CN113871617A - 氧化石墨烯掺杂多孔配位聚合物高性能锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯掺杂多孔配位聚合物高性能锂离子电池负极材料及其制备方法，所述负极材料包括氧化石墨烯及掺杂在氧化石墨烯内的多孔配位聚合物Cu‑MOF。本发明采用以氧化石墨烯为基底，六水合硝酸铜作为前驱体，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，在室温条件下液相快速简单合成形貌和尺寸可控的纳微米尺度的多孔配位聚合物，控制Cu‑MOF形貌实现立方体和球体的相互转变，作为各项物理性质测试及电化学电极、电池性能等测试使用。由于不同形貌的Cu‑MOF比表面积不同，与导电性优异的氧化石墨烯复合最终得到高稳定性的锂离子电池负极材料,有助于提高负极的充电放电效率以及改善循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯掺杂多孔配位聚合物高性能锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
为了满足人类日益增长的能源需求，特别是近年来蓬勃发展的电动汽车市场，开发具有优良性能的新一代锂离子电池(LIBs)至关重要。目前，商业化锂离子电池主要采用人造石墨等碳材料作为负极，但由于其理论容量低(372mAh/g)，传统电极材料在比容量、循环寿命及安全性方面的局限性日益凸显，制约了锂离子电池的进一步发展。
近年来，金属有机骨架化合物(MOF)凭借优异的骨架结构能够在充放电过程中实现快速脱锂与嵌锂，因而受到广泛关注。MOF多孔材料用作锂离子电池负极材料时，除了具有高比表面积和多孔隙率，可以用来增加电解液与纳米材料的接触面积外，MOF多孔材料也可以提供更多的活性位点以及较短的扩散路径来加快锂离子的扩散。然而在大多数MOF材料由于导电性较低导致了充放电循环性能较差，对锂离子电池充放电过程的稳定性造成影响。因此，有必要通过对负极材料结构进行合理的设计与优化，从而解决上述技术问题，进一步提升锂离子电池性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种氧化石墨烯掺杂多孔配位聚合物高性能锂离子电池负极材料及其制备方法，通过对负极材料结构进行合理的设计与优化，制备氧化石墨烯掺杂多孔配位聚合物高性能锂离子电池负极材料，利用形貌优势，依托各组元的储锂机理，发挥石墨烯与金属有机骨架化合物的协同效应以实现化学储锂的提高，从而解决上述技术问题，进一步提升锂离子电池性能。室温条件下液相快速简单合成形貌和尺寸可控的纳微米尺度的多孔配位聚合物，控制Cu-MOF形貌实现立方体和球体的相互转变。氧化石墨烯GO作为多孔配位聚合物Cu-MOF 表面的包覆材料，有效抑制了电池负极材料中的多孔配位聚合物 Cu-MOF在充放电过程中的体积膨胀问题，同时氧化石墨烯GO具有良好的电子传输特性，有利于提高电池负极材料的导电性，从而实现负极材料的电化学性能双重优化。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种氧化石墨烯掺杂多孔配位聚合物高性能锂离子电池负极材料，包括氧化石墨烯及掺杂在氧化石墨烯内的多孔配位聚合物 Cu-MOF，所述氧化石墨烯的引入提供了三维网格的分级结构，所述多孔配位聚合物Cu-MOF通过常温搅拌法与氧化石墨烯复合，多孔配位聚合物Cu-MOF在聚乙烯吡咯烷酮的比例调控下实现形貌控制，呈现立方体和球体的相互转变。
所述的氧化石墨烯掺杂多孔配位聚合物高性能锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在氧化石墨烯悬浮液中加入Cu(NO3)2·6H2O和聚乙烯吡咯烷酮水溶液，均匀搅拌进行混合；
步骤二：将均苯三甲酸溶解在三乙胺溶液中，过滤减压蒸馏得到的三乙胺盐，并将其配制成水溶液与步骤一中所得溶液进行全部混合；
步骤三：混合溶液在室温下进行搅拌，所得沉淀物离心，并用乙醇洗涤，得到固体沉淀；
步骤四：固体沉淀在冷冻干燥机中真空冷冻干燥，获得 Cu-MOF/GO粉末即氧化石墨烯掺杂多孔配位聚合物高性能锂离子电池负极材料。
上述的方法，其特征在于，步骤一中氧化石墨烯悬浮液浓度为 4mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为(0～0.1mol/L)，其体积与 Cu(NO3)2·6H2O的质量比为1mL:(8～24)mg，氧化石墨烯与 Cu(NO3)2·6H2O的质量比为1:(2～6)mg，搅拌时间30～70min。
上述的方法，其特征在于，步骤二中均苯三甲酸的质量与质量浓度30％的三乙胺的体积比为1g:5mL制备三乙胺盐，配制成水溶液的浓度为0.05～0.15mol/L。
上述的方法，其特征在于，步骤三中混合溶液搅拌10～50min 后，所述离心的转速在6000rpm以上，离心的时间为20～40min。
上述的方法，其特征在于，步骤四中离心得到的固相沉淀物于冷冻干燥机中真空冷冻干燥24h以上。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明采用PVP作为表面活性剂，PVP是一种结构化/覆盖剂，具有良好的溶解性、低毒性和生物相容性，可稳定MOF颗粒的尺寸、形状和均匀性。由于PVP的强表面活性剂和形状导向行为，通过其疏水链产生的空间效应可防止颗粒聚集。此外，PVP的重要特性是吡咯烷酮作为一个官能团的存在，可以与金属支架牢固结合。
2.本发明电池负极材料中的石墨烯作为Cu-MOF活性组分的支撑骨架，其具有较好的电子和离子传输通道，有利于加快充放电速率，与Cu-MOF复合后能够缩短负极和电解液之间的电子传输路径，促进了电解质有效地渗透，从而提高了充放电效率。石墨烯自身的三维网格成为Cu-MOF的附着点，极大地抑制了氧化铜储锂过程中的体积变化，并且增加了电极与电解质间的表面接触面积，缩短了锂离子扩散距离，加快了电子在活性物质中的迁移速度。Cu-MOF与石墨烯表面产生协同作用，减少了电极材料的团聚现象，使复合材料的电化学性能得到明显的提高。
3.相比于常见的高温水热法合成Cu-MOF，本发明在室温条件下即可在液相条件下快速简单合成形貌和尺寸可控的纳微米尺度的多孔配位聚合物，控制Cu-MOF形貌实现立方体和球体的相互转变，简化了制备工艺。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的立方体Cu-MOF/GO材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备的球体Cu-MOF/GO材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2制备的球体Cu-MOF/GO材料的倍率性能曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
本发明实施例1～实施例6制备的锂离子电池负极材料包括氧化石墨烯及掺杂在氧化石墨烯内的多孔配位聚合物Cu-MOF，所述氧化石墨烯的引入提供了三维网格的分级结构，所述多孔配位聚合物 Cu-MOF通过常温搅拌法与氧化石墨烯复合，多孔配位聚合物Cu-MOF 在聚乙烯吡咯烷酮的比例调控下实现形貌控制，呈现立方体和球体的相互转变。
实施例1
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将160mg Cu(NO3)2·6H2O和0mL PVP与10mL 4mg/mL 氧化石墨烯悬浮液混合，均匀搅拌50分钟；
步骤二：将2g均苯三甲酸溶解在三乙胺溶液(10mL,30wt％) 中，过滤减压蒸馏得到的三乙胺盐，并将其配制成0.1mg/mL的水溶液。将10mL所得水溶液与步骤一中所得溶液混合；
步骤三：混合溶液在室温下进行搅拌30min，所得沉淀物离心，用乙醇洗涤，离心的转速在7000rpm，离心时间为30min，得到固体沉淀；
步骤四：固体沉淀在冷冻干燥机中真空冷冻干燥24h，获得 Cu-MOF/GO粉末。
图1是本实施例制备的立方体Cu-MOF/GO材料的扫描电镜图。可以看出，当不添加PVP时，所得到的产物是由六个面构成的立方体包覆在石墨烯内。
实施例2
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将160mg Cu(NO3)2·6H2O和10mL 0.05mg/mL PVP与 10mL 4mg/mL氧化石墨烯悬浮液混合，均匀搅拌50分钟；
步骤二：将2g均苯三甲酸溶解在三乙胺溶液(10mL,30wt％) 中，过滤减压蒸馏得到的三乙胺盐，并将其配制成0.1mg/mL的水溶液。将10mL所得水溶液与步骤一中所得溶液混合；
步骤三：混合溶液在室温下进行搅拌30min，所得沉淀物离心，用乙醇洗涤，离心的转速在7000rpm，离心时间为30min，得到固体沉淀；
步骤四：固体沉淀在冷冻干燥机中真空冷冻干燥24h，获得 Cu-MOF/GO粉末。
图2是本实施例制备的球体Cu-MOF/GO材料的扫描电镜图。可以看出，当反应体系中PVP浓度为0.05M时，产物的形貌由多面体堆叠组成球体，构建了氧化石墨烯掺杂多孔配位聚合物。通过增加表面活性剂的浓度，可以得到产物形貌演变。
图3为本实施例制备的球体Cu-MOF/GO材料的倍率性能曲线图。在不同的电流密度下依次循环10圈，电流密度从0.1，0.2，0.5， 1，2，5A/g后再回到0.2，0.1A/g，测试其材料的循环可逆性从图3可以看出，球体Cu-MOF/GO材料表现出优异的倍率性能，尤其是大电流充放电后再恢复到小电流充放电，负极材料基本可以恢复到初始的充放电容量，显示了球体Cu-MOF/GO材料良好的循环可逆性。
实施例3
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将240mg Cu(NO3)2·6H2O和10mL 0.1mg/mL PVP与10mL 4mg/mL氧化石墨烯悬浮液混合，均匀搅拌70分钟；
步骤二：将2g均苯三甲酸溶解在三乙胺溶液(10mL,30wt％) 中，过滤减压蒸馏得到的三乙胺盐，并将其配制成0.15mg/mL的水溶液。将10mL所得水溶液与步骤一中所得溶液混合；
步骤三：混合溶液在室温下进行搅拌50min，所得沉淀物离心，用乙醇洗涤，离心的转速在7000rpm，离心时间为40min，得到固体沉淀；
步骤四：固体沉淀在冷冻干燥机中真空冷冻干燥30h，获得 Cu-MOF/GO粉末。
实施例4
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将80mg Cu(NO3)2·6H2O和10mL 0.01mg/mL PVP与10mL 4mg/mL氧化石墨烯悬浮液混合，均匀搅拌30分钟；
步骤二：将2g均苯三甲酸溶解在三乙胺溶液(10mL,30wt％) 中，过滤减压蒸馏得到的三乙胺盐，并将其配制成0.05mg/mL的水溶液。将10mL所得水溶液与步骤一中所得溶液混合；
步骤三：混合溶液在室温下进行搅拌10min，所得沉淀物离心，用乙醇洗涤，离心的转速在7000rpm，离心时间为20min，得到固体沉淀；
步骤四：固体沉淀在冷冻干燥机中真空冷冻干燥24h，获得 Cu-MOF/GO粉末。
实施例5
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将200mg Cu(NO3)2·6H2O和10mL 0.08mg/mL PVP与 10mL 4mg/mL氧化石墨烯悬浮液混合，均匀搅拌60分钟；
步骤二：将2g均苯三甲酸溶解在三乙胺溶液(10mL,30wt％) 中，过滤减压蒸馏得到的三乙胺盐，并将其配制成0.12mg/mL的水溶液。将10mL所得水溶液与步骤一中所得溶液混合；
步骤三：混合溶液在室温下进行搅拌40min，所得沉淀物离心，用乙醇洗涤，离心的转速在7000rpm，离心时间为30min，得到固体沉淀；
步骤四：固体沉淀在冷冻干燥机中真空冷冻干燥26h，获得Cu-MOF/GO粉末。
实施例6
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将120mg Cu(NO3)2·6H2O和10mL 0.03mg/mL PVP与10mL 4mg/mL氧化石墨烯悬浮液混合，均匀搅拌40分钟；
步骤二：将2g均苯三甲酸溶解在三乙胺溶液(10mL,30wt％) 中，过滤减压蒸馏得到的三乙胺盐，并将其配制成0.07mg/mL的水溶液。将10mL所得水溶液与步骤一中所得溶液混合；
步骤三：混合溶液在室温下进行搅拌20min，所得沉淀物离心，用乙醇洗涤，离心的转速在7000rpm，离心时间为30min，得到固体沉淀；
步骤四：固体沉淀在冷冻干燥机中真空冷冻干燥24h，获得Cu-MOF/GO粉末。
Claims (6)
1.一种氧化石墨烯掺杂多孔配位聚合物高性能锂离子电池负极材料，其特征在于，包括氧化石墨烯及掺杂在氧化石墨烯内的多孔配位聚合物Cu-MOF，所述氧化石墨烯的引入提供了三维网格的分级结构，所述多孔配位聚合物Cu-MOF通过常温搅拌法与氧化石墨烯复合，多孔配位聚合物Cu-MOF在聚乙烯吡咯烷酮的比例调控下实现形貌控制，呈现立方体和球体的相互转变。
2.一种如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂多孔配位聚合物高性能锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：在氧化石墨烯悬浮液中加入Cu(NO3)2·6H2O和聚乙烯吡咯烷酮水溶液，均匀搅拌进行混合；
步骤二：将均苯三甲酸溶解在三乙胺溶液中，过滤减压蒸馏得到的三乙胺盐，并将其配制成水溶液，与步骤一中所得溶液进行全部混合；
步骤三：将混合溶液在室温下进行搅拌，所得沉淀物离心，并用乙醇洗涤，得到固体沉淀；
步骤四：将固体沉淀在冷冻干燥机中真空冷冻干燥，获得Cu-MOF/GO粉末即氧化石墨烯掺杂多孔配位聚合物高性能锂离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中氧化石墨烯悬浮液浓度为4mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为0～0.1mol/L，其体积与Cu(NO3)2·6H2O的质量比为1mL:(8～24)mg，氧化石墨烯和Cu(NO3)2·6H2O的质量比为1:(2～6)mg，搅拌时间30～70min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中均苯三甲酸的质量与质量浓度30％的三乙胺的体积比为1g:5mL制备三乙胺盐，并配制成水溶液的浓度为0.05～0.15mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤三中混合溶液搅拌10～50min后，所述离心的转速在6000rpm以上，离心的时间为20～40min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，离心得到的固相沉淀物于冷冻干燥机中真空冷冻干燥24h以上。
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