTC粉末在气流下游；煅烧过程中以0.5-1℃/min的速率升温至400-800℃的煅烧温度，保温2h后，再以0.5-1℃/min的速率将温度降至室温，制得Cu-BTC衍生的新型纳米复合材料Cu1.8Se/C。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的十面体Cu1.8Se/C复合材料作为锂电池负极材料的应用。
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