CN115295786A - 提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法 - Google Patents
提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115295786A CN115295786A CN202211024946.2A CN202211024946A CN115295786A CN 115295786 A CN115295786 A CN 115295786A CN 202211024946 A CN202211024946 A CN 202211024946A CN 115295786 A CN115295786 A CN 115295786A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hard carbon
- sodium
- film
- negative electrode
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 21
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 51
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 19
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 3
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 3
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NQIDXCHHNLNGDL-UHFFFAOYSA-N C(C(=O)F)(=O)F.[Na] Chemical compound C(C(=O)F)(=O)F.[Na] NQIDXCHHNLNGDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CLODVVCTNPJPIG-UHFFFAOYSA-J C(C(=O)[O-])(=O)F.C(C(=O)[O-])(=O)F.C(C(=O)[O-])(=O)F.C(C(=O)[O-])(=O)F.[Na+].[Na+].[Na+].[Na+] Chemical compound C(C(=O)[O-])(=O)F.C(C(=O)[O-])(=O)F.C(C(=O)[O-])(=O)F.C(C(=O)[O-])(=O)F.[Na+].[Na+].[Na+].[Na+] CLODVVCTNPJPIG-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 2
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M sodium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHVGNSMTLSKTGN-BTVCFUMJSA-N [C].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O Chemical compound [C].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O OHVGNSMTLSKTGN-BTVCFUMJSA-N 0.000 description 1
- XXYVTWLMBUGXOK-UHFFFAOYSA-N [Na].FS(=N)F Chemical compound [Na].FS(=N)F XXYVTWLMBUGXOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPOIXCYASUPXIC-UHFFFAOYSA-J tetrasodium oxalate Chemical compound C(C(=O)[O-])(=O)[O-].C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+] VPOIXCYASUPXIC-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法，所述方法为在硬碳负极上涂覆薄膜、或在硬碳负极上贴合自支撑结构的薄膜、或在硬碳负极上贴合涂覆有薄膜的隔膜，实现对硬碳的界面成分和离子传输进行改性修饰；所述薄膜包括沸石分子筛和金属有机框架材料中的至少一种。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明所述薄膜能够有效改善离子在电解液，薄膜和硬碳表面处的离子传输，有效提升硬碳负极的倍率性能和循环稳定性；(2)所述薄膜在提升倍率性能和循环稳定性的同时，平台容量得到很好的保持；(3)该所述功能性薄膜有很强的普适性，沸石分子筛的低成本优势有利于将本申请的方案放大，进行规模化的生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种钠离子电池负极的制备方法，具体为提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法。
背景技术
硬碳因其高容量、低工作电位、高丰度和低成本等优点而被视为钠离子电池最有前途的负极材料。但是，其循环稳定性、功率密度等远低于锂离子电池中的石墨负极，无法满足实际应用的要求。然而常规的硬碳改性方法，例如：杂原子掺杂或提升表面积可以有效提升倍率，但是通常是以损失首圈库伦效率和平台容量为代价的。而从实际应用的角度来看，如何在提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的同时不损害平台容量、不损失首圈库仑效率是本领域技术人员面临的难题。
关于采用沸石分子筛、金属有机框架材料制备薄膜，本课题组在前期做过相关工作，并已申请发明专利，如中国专利申请2022101898933。以上在先申请中公开了无负极醚类高电压钠二次电池，所述薄膜与电池正极直接接触，其作用原理在于利用薄膜良好的有序纳米孔，并基于尺寸效应，大尺寸高活性的溶剂结构可以被阻挡在纳米孔外。同时，在电场的作用下高活性的溶剂结构可以被转换为聚集度高但是反应活性低的溶剂结构(即去溶剂化过程)并保存在纳米孔内。因此在正极表面构建一层含丰富纳米孔的薄膜可以有效抑制醚类溶剂的氧化分解，提升醚类电解液的氧化稳定性。最终的目的在于提升醚类电解液的高电压稳定性，保持醚类电解液在负极的高库仑效率，且无枝晶产生及保持高的能量密度。因此，现有技术中尚未有将以上薄膜用于钠离子电池硬碳负极，并提升其倍率和循环稳定性的相关报道。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，在提升硬碳负极倍率和循环稳定性的同时，保持住平台容量；鉴于此，本发明提供了提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法。
技术方案：提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法，所述方法为在硬碳负极上涂覆薄膜、或在硬碳负极上贴合自支撑结构的薄膜、或在硬碳负极上贴合涂覆有薄膜的隔膜，实现对硬碳的界面成分和离子传输进行改性修饰，界面层如图6所示；所述薄膜包括沸石分子筛和金属有机框架材料中的至少一种。
优选的，所述薄膜与硬碳负极直接接触，作为人工保护层，薄膜厚度为1-100μm。
优选的，所述隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、无机陶瓷涂层隔膜、玻璃纤维无纺布隔膜、聚丙烯或聚乙烯复合陶瓷隔膜。
优选的，所述钠离子电池包括液态电解液，所述液态电解液为电解质盐的有机溶剂电解液，其中有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，碳酸丙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，四氢呋喃中的至少一种，电解质盐为四氟硼酸钠，六氟磷酸钠，三氟甲磺酸钠，双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟双草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钠，双三氟甲基磺酸亚胺钠，双氟磺酰亚胺钠，高氯酸钠中的至少一种。
优选的，所述方法具体为：
S1、负极制备
将硬碳与乙炔黑、海藻酸钠粘结剂以质量比8:1:1均匀混合，制成均匀地浆料，然后均匀涂覆于铜箔上；
S2、薄膜制备
沸石分子筛、金属有机框架材料经球磨粉碎后200℃热处理，除去粉末颗粒孔道内吸附的水蒸气；然后与粘结剂搅拌、研磨混合均匀，涂覆于硬碳负极表面，隔膜表面或制成自支撑的薄膜，实现对硬碳的界面成分和离子传输进行改性修饰；球磨可以有效减小沸石分子筛、金属有机框架材料的颗粒尺寸，增加与电解液的接触，减少电解液的扩散传输路径。该实施例中薄膜的厚度约为35μm。
S3、负极采用涂覆有薄膜的硬碳，或将自支撑薄膜贴附在硬碳负极上，或将涂覆有功能性薄膜的隔膜一侧贴附在硬碳负极上进行使用，采用常规方法组装电池。
优选的，S2中制得的薄膜，按质量百分含量计，包括粉末颗粒30％-98％，粘结剂2％-70％。其中，粉末颗粒为沸石分子筛和金属有机框架材料中的至少一种，为二者混合物时则为任意比例混合。粘结剂只起到粘结沸石分子筛或金属有机框架材料颗粒的作用，理论上讲其含量不会大幅度改变颗粒的作用。实际上，当粘结剂含量较高时，制备的薄膜机械性(主要指柔韧性)能较好，但是由于沸石分子筛或金属有机框架材料颗粒含量较低其提升倍率和稳定性的降低。相反，当粘结剂含量降低时，薄膜的机械性能降低，但是具有好的提升氧化稳定性的作用。比较大的比例混合范围是为了满足不同电极、电池组装工艺对薄膜的机械性能和氧化稳定性的综合、平衡要求。
优选的，S2中所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯酸酯类、丙烯酸类、聚乙烯醇、羧甲基纤维、聚氨酯、聚四氟乙烯中的至少一种。进一步的，粘结剂优选为聚偏氟乙烯。薄膜制备过程中采用的溶剂为水，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，甲酰胺，二甲亚砜，四氢呋喃中的至少一种；进一步优选为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，S2中沸石分子筛为3A(钾A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)、10Z(钙Z型)、13Z(钠Z型)、Y(钠Y型)、钠丝光沸石型中的至少一种。
本发明所述提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法实现的原理在于：沸石分子筛或金属有机框架材料具有良好的有序纳米孔。这种独特的纳米孔可以有效的改性与硬碳负极界面之间的离子传输，起到类似人工固态电解质层的作用。另外，这层多孔的类固态电解质层薄膜的存在隔绝了电解液和硬碳负极的直接接触，有效抑制了电解液的分解，避免了因电解液分解导致的厚固态电解质层的形成。基于此，硬碳负极的倍率和循环稳定性显著提升。
有益效果：(1)本发明所述薄膜能够有效改善离子在电解液，薄膜和硬碳表面处的离子传输，有效提升硬碳负极的倍率性能和循环稳定性；(2)所述薄膜在提升倍率性能和循环稳定性的同时，平台容量得到很好的保持；(3)该所述功能性薄膜有很强的普适性，沸石分子筛的低成本优势有利于将本申请的方案放大，进行规模化的生产。
附图说明
图1是实施例1使用空白醚类电解液和使用功能薄膜的硬碳负极的倍率性能；
图2是实施例1中空白醚类电解液和使用功能薄膜的硬碳负极在0.2Ag-1下的循环稳定性；
图3是实施例1中使用功能薄膜的硬碳负极在0.5Ag-1下的循环稳定性；
图4是实施例2使用空白酯类电解液和使用功能薄膜的硬碳负极的倍率性能；
图5是实施例1中空白酯类电解液和使用功能薄膜的硬碳负极在0.05Ag-1下的循环稳定性。
图6是实施例1中功能薄膜的SEM照片。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、负极制备
将硬碳与乙炔黑、海藻酸钠粘结剂以质量比8:1:1均匀混合，制成均匀地浆料，然后均匀涂覆于铜箔上。该实施例中的硬碳是通过热解葡萄糖碳球制备的。
S2、薄膜制备
沸石分子筛、金属有机框架材料经球磨粉碎后200℃热处理，除去粉末颗粒孔道内吸附的水蒸气；然后与粘结剂搅拌、研磨混合均匀，采用涂膜器涂敷在玻璃、PTFE或塑料板上，待溶剂挥发后将其浸入乙醇或甲醇中，可将薄膜从基底上分离。然后将所得薄膜进行干燥处理使乙醇或甲醇以及残留的粘结剂溶剂挥发掉，从而制得自支撑薄膜。采用以上球磨处理能够减小沸石分子筛、金属有机框架材料的颗粒尺寸，从而增大与电解液的接触面积，减少电解液在颗粒孔道内的扩散路径。
S3、自支撑薄膜的功能化薄膜贴在硬碳负极表面，保证薄膜与硬碳负极直接接触。
S2制得的薄膜中，按质量百分含量计，包括粉末颗粒30％-98％，粘结剂2％-70％。其中，粉末颗粒为沸石分子筛和金属有机框架材料中的至少一种，为二者混合物时则为任意比例混合。
S2中所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯酸酯类、丙烯酸类、聚乙烯醇、羧甲基纤维、聚氨酯或聚四氟乙烯。薄膜制备过程中采用的溶剂为水，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，甲酰胺，二甲亚砜或四氢呋喃。
S2中沸石分子筛为3A(钾A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)、10Z(钙Z型)、13Z(钠Z型)、Y(钠Y型)或钠丝光沸石型。
所述隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、无机陶瓷涂层隔膜、玻璃纤维无纺布隔膜、聚丙烯或聚乙烯复合陶瓷隔膜。
该实施例中所述液态电解液为醚类电解液：1M NaPF6溶于二乙二醇二甲醚溶剂。
从图1可见，该实施例中使用空白1M NaPF6-二乙二醇二甲醚电解液的硬碳负极在0.2，0.5，1，2，5A g-1电流密度下的容量分别为278.4，243.4，223.8，203.6和146.6mAh g-1。使用功能性薄膜的硬碳负极在相同电流密度下分别表现出298.8，286.9，275.8，262.3和224.0mAh g-1的容量，显著高于空白对照组。对于循环稳定性，从图2可见，空白对照组在循环783圈后仅剩228.2mAh g-1的容量。而使用功能性薄膜的硬碳负极在0.2Ag-1电流密度下循环1900圈后仍有255.1mAh g-1的容量。如图3所示，使用功能性薄膜的硬碳负极在0.5Ag-1电流密度下循环4000圈后仍保持有260.4mAh g-1的高容量。这种功能性薄膜对于硬碳负极倍率和循环稳定性的提升都十分显著，并且在倍率和循环稳定性提升的同时，平台容量得到很好的保留。
实施例2
与实施例1的区别在于：该实施例中所述液态电解液为酯类电解液：1M NaPF6溶于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶剂。
采用本实施例所述薄膜的作用方式能够达到与实施例1相同的效果，即该功能性薄膜具有显著提升硬碳负极倍率和循环稳定性的作用。
从图4可见，使用功能性薄膜改性电解液的硬碳负极相比于空白电解液在各个电流密度下都表现出更高的容量。对于循环稳定性，从图5可见，使用功能性薄膜的硬碳负极在190次循环后的容量为276.9mAh g-1远高于使用空白电解液的228.1mAh g-1。
Claims (8)
1.提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法，其特征在于，所述方法为在硬碳负极上涂覆薄膜、或在硬碳负极上贴合自支撑结构的薄膜、或在硬碳负极上贴合涂覆有薄膜的隔膜，实现对硬碳的界面成分和离子传输进行改性修饰；所述薄膜包括沸石分子筛和金属有机框架材料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法，其特征在于，所述薄膜与硬碳负极直接接触，作为人工保护层，薄膜厚度为1-100μm。
3.根据权利要求1所述的提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法，其特征在于，所述隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、无机陶瓷涂层隔膜、玻璃纤维无纺布隔膜、聚丙烯或聚乙烯复合陶瓷隔膜。
4.根据权利要求1所述的提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法，其特征在于，所述钠离子电池包括液态电解液，所述液态电解液为电解质盐的有机溶剂电解液，其中有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，碳酸丙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，四氢呋喃中的至少一种，电解质盐为四氟硼酸钠，六氟磷酸钠，三氟甲磺酸钠，双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟双草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钠，双三氟甲基磺酸亚胺钠，双氟磺酰亚胺钠，高氯酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法，其特征在于，所述方法具体为：
S1、负极制备
将硬碳与乙炔黑、海藻酸钠粘结剂以质量比8:1:1均匀混合，制成均匀地浆料，然后均匀涂覆于铜箔上；
S2、薄膜制备
沸石分子筛、金属有机框架材料经球磨粉碎后200℃热处理，除去粉末颗粒孔道内吸附的水蒸气；然后与粘结剂搅拌、研磨混合均匀，涂覆于硬碳负极表面，隔膜表面或制成自支撑的薄膜，实现对硬碳的界面成分和离子传输进行改性修饰；
S3、负极采用涂覆有薄膜的硬碳，或将自支撑薄膜贴附在硬碳负极上，或将涂覆有功能性薄膜的隔膜一侧贴附在硬碳负极上进行使用，采用常规方法组装电池。
6.根据权利要求5所述的提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法，其特征在于，S2中制得的薄膜，按质量百分含量计，包括粉末颗粒30％-98％，粘结剂2％-70％。
7.根据权利要求5所述的提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法，其特征在于，S2中所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯酸酯类、丙烯酸类、聚乙烯醇、羧甲基纤维、聚氨酯、聚四氟乙烯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法，其特征在于，S2中沸石分子筛为3A(钾A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)、10Z(钙Z型)、13Z(钠Z型)、Y(钠Y型)、钠丝光沸石型中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211024946.2A CN115295786A (zh) | 2022-08-25 | 2022-08-25 | 提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211024946.2A CN115295786A (zh) | 2022-08-25 | 2022-08-25 | 提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115295786A true CN115295786A (zh) | 2022-11-04 |
Family
ID=83832154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211024946.2A Pending CN115295786A (zh) | 2022-08-25 | 2022-08-25 | 提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115295786A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115763763A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-07 | 陕西科技大学 | 一种硼掺杂的金属离子柱撑层状钛酸盐/碳复合材料及制备方法和应用 |
| CN115991473A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-04-21 | 湖南钠方新能源科技有限责任公司 | 一种改性非晶材料及其制备方法、负极片和钠离子电池 |
-
2022
- 2022-08-25 CN CN202211024946.2A patent/CN115295786A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115763763A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-07 | 陕西科技大学 | 一种硼掺杂的金属离子柱撑层状钛酸盐/碳复合材料及制备方法和应用 |
| CN115991473A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-04-21 | 湖南钠方新能源科技有限责任公司 | 一种改性非晶材料及其制备方法、负极片和钠离子电池 |
| CN115991473B (zh) * | 2022-12-12 | 2024-10-01 | 湖南钠方新能源科技有限责任公司 | 一种改性非晶材料及其制备方法、负极片和钠离子电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105970605B (zh) | 一种氧化石墨烯复合无纺布及其制备方法与应用 | |
| CN115295786A (zh) | 提升钠离子电池硬碳负极倍率和循环稳定性的方法 | |
| CN114464873B (zh) | 无负极醚类高电压钠二次电池及其制备方法 | |
| CN107221660B (zh) | 一种柔性的锂硫电池正极材料 | |
| CN111106311B (zh) | 一种三维多孔自支撑电极及其制备和应用 | |
| CN111540868A (zh) | 一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法和应用 | |
| CN114335700A (zh) | 一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及制备方法 | |
| CN115064663B (zh) | 一种MXene基凝胶态正极的制备方法及其应用 | |
| Jiang et al. | Polydopamine-based materials applied in Li-ion batteries: a review | |
| CN107732192B (zh) | 锂离子电池负极用硅碳复合材料及其制备方法 | |
| CN112510170B (zh) | 氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN106654182B (zh) | 二氧化锰硫碳正极及制备方法 | |
| CN105489892B (zh) | 一种锂硫电池复合正极片及其制备方法 | |
| CN111705315B (zh) | 一种改性铜三维骨架的制备方法及其在锂电池中的应用 | |
| KR102357191B1 (ko) | 이산화탄소로부터 리튬 황 전지 탄소기반 양극재 및 중간층의 합성방법 | |
| CN117096279A (zh) | 一种含锂复合负极的制备，其在锂二次电池中的应用 | |
| CN117059799A (zh) | 石墨负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112310381A (zh) | 一种提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法 | |
| CN115117307B (zh) | 一种凝胶态固硫正极的制备方法及其应用 | |
| CN111525073A (zh) | 锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法 | |
| CN110649227A (zh) | 三维复合钾金属负极及其制备方法和应用 | |
| CN109768323B (zh) | 一种全固态锂金属-硫电池及其制备方法 | |
| CN112436101A (zh) | 一种锂硫电池用柔性多孔材料的制备方法 | |
| CN111370628A (zh) | 一种用于锂硫电池的隔膜材料的制备方法 | |
| CN114927827B (zh) | 一种用于锂硒电池的复合隔膜及其制备方法、锂硒电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |