CN115117307B - 一种凝胶态固硫正极的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种凝胶态固硫正极的制备方法及其应用，所述凝胶态固硫正极材料是由二维附着材料MXene和海藻酸钠制备的气凝胶前体材料与硫混合后烧结获得；调整二维附着材料的悬浮液浓度和与海藻酸钠粉末的质量比，可获得的形貌可控的气凝胶前体材料；其中形貌为结构杂乱、孔隙不规则、孔隙直径为3‑20μm的气凝胶前体材料应用于镁硫电池；形貌为结构有序、孔隙规则、孔隙直径为4‑6μm的气凝胶前体材料应用于钾硫电池；形貌为蜂窝状、结构有序、孔隙规则、孔隙直径为1‑3μm的气凝胶前体材料应用于锂硫电池；形貌为结构有序、孔隙规则、孔隙直径为3‑4μm的气凝胶前体材料应用于钠硫电池。

Description

一种凝胶态固硫正极的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种凝胶态固硫正极的制备方法及其应用。
技术背景
含硫电池（包括镁硫电池、锂硫电池、钠硫电池、钾硫电池等）具有理论能量密度高、成本低、无环境污染等优点，是很有前途的下一代储能系统。然而，含硫电池仍存在许多不足。首先，硫是一种电导率非常低的绝缘体，仅为5×10-28 S m-1，这限制了硫的利用率并降低电池的倍率能力。其次，硫在电池循环过程中的体积变化可能会破坏正极结构并降低电池的循环性能。第三，多硫化物溶解和扩散引起的“穿梭效应”降低了比容量和库仑效率。这些问题极大程度上制约了含硫电池的研究进展。
现有技术通过构造纳米结构的多孔材料来解决上述问题，MXenes作为一大类新型二维过渡金属碳化物/碳氮化物材料，由于其优良的性能，延展性、2D结构和Lewis酸性表面，高电导率、良好的电化学性能，在改善电池性能上显示出巨大的潜力，是构建高效导电网络的理想组成材料。通过泛密度函计算结果显示，MXenes表面的基团(特别是羟基)对多硫化物有很强的亲和力，不需要额外的表面修饰就能自发地吸引它们。此外，高导电性的核心(M-C-M键)可以极大地促进电荷转移动力学，从而使得硫的利用率和电池速率处理能力得到极大的提高。
然而，由于MXenes基自立结构柔性低，相对脆弱，在弯曲和折叠过程中，S可能会剥落，导致利用率下降。在成型前简单地混合分散MXenes会导致不可逆堆叠，减少纳米片活性位点的同时极大地降低柔性。
因此，由MXenes材料为基础制备固硫正极材料，还处于理论上很好，但实践细节还有待深入研究和完善的阶段。只有实现固硫正极材料形貌可控时，才能确保由这种固硫正极制备的含硫电池安全可靠。因此，探讨固硫正极材料的制备过程中实现形貌可控的方法，对含硫电池的发展具有重要的意义。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提出一种凝胶态固硫正极材料的制备方法。
本发明公开一种凝胶态固硫正极材料的制备方法，所述凝胶态固硫正极材料是由二维附着材料MXene和海藻酸钠制备的气凝胶前体材料与硫混合后烧结获得；包括如下步骤：
步骤1）: 将MAXene原材料经过平均孔径为38μm的400目筛分，然后逐步加入蚀刻液中，在35°C下搅拌反应24h，所得浆液用去离子水洗涤，3500rpm离心5min，反复洗涤离心至pH为6，最后在氩气流量下超声剥离，再用3500rpm离心60min，得到含水的单少层MXene悬浮液；
步骤2）：在步骤1）所得单少层MXene悬浮液中加入海藻酸钠溶液，500rpm下搅拌5h，得到均匀粘稠的悬浮液；
步骤3）：将步骤2）获得的均匀粘稠的悬浮液倒入特氟龙模具中，并迅速浸泡在含有液氮的铜瓶中，实现急速冷冻，然后置于−60℃、1Pa下冷冻干燥72h，得到气凝胶前体材料；
步骤4）：将步骤3）获得的气凝胶前体材料与硫按3：7的比例进行研磨混合，然后置于管式炉中氩气气氛下155℃烧结12h，获得含硫正极材料；取出后，以重量比为含硫正极材料:碳=10:2的比例加入导电碳，研磨混合后，再一次置于管式炉中氩气气氛下155℃烧结12h，获得含硫碳正极材料；
步骤5：将步骤4）获得的含硫碳正极材料和聚偏二氟乙烯按重量比10：1研磨制成所述凝胶态固硫正极材料；
其中，
当所述单少层MXene为Ti3C2Tx时，步骤2）调整单少层Ti3C2Tx悬浮液浓度为5-10w‰，按Ti3C2Tx悬浮液中Ti3C2Tx材料和海藻酸钠溶液中海藻酸钠材料的质量比5-10:1的比例添加海藻酸钠溶液，所述海藻酸钠溶液的浓度为5-10w‰，反应获得的气凝胶前体材料形貌为结构杂乱、孔隙不规则、孔隙直径为3-20μm；
当所述单少层MXene为Ti3C2Tx，步骤2）调整单少层Ti3C2Tx悬浮液浓度为5-10w‰，按Ti3C2Tx悬浮液中Ti3C2Tx材料和海藻酸钠溶液中海藻酸钠材料的质量比1-2:2-1的比例添加海藻酸钠溶液，所述海藻酸钠溶液的浓度为5-10w‰，反应获得的气凝胶前体材料形貌为结构有序、孔隙规则、孔隙直径为4-6μm；
当所述单少层MXene为Ti3C2Tx，步骤2）调整单少层Ti3C2Tx悬浮液浓度为10-20w‰，按Ti3C2Tx悬浮液中Ti3C2Tx材料和海藻酸钠溶液中海藻酸钠材料的质量比1: 1的比例添加海藻酸钠溶液，所述海藻酸钠溶液的浓度为10-20w‰，反应获得的气凝胶前体材料形貌为蜂窝状、结构有序、孔隙规则、孔隙直径为1-3μm；
当所述单少层MXene为Nb4C3Tx，步骤2）调整单少层Nb4C3Tx悬浮液浓度为10w‰，按Nb4C3Tx悬浮液中Nb4C3Tx材料和海藻酸钠溶液中海藻酸钠材料的质量比1:1的比例添加海藻酸钠溶液，所述海藻酸钠溶液的浓度为10w‰，获得的气凝胶前体材料形貌为结构有序、孔隙规则、孔隙直径为3-4μm。
优选地，所述单少层MXene悬浮液的浓度与海藻酸钠浓度一致。
本发明所述方法制备的凝胶态固硫正极材料应用于含硫电池中，其中，
形貌为结构杂乱、孔隙不规则、孔隙直径为3-20μm的气凝胶前体材料制备的凝胶态固硫正极材料应用于镁硫电池；
形貌为结构有序、孔隙规则、孔隙直径为4-6μm的气凝胶前体材料制备的凝胶态固硫正极材料应用于钾硫电池；
形貌为蜂窝状、结构有序、孔隙规则、孔隙直径为1-3μm的气凝胶前体材料制备的凝胶态固硫正极材料应用于锂硫电池；
形貌为结构有序、孔隙规则、孔隙直径为3-4μm的气凝胶前体材料制备的凝胶态固硫正极材料应用于钠硫电池。
本发明的有益效果如下：
发明提供的气凝胶前体材料形貌可控，根据不同的形貌应用于不同的含硫电池中，能够改善活性硫成分的弱导电性，改善离子（锂离子，钠离子等）的快速扩散和电子转移以及多硫化物的“穿梭效应”问题，实现含硫电池较高的电化学性能。
本发明提供的凝胶态固硫正极材料的制备方法，其气凝胶前体材料使用富含羟基和羧基的海藻酸钠在MXene纳米片之间形成强氢键构成凝胶骨架，MXene纳米片被粘附到骨架上，减少纳米片堆叠，并弥补海藻酸钠骨架的弱导电性，构建出MXene纳米片的三维导电网络；采用海藻酸钠作为固硫正极的凝胶骨架，优点在于（i）这种多孔结构可以显著增加硫负载并有效地加强物理限制以捕获多硫化物和增强电解质接触，以及足够的空间来缓冲循环过程中的体积变化; (ii).三维互连导电网络促进离子的快速扩散和电子转移，加快了硫氧化还原动力学; (iii). MXene的高活性极性表面可以有效地锚定多硫化物，并通过M-S相互作用限制穿梭效应。
本发明提供的凝胶态固硫正极材料的制备方法，确定了两种MXene材料与海藻酸钠不同的反应浓度获得不同形貌的气凝胶前体材料，本发明的制备方法可通过调整MXene材料与海藻酸钠的浓度，获得不同形貌的气凝胶前体材料，可应用于不同的含硫电池中，实现了凝胶态固硫正极材料形貌可控的目的。
本发明的方法简单易行，不需要复杂的制备条件和材料，只需要提供一个模具以及冷冻干燥机和管式炉，不会产生污染性及有毒气体，符合环保标准；本发明制备过程中低温不超过-200℃，高温不超过200℃，符合安全标准。低温下制备的方法能够很好的避免MXene材料性质的改变，能够最大程度的发挥其能力。
本发明的凝胶态多功能固硫正极作为含硫电池正极，能在容量、倍率能力和循环稳定性方面表现出更好的性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的气凝胶前体材料SA/ Ti3C2Tx材料的SEM图；
图2是实施例1制备的气凝胶前体材料SA/ Ti3C2Tx材料的XRD图；
图3是实施例1中锂硫电池的首次充放电曲线图；
图4是实施例1中锂硫电池的循环性能和库仑效率曲线图；
图5是实施例2中锂硫电池的循环性能和库仑效率曲线图；
图6是实施例3中镁硫电池的循环性能和库仑效率曲线图；
图7是实施例4第6组获得的气凝胶前体材料的SEM图；
图8是实施例4第7组获得的气凝胶前体材料的SEM图；
图9是实施例4第9组获得的气凝胶前体材料的SEM图；
图10是实施例4第10组获得的气凝胶前体材料的SEM图；
图11是实施例5第二组获得的气凝胶前体材料经碳化所得CST凝胶的SEM图；
图12是实施例6获得的Ti3C2Tx/海藻酸钠碳三维气凝胶材料的SEM图；
图13是实施例6的锂硫电池的循环性能和库仑效率曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1 以Ti3C2Tx为单少层MXene制备凝胶态固硫正极及其在锂硫电池上的应用
步骤1: Ti3AlC2粉末经过平均孔径为38μm的400目筛分，采用典型的氟化盐蚀刻方法制备Ti3C2Tx。具体而言，在20mL的9M盐酸中加入1g LiF，在剧烈搅拌下形成均匀的蚀刻液。在蚀刻液中逐步加入1g Ti3AlC2粉末，在35°C下搅拌反应24h，所得酸性浆液用去离子水洗涤，3500rpm离心5min，反复洗涤离心至pH~6。最后，在氩气流量下超声剥离深绿色浆料，在3500rpm离心60min，得到含水的单层少层Ti3C2Tx悬浮液
步骤2：在5mL Ti3C2Tx悬浮液(Ti3C2Tx含量为10mg/mL，浓度为10w‰)中加入5mL的海藻酸钠溶液(海藻酸钠含量为10mg/mL，浓度为10w‰)，按Ti3C2Tx粉末和海藻酸钠粉末计的质量比为1:1，500rpm下搅拌5h，得到均匀粘稠的悬浮液；
步骤3：将步骤2获得的均匀粘稠的悬浮液倒入特氟龙模具中，并迅速浸泡在含有液氮的铜瓶中，实现急速冷冻，然后置于−60℃、1Pa下冷冻干燥72h，得到气凝胶前体材料；气凝胶前体材料中Ti3C2Tx的质量分数为50wt%，命名为ST（形貌见图1，结构见图2）；本实施例获得的气凝胶前体材料即ST的孔隙大小为3μm，孔壁厚1μm，此孔隙下有利于物理限制多硫化锂，材料适用于锂硫电池；
步骤4：将步骤3获得的气凝胶前体材料与硫按3：7的比例进行研磨混合，然后置于管式炉中氩气气氛下155℃烧结12h，获得含硫正极材料；取出后，以重量比为含硫正极材料:碳=10:2的比例加入导电碳，研磨混合后，再一次置于管式炉中氩气气氛下155℃烧结12h，获得含硫碳正极材料；
步骤5：将步骤4获得的含硫碳正极材料和聚偏二氟乙烯按重量比10：1研磨制成所述凝胶态固硫正极材料，命名为ST/S电极；
将上述ST/S电极极片作为锂硫电池正极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中ST/S、Celgard 2400薄膜和锂箔分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL) 添加到每个电池中。传统电解质是含有2wt% LiNO3添加剂的DOL 和 DME (1:1,v/v) 的混合溶剂。组装过程在充满氩气的手套箱中进行。在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在1.6V-2.8V间进行充放电循环时，其首次充放电比容量可达1346mAh/g（参图3）；循环100圈后比容量保持在67%、库仑效率（即充放电效率）保持在100%左右（参图4），该结果表明本实施例获得的气凝胶前体材料的形貌有利于物理限制多硫化锂，采用本实施例获得的气凝胶前体材料制备的凝胶态多功能固硫正极在锂硫电池中应用具有优异的电化学性能，是锂硫电池中较好的正极材料，在含硫电池体系中具有广阔的应用前景。
实施例2 以Nb4C3Tx为单少层MXene制备凝胶态固硫正极及其在锂硫电池上的应用
步骤1: Nb4AlC3Tx粉末经过平均孔径为38μm的400目筛分，采用典型的氟化盐蚀刻方法制备Nb4C3Tx。具体而言，在20mL的9M盐酸中加入1g LiF，在剧烈搅拌下形成均匀的蚀刻液。在蚀刻液中逐步加入1g Nb4AlC3Tx粉末，在35°C下搅拌反应24h，所得酸性浆液用去离子水洗涤，3500rpm离心5min，反复洗涤离心至pH~6。最后，在氩气流量下超声剥离深绿色浆料，在3500rpm离心60min，得到含水的单层少层Nb4C3Tx悬浮液
步骤2：在5mL Nb4C3Tx (Nb4C3Tx含量为10mg / mL，浓度为10w‰)悬浮液中加入5mL海藻酸钠溶液（海藻酸钠含量为10mg / mL，浓度为10w‰），材料质量比为1:1, 500rpm下搅拌5h，得到均匀粘稠的悬浮液；
步骤3：将步骤2获得的均匀粘稠的悬浮液倒入特氟龙模具中，并迅速浸泡在含有液氮的铜瓶中，实现急速冷冻，然后置于−60℃、1Pa下冷冻干燥72h，得到气凝胶前体材料；气凝胶前体材料中Nb4C3Tx的质量分数为50wt%，命名为SN；本实施例获得的气凝胶前体材料即SN的孔隙大小为3μm，孔壁厚1μm，此孔隙下有利于物理限制多硫化锂，材料适用于锂硫电池；
步骤4：将步骤3获得的气凝胶前体材料与硫按3：7的比例进行研磨混合，然后置于管式炉中氩气气氛下155℃烧结12h，获得含硫正极材料；取出后，以重量比为含硫正极材料:碳=10:2的比例加入导电碳，研磨混合后，再一次置于管式炉中氩气气氛下155℃烧结12h，获得含硫碳正极材料；
步骤5：将步骤4获得的含硫碳正极材料和聚偏二氟乙烯按重量比10：1研磨制成所述凝胶态固硫正极材料，命名为SN/S电极；
将上述SN/S电极极片作为锂硫电池正极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中SN/S、Celgard 2400薄膜和锂箔分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL) 添加到每个电池中。传统电解质是含有2wt% LiNO3添加剂的DOL 和 DME (1:1,v/v) 的混合溶剂。组装过程在充满氩气的手套箱中进行。在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在1.6V-2.8V间进行充放电循环时，其首次充放电比容量可达1370mAh/g；循环100圈后比容量保持在71%、库仑效率保持在100%左右（参图5），采用本实施例获得的气凝胶前体材料制备的凝胶态多功能固硫正极在锂硫电池中应用具有优异的电化学性能，是锂硫电池中较好的正极材料，在含硫电池体系中具有广阔的应用前景。
实施例3 以Ti3C2Tx为单少层MXene制备凝胶态固硫正极及其在镁硫电池上的应用
步骤1: Ti3AlC2粉末经过平均孔径为38μm的400目筛分，采用典型的氟化盐蚀刻方法制备Ti3C2Tx。具体而言，在20mL的9M盐酸中加入1g LiF，在剧烈搅拌下形成均匀的蚀刻液。在蚀刻液中逐步加入1g Ti3AlC2粉末，在35°C下搅拌反应24h，所得酸性浆液用去离子水洗涤，3500rpm离心5min，反复洗涤离心至pH~6。最后，在氩气流量下超声剥离深绿色浆料，在3500rpm离心60min，得到含水的单层少层Ti3C2Tx悬浮液
步骤2：在5mL Ti3C2Tx悬浮液(Ti3C2Tx含量为10mg/mL，浓度为10w‰)中加入5mL的海藻酸钠溶液(海藻酸钠含量为5mg/mL，浓度为5w‰)，按Ti3C2Tx粉末和海藻酸钠粉末计的质量比为2:1，500rpm下搅拌5h，得到均匀粘稠的悬浮液；
步骤3：将步骤2获得的均匀粘稠的悬浮液倒入特氟龙模具中，并迅速浸泡在含有液氮的铜瓶中，实现急速冷冻，然后置于−60℃、1Pa下冷冻干燥72h，得到气凝胶前体材料；气凝胶前体材料中Ti3C2Tx的质量分数为67wt%，命名为ST；本实施例获得的气凝胶前体材料即ST的孔隙大小为3μm，孔壁厚1μm，此孔隙下有利于物理限制多硫化镁，材料适用于镁硫电池；
步骤4：将步骤3获得的气凝胶前体材料与硫按3：7的比例进行研磨混合，然后置于管式炉中氩气气氛下155℃烧结12h，获得含硫正极材料；取出后，以重量比为含硫正极材料:碳=10:2的比例加入导电碳，研磨混合后，再一次置于管式炉中氩气气氛下155℃烧结12h，获得含硫碳正极材料；
步骤5：将步骤4获得的含硫碳正极材料和聚偏二氟乙烯按重量比10：1研磨制成所述凝胶态固硫正极材料，命名为ST/S电极；
将上述ST/S电极极片作为镁硫电池正极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中ST/S、Celgard 2400薄膜和镁箔分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL) 添加到每个电池中。传统电解质是含有2wt% MgCl2添加剂的DOL 和 DME (1:1,v/v) 的混合溶剂。组装过程在充满氩气的手套箱中进行。在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.5V-2.5V间进行充放电循环时，其首次充放电比容量可达710mAh/g；循环100圈后比容量保持在61%、库仑效率保持在100%左右（参图6），该结果表明本实施例获得的气凝胶前体材料的形貌有利于物理限制多硫化镁，采用本实施例获得的气凝胶前体材料制备的凝胶态多功能固硫正极在镁硫电池中应用具有优异的电化学性能，是镁硫电池中较好的正极材料，在含硫电池体系中具有广阔的应用前景。
实施例4 MXene材料和海藻酸钠添加量和添加浓度的筛选实验
步骤1:由前体材料MAXene粉末经过平均孔径为38μm的400目筛分，采用典型的氟化盐蚀刻方法制备。具体而言，在20mL的9M盐酸中加入1g LiF，在剧烈搅拌下形成均匀的蚀刻液。在蚀刻液中逐步加入1g MAXene粉末，在35°C下搅拌反应24h，所得酸性浆液用去离子水洗涤，3500rpm离心5min，反复洗涤离心至pH~6。最后，在氩气流量下超声剥离深绿色浆料，在3500rpm离心60min，得到含水的单少层MXene悬浮液；
步骤2：将步骤1）制备的不同浓度的5mL 单少层MXene (MXene材料含量为5-20mg/ mL，浓度为5-20w‰)悬浮液中加入不同浓度的5mL海藻酸盐溶液（海藻酸盐含量为5-20mg/ mL，浓度为5-20w‰），其中材料质量比为1:10—2:1, 然后在500rpm下搅拌5h，得到均匀粘稠的悬浮液；
步骤3：将步骤2获得的均匀粘稠的悬浮液倒入特氟龙模具中，并迅速浸泡在含有液氮的铜瓶中，实现急速冷冻，然后置于−60℃、1Pa下冷冻干燥72h，得到气凝胶前体材料，命名为SM；
步骤4：将步骤3获得的气凝胶前体材料与硫按3：7的比例进行研磨混合，然后置于管式炉中氩气气氛下155℃烧结12h，获得含硫正极材料；取出后，以重量比为含硫正极材料:碳=10:2的比例加入导电碳，研磨混合后，再一次置于管式炉中氩气气氛下155℃烧结12h，获得含硫碳正极材料；
步骤5：将步骤4获得的含硫碳正极材料和聚偏二氟乙烯按重量比10：1研磨制成所述凝胶态固硫正极材料，命名为SM/S电极；
将上述SM/S电极极片作为电池正极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中SM/S、Celgard 2400薄膜和锂箔分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质 (100μL) 添加到每个电池中。传统电解质是含有2wt% LiNO3添加剂的DOL 和 DME (1:1, v/v)的混合溶剂。组装过程在充满氩气的手套箱中进行。在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在1.6V-2.8V间进行充放电循环。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 470562DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure 169395DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
图7是本实施例第6组获得的气凝胶前体材料形貌图，可见其形貌结构杂乱，孔隙不够规则且在3-15μm间，适用于镁硫电池。
图8是本实施例第7组获得的气凝胶前体材料形貌图，可见其形貌结构杂乱，孔隙不够规则且在3-15μm间，适用于镁硫电池。
图9是本实施例第9组获得的气凝胶前体材料形貌图，可见其形貌结构有序，孔隙规则，在3μm左右，适用于锂硫电池。
图10是本实施例第10组获得的气凝胶前体材料形貌图，可见其形貌结构有序，孔隙规则，在3μm左右，适用于锂硫电池。
通过以上实验可见，采用本发明的方法，呈现以下规律：
（1）孔隙的大小由海藻酸钠与MXene材料的浓度控制；浓度越高，孔隙越小；
（2）结构规整度由海藻酸钠与MXene材料的比例控制；海藻酸盐越多，孔隙越规整；
（3）孔壁厚度由MXene添加的量控制；MXene越多且浓度越大，孔壁越厚；
（4）海藻酸盐的种类不同，不改变材料的性质。
因此，采用本发明的方法，通过控制MXene材料和海藻酸钠的添加量和添加浓度，可以控制获得的气凝胶前体材料的形貌，包括结构规整度、孔隙大小等，从而对后续烧结获得的凝胶态固硫正极材料的电化学性能产生深远影响，由此可以根据不同含硫电池领域的应用场景，控制MXene材料与海藻酸钠浓度和比例，获得形貌一致的适用于相应含硫电池领域的气凝胶前体材料，从而保证后续获得的凝胶态固硫正极材料的电化学性能一致，实现含硫电池性能可控、安全可靠。
实施例5 按本发明的材料配比和方法但是增加在高温下碳化步骤的对比实验
步骤1: 二维附着材料Ti3C2Tx单少层悬浮液的制备：Ti3AlC2粉末经过平均孔径为38μm的400目筛分，采用典型的氟化盐蚀刻方法制备Ti3C2Tx。具体而言，在20mL的9M盐酸中加入1g LiF，在剧烈搅拌下形成均匀的蚀刻液。在蚀刻液中逐步加入1g Ti3AlC2粉末，在35°C下搅拌反应24h，所得酸性浆液用去离子水洗涤，3500rpm离心5min，反复洗涤离心至pH~6。最后，在氩气流量下超声剥离深绿色浆料，在3500rpm离心60min，得到含水的单层少层Ti3C2Tx悬浮液
步骤2：在5mL Ti3C2Tx(5-20mg / mL，浓度为5-10w‰)悬浮液中加入5mL海藻酸钠（5-20mg / mL，浓度为5-10w‰），材料质量比为1:2—2:1, 500rpm下搅拌5h，得到均匀粘稠的悬浮液；
步骤3：将步骤2获得的均匀粘稠的悬浮液倒入特氟龙模具中，并迅速浸泡在含有液氮的铜瓶中，实现急速冷冻，然后置于−60℃、1Pa下冷冻干燥72h，得到气凝胶前体材料；
步骤4：将步骤3获得的气凝胶前体材料放入管式炉中，在氩气气氛下，800℃进行碳化6-12h；碳化所得材料为CST凝胶；
步骤5：将步骤4获得的CST凝胶与硫按3：7的比例进行研磨混合，然后置于管式炉中氩气气氛下155℃烧结12h，获得含硫正极材料；
步骤6：将步骤5获得的含硫正极材料和聚偏二氟乙烯按重量比10：1研磨制成所述凝胶态固硫正极材料，命名为CST/S电极；
将上述CST/S电极极片作为锂硫电池正极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中CST/S、Celgard 2400薄膜和锂箔分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL) 添加到每个电池中。传统电解质是含有2wt% LiNO3添加剂的DOL 和 DME (1:1,v/v) 的混合溶剂。组装过程在充满氩气的手套箱中进行。在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在1.6V-2.8V间进行充放电循环。
Figure 136083DEST_PATH_IMAGE006
图11是本实施例第二组实验获得的气凝胶前体材料经碳化所得CST凝胶的形貌图，可见当Ti3C2Tx（10‰）：海藻酸钠（10‰）=1：1时，800℃高温碳化后Ti3C2Tx会发生变性，生成其它物质，同时孔隙结构崩塌，不能再作为含硫电池的正极材料使用。
实施例6 按本发明的方法但是增加氯化钙的对比实验
步骤1: 二维附着材料Ti3C2Tx单少层悬浮液的制备：Ti3AlC2粉末经过平均孔径为38μm的400目筛分，采用典型的氟化盐蚀刻方法制备Ti3C2Tx。具体而言，在20mL的9M盐酸中加入1g LiF，在剧烈搅拌下形成均匀的蚀刻液。在蚀刻液中逐步加入1g Ti3AlC2粉末，在35°C下搅拌反应24h，所得酸性浆液用去离子水洗涤，3500rpm离心5min，反复洗涤离心至pH~6。最后，在氩气流量下超声剥离深绿色浆料，在3500rpm离心60min，得到含水的单层少层Ti3C2Tx悬浮液；
步骤2:称取100mg海藻酸钠粉末于20mg去离子水中，在50℃下搅拌2h，制得浓度为5mg/mL的海藻酸钠溶液。称取100mg氯化钙于50mg去离子水中，搅拌10min，制得浓度为2mg/mL的氯化钙溶液；
步骤3：量取38.5mLTi3C2Tx MXene分散液（2.6mg/mL）,加入10mL海藻酸钠溶液（50mg）搅拌1h后得到MXene/海藻酸钠混合溶液。加入12.5mL氯化钙溶液（25mg），静置10min，随后进行冷冻干燥，得到MXene/海藻酸钠水凝胶（质量比，MXene：海藻酸钠=2：1；海藻酸钠：氯化钙=2：1）；
步骤4：将Ti3C2Tx/海藻酸钠水凝胶在氩气气氛下500℃高温处理2h。随后将产物在1mol/L的盐酸溶液中浸泡1h后用去离子水洗至中性，经真空干燥后得到Ti3C2Tx/海藻酸钠碳三维气凝胶。从图12可见，本实施例获得的气凝胶材料结构杂乱无序，孔隙大小不定，在1-50um之间，其中孔壁的厚度1-10um之间；
步骤5：将步骤4获得的Ti3C2Tx/海藻酸钠碳三维气凝胶与硫按3：7的比例进行研磨混合，然后置于管式炉中氩气气氛下155℃烧结12h，获得含硫正极材料；
步骤6：将步骤5获得的含硫正极材料和聚偏二氟乙烯按重量比10：1研磨制成所述凝胶态固硫正极材料，命名为Ti3C2Tx/海藻酸钠碳三维气凝胶/S电极。
将上述Ti3C2Tx/海藻酸钠碳三维气凝胶/S电极极片作为锂硫电池正极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中Ti3C2Tx/海藻酸钠碳三维气凝胶/S电极、Celgard 2400薄膜和锂箔分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质 (100μL) 添加到每个电池中。传统电解质是含有2wt% LiNO3添加剂的DOL 和 DME (1:1, v/v) 的混合溶剂。组装过程在充满氩气的手套箱中进行。在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在1.6V-2.8V间进行充放电循环，从图13可见，其电池性能不好。
综上所述，按本发明提供的材料、浓度、添加比例和制备步骤，能获得不同预期的不同形貌的气凝胶前体材料，可根据最终适用于哪一种含硫电池来确定需要制备哪一种形貌的气凝胶前体材料，实现含硫电池正极材料的可控、安全、可靠。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (3)

1.一种凝胶态固硫正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1）: 将MAXene原材料经过平均孔径为38μm的400目筛分，然后逐步加入蚀刻液中，在35°C下搅拌反应24h，所得浆液用去离子水洗涤，3500rpm离心5min，反复洗涤离心至pH为6，最后在氩气流量下超声剥离，再用3500rpm离心60min，得到含水的单少层MXene悬浮液；
步骤2）：在步骤1）所得单少层MXene悬浮液中加入海藻酸钠溶液，500rpm下搅拌5h，得到均匀粘稠的悬浮液；
步骤3）：将步骤2）获得的均匀粘稠的悬浮液倒入特氟龙模具中，并迅速浸泡在含有液氮的铜瓶中，实现急速冷冻，然后置于−60℃、1Pa下冷冻干燥72h，得到气凝胶前体材料；
步骤4）：将步骤3）获得的气凝胶前体材料与硫按3：7的比例进行研磨混合，然后置于管式炉中氩气气氛下155℃烧结12h，获得含硫正极材料；取出后，以重量比为含硫正极材料:碳=10:2的比例加入导电碳，研磨混合后，再一次置于管式炉中氩气气氛下155℃烧结12h，获得含硫碳正极材料；
步骤5：将步骤4）获得的含硫碳正极材料和聚偏二氟乙烯按重量比10：1研磨制成所述凝胶态固硫正极材料；
其中，
当所述单少层MXene为Ti3C2Tx时，步骤2）调整单少层Ti3C2Tx悬浮液浓度为5-10w‰，按Ti3C2Tx悬浮液中Ti3C2Tx材料和海藻酸钠溶液中海藻酸钠材料的质量比5-10:1的比例添加海藻酸钠溶液，所述海藻酸钠溶液的浓度为5-10w‰，反应获得的气凝胶前体材料形貌为结构杂乱、孔隙不规则、孔隙直径为3-20μm；
或，当所述单少层MXene为Ti3C2Tx时，步骤2）调整单少层Ti3C2Tx悬浮液浓度为5-10w‰，按Ti3C2Tx悬浮液中Ti3C2Tx材料和海藻酸钠溶液中海藻酸钠材料的质量比1-2:2-1的比例添加海藻酸钠溶液，所述海藻酸钠溶液的浓度为5-10w‰，反应获得的气凝胶前体材料形貌为结构有序、孔隙规则、孔隙直径为4-6μm；
或，当所述单少层MXene为Ti3C2Tx时，步骤2）调整单少层Ti3C2Tx悬浮液浓度为10-20w‰，按Ti3C2Tx悬浮液中Ti3C2Tx材料和海藻酸钠溶液中海藻酸钠材料的质量比1: 1的比例添加海藻酸钠溶液，所述海藻酸钠溶液的浓度为10-20w‰，反应获得的气凝胶前体材料形貌为蜂窝状、结构有序、孔隙规则、孔隙直径为1-3μm；
或，当所述单少层MXene为Nb4C3Tx时，步骤2）调整单少层Nb4C3Tx悬浮液浓度为10w‰，按Nb4C3Tx悬浮液中Nb4C3Tx材料和海藻酸钠溶液中海藻酸钠材料的质量比1:1的比例添加海藻酸钠溶液，所述海藻酸钠溶液的浓度为10w‰，获得的气凝胶前体材料形貌为结构有序、孔隙规则、孔隙直径为3-4μm。
2.根据权利要求1所述凝胶态固硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述单少层MXene悬浮液的浓度与海藻酸钠浓度一致。
3.权利要求1所述凝胶态固硫正极材料的制备方法制备的凝胶态固硫正极材料应用于含硫电池中，其中，
形貌为结构杂乱、孔隙不规则、孔隙直径为3-20μm的气凝胶前体材料制备的凝胶态固硫正极材料应用于镁硫电池；
形貌为结构有序、孔隙规则、孔隙直径为4-6μm的气凝胶前体材料制备的凝胶态固硫正极材料应用于钾硫电池；
形貌为蜂窝状、结构有序、孔隙规则、孔隙直径为1-3μm的气凝胶前体材料制备的凝胶态固硫正极材料应用于锂硫电池；
形貌为结构有序、孔隙规则、孔隙直径为3-4μm的气凝胶前体材料制备的凝胶态固硫正极材料应用于钠硫电池。
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