CN106654182B - 二氧化锰硫碳正极及制备方法 - Google Patents

二氧化锰硫碳正极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池制备领域，具体涉及一种二氧化锰硫碳正极及制备方法。所述的制备方法为步骤如下：1)采用气相沉积的方法，将升华硫粉与导电剂粉末均匀混合，得到硫碳复合材料；2)将步骤1)得到的硫碳复合材料、硫粉、二氧化锰、分散剂和粘结剂混合，以氮甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，充分搅拌均匀，获得匀制好的浆料；3)将匀制好的浆料均匀的涂覆在正极集流体表面，形成一层正极涂覆层，然后在60‑130℃下加热烘干，得到一级二氧化锰硫碳核壳结构正极；4)将步骤3)得到的一级二氧化锰硫碳核壳结构正极极片在氮气环境下加热，进行原位升华，使硫生长于一级二氧化锰硫碳核壳结构的硫碳壳上完成固硫，形成二级二氧化锰硫碳核壳结构。

Description

二氧化锰硫碳正极及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池制备领域，具体涉及一种二氧化锰硫碳正极及制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池广泛应用于各种消费类电子产品、新能源汽车及储能系统等领域。锂硫电池以硫为正极，锂为负极，相比于传统锂离子电池，硫正极具有能量密度高的优点，其理论值达1670mAh/g。且硫对环境基本无污染，自然界储量丰富，廉价无毒，作为新一代锂离子电池正极材料具有广阔的发展前景。
锂硫电池虽然具有上述优点，但其也存在较多的问题，硫常温下基本不导电，导电性非常差，不利于电池内部电子传导；且硫在充放电过程中，体积膨胀率大，循环过程中可能引起电池结构性损坏导致循环性能差；同时，反应过程中锂的多硫化合物中间物可溶于电解液，易穿透隔膜到达负极，造成穿梭效应，形成沉积，导致活性物质损失，影响循环性能。
针对上述问题大量研究试图改善锂硫电池性能，其中包括采用各种硫碳复合材料，多种导电剂材料复合的方法用于改善锂硫电池正极材料的性能。专利CN102280614A公开了一种锂硫电池的硫正极的制备方法，该方法以活性炭、导电添加剂和升华硫颗粒及铝盐为原料，合成硫/导电剂/氧化铝包覆的复合材料，旨在使用三氧化二铝包覆硫正极，抑制多硫化物的溶解，提升材料的循环性能和使用寿命；文献(Juchen Guo,Yunhua Xu,andChunsheng Wang,Pie-like electrode design for high-energy density lithium–sulfur batteries.Nature Communications.2015,6,8850)中，将硫纳米颗粒使用聚合物纳米纤维包覆，形成硫复合材料，达到了较高的库伦效率和优良的循环性能，体现了优异的电化学性能。这些硫复合材料的应用，改善了锂硫电池电化学性能。但是，这些复合材料或受限于材料本身限制，或步骤繁琐条件苛刻不利于工业生产，或多或少的限制了大规模应用。
基于以上所述，需要寻找一种新方法，能够改善硫正极材料的导电性能，抑制多硫化物穿梭效应，提升正极材料循环过程中的稳定性。且实施上简便可行，经济适用，从而为锂硫电池产业化提供新途径。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技的缺陷，提供一种二氧化锰硫碳正极及制备方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案为：
一种二氧化锰硫碳正极的制备方法，步骤如下：
1)采用气相沉积的方法，将升华硫粉与导电剂粉末均匀混合，置于反应釜中，在反应器中与100-550℃条件下进行反应，自然冷却后取出，得到硫碳复合材料；所述的硫粉与导电剂粉末的质量比为1:1-9:1；
2)将步骤1)得到的硫碳复合材料、硫粉、二氧化锰、分散剂和粘结剂混合，以氮甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，充分搅拌均匀，获得匀制好的浆料；重量份数比为10-70份的硫碳复合材料、10-30份的硫粉、10-70份的二氧化锰颗粒、0-10份的分散剂干粉和1-20份的粘结剂干粉；
3)将匀制好的浆料均匀的涂覆在正极集流体表面，形成一层正极涂覆层，然后在80-130℃下加热烘干，得到一级二氧化锰硫碳核壳结构正极；
4)将步骤3)得到的一级二氧化锰硫碳核壳结构正极极片在氮气环境下加热，进行原位升华，使硫生长于一级二氧化锰硫碳核壳结构的硫碳壳上完成固硫，形成二级二氧化锰硫碳核壳结构；升华温度为90-200摄氏度。
步骤1)中导电剂为炭黑、氪氰黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯、石墨类导电剂等导电材料中的一种或几种。
优选的，步骤1)中导电剂为碳纳米管；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF或聚四氟乙烯PTFE。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP。
步骤3)中极片涂布厚度为10-200微米。
本发明还包括根据所述的制备方法得到的二氧化锰硫碳正极。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的方法具有以下优点：(1)该原位制备锂硫电池正极的方法要求条件简单，方法简易，适用范围广泛；(2)该方法通过控制组分比例以及温度可选择性控制合成不同形貌、组成和厚度的二氧化锰硫碳核壳结构正极复合物，可控性高；(3)该制备方法制备的二氧化锰硫碳核壳结构正极复合物具有多孔性连接性，改善了单一物种导电性和其他性能的兼容性，具备良好导电性；(4)该二氧化锰硫碳核壳结构复合锂硫电池正极材料，兼具复合材料和多孔材料的优点，可快速响应电信号，提高活性物质的利用率，提升活性物质克容量；(5)该制备方法工艺简单，重复性好，工业生产前景广阔。
本发明针对现有技术的不足，提供了新型的二氧化锰硫碳核壳结构的锂硫电池正极的制备方法，该制备方法简单，材料以二氧化锰为结构支撑，导电性良好的导电剂材料提供导电网络，硫通过原位升华均匀的填充在二氧化锰晶体与碳纳米管网络的间隙，同时二氧化锰可以提供容量。这种二氧化锰硫碳核壳结构可以有效抑制多硫化物穿梭效应，缓解体积膨胀，提升循环稳定性，并且能够有效改善硫正极的导电性，提高电池容量发挥。
附图说明
图1为实施例1制备的一级二氧化锰硫碳核壳结构的锂硫电池正极极片的扫描电镜图片；
图2为实施例1制备的二级二氧化锰硫碳核壳结构的锂硫电池正极极片的扫描电镜图片；
图3为实施例1制备的正极极片的扣式电池充放电曲线；
图4为实施例2制备的一级二氧化锰硫碳核壳结构的锂硫电池正极极片的扫描电镜图片；
图5为实施例2制备的二级二氧化锰硫碳核壳结构的锂硫电池正极极片的扫描电镜图片；
图6为实施例2制备的正极极片的扣式电池充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
1)选择单质硫S8与碳纳米管粉CNT反应，将硫粉过筛100-200目，得到硫粉，与碳纳米管CNT按重量比7：3混合均匀后，置于反应釜中，在155℃下高温反应6小时，自然冷却后取出，得到硫碳复合材料，待用；
2)以氮甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，将溶剂和干粉以重量比为60：10：20：10的硫碳复合材料、细硫粉、二氧化锰、粘结剂(本实施例为6％的聚偏氟乙烯PVDF乳液)混合，配比浆料，并匀制均匀；
3)对正极集流体铝箔进行涂布，涂布层厚度为150微米，在80℃-130℃的炉膛内，走带烘干，获得一级二氧化锰硫碳核壳结构的锂硫电池正极极片；
4)将步骤3)得到的正极极片在150℃条件下原位升华60分钟，得到二级二氧化锰硫碳核壳结构正极极片。
图1为实施例1制备的一级二氧化锰硫碳核壳结构的锂硫电池正极极片的扫描电镜图片。图1显示，硫/CNT材料均匀包覆于二氧化锰表面，形成一级二氧化锰硫碳核壳结构。图2为实施例1制备的二级二氧化锰硫碳核壳结构的锂硫电池正极极片的扫描电镜图片。由图2可知，锂硫电池正极极片的微观结构组成为：二氧化锰作为结构支撑，对硫碳复合材料起固定作用。硫碳复合材料中CNT构成的立体网状结构，构成良好的导电网络。同时升华硫填充到导电网络中，提高硫正极导电性的同时，又能吸附反应过程的多硫化物，抑制穿梭效应。该材料中二氧化锰嵌锂电压略高于硫，并可提供容量。对于实施例1，所制备的二级二氧化锰硫碳核壳结构锂硫电池正极极片进行容量测试，结果如图3所示。由图3可知，该方法制备的二氧化锰硫碳核壳扣式电池的容量可达778mAh/g，其中，硫S8的容量发挥可达1180mAh/g。
实施例2：
实施例2与实施例1的制备方法相同，区别仅在于，步骤2)中的硫碳复合材料、硫粉、二氧化锰、粘结剂的重量比例为40：10：40：10。
图4为实施例2制备的一级二氧化锰硫碳核壳结构的锂硫电池正极极片的扫描电镜图片。图4显示，硫/CNT材料均匀包覆于二氧化锰表面，形成一级二氧化锰硫碳核壳结构。图5为实施例2制备的二级二氧化锰硫碳核壳结构的锂硫电池正极极片的扫描电镜图片。由图5锂硫电池正极极片的微观结构组成为：二氧化锰作为结构支撑，对硫碳复合材料起固定作用。硫碳复合材料中CNT构成的立体网状结构，构成良好的导电网络。同时升华硫填充到导电网络中，提高硫正极导电性的同时，又能吸附反应过程的多硫化物，抑制穿梭效应。该材料中二氧化锰嵌锂电压略高于硫，并可提供容量。
对于实施例2，所制备的二级二氧化锰硫碳核壳结构锂硫电池正极极片进行容量测试，结果如图6所示。由图6可知，该方法制备的二氧化锰硫碳核壳扣式电池的容量可达由图6可知，该方法制备的二氧化锰硫碳核壳结构复合材料扣式电池的容量可达400.6mAh/g，其中，硫S8的容量发挥可达761.5mAh/g。
实施例3：实施例3与实施例1的制备方法相同，区别仅在于，步骤1)中的硫粉与导电剂粉末石墨烯的比例为：1：1。该方法制备的二氧化锰硫碳核壳结构复合材料扣式电池的容量可达220.1mAh/g，其中，硫S8的容量发挥可达680.5mAh/g。
实施例4：实施例4与实施例1的制备方法相同，区别仅在于，步骤1)中单质硫S8与碳纳米管粉的比例为9:1，该方法制备的二氧化锰硫碳核壳结构复合材料扣式电池的容量可达640.7mAh/g，其中，硫S8的容量发挥可达880.5mAh/g。
实施例5：实施例5与实施例1的制备方法相同，区别仅在于，步骤1)中的反应温度为100℃，步骤2)中的硫碳复合材料、硫粉、二氧化锰、分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP、粘结剂的重量比例为60：10：10：10:10。步骤3)中的涂布厚度为200微米，步骤4)中的升华温度为200℃，升华时间为40分钟。该方法制备的二氧化锰硫碳核壳结构复合材料扣式电池的容量可达520.1mAh/g，其中，硫S8的容量发挥可达920.5mAh/g。
实施例6：实施例6与实施例1的制备方法相同，区别仅在于，中步骤2)中的硫碳复合材料、硫粉、二氧化锰、分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP、粘结剂的重量比例为40：30：10：10:10。步骤3)中的涂布厚度为50微米；该方法制备的二氧化锰硫碳核壳结构复合材料扣式电池的容量可达234.6mAh/g，其中，硫S8的容量发挥可达672.5mAh/g。
实施例7：实施例7与实施例1的制备方法相同，区别仅在于，中步骤2)中的硫碳复合材料、硫粉、二氧化锰、分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP、粘结剂的重量比例为70：10：10：5:5。步骤4)中的升华温度为90℃，升华时间为120分钟。步骤，该方法制备的二氧化锰硫碳核壳结构复合材料扣式电池的容量可达721.2mAh/g，其中，硫S8的容量发挥可达1046.7mAh/g。
实施例8：实施例6与实施例1的制备方法相同，区别仅在于，中步骤1)反应温度为550℃。步骤4)中的升华温度为90℃，升华时间为120分钟。步骤，该方法制备的二氧化锰硫碳核壳结构复合材料扣式电池的容量可达580.4mAh/g，其中，硫S8的容量发挥可达946.4mAh/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种二氧化锰硫碳正极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)采用气相沉积的方法，将升华硫粉与导电剂粉末均匀混合，置于反应釜中，在100-550℃条件下进行反应，自然冷却后取出，得到硫碳复合材料；所述的硫粉与导电剂粉末的质量比为1:1-9:1；
2)将步骤1)得到的硫碳复合材料、硫粉、二氧化锰、分散剂和粘结剂混合，以氮甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，充分搅拌均匀，获得匀制好的浆料；重量份数比为40-70份的硫碳复合材料、10-30份的硫粉、10-40份的二氧化锰颗粒、0-10份的分散剂干粉和5-10份的粘结剂干粉；
3)将匀制好的浆料均匀的涂覆在正极集流体表面，形成一层正极涂覆层，然后在60-130℃下加热烘干，得到一级二氧化锰硫碳核壳结构正极；
4)将步骤3)得到的一级二氧化锰硫碳核壳结构正极极片在氮气环境下加热，进行原位升华，使硫生长于一级二氧化锰硫碳核壳结构的硫碳壳上完成固硫，形成二级二氧化锰硫碳核壳结构；升华温度为90-200摄氏度。
2.根据权利要求1所述的二氧化锰硫碳正极的制备方法，其特征在于，步骤1)中硫碳复合材料中硫粉与导电剂粉末质量比为7：3；导电剂粉末为CNT碳纳米管；步骤2)中硫碳复合材料为60份，硫粉为10份，二氧化锰为20份。
3.根据权利要求1所述的二氧化锰硫碳正极的制备方法，其特征在于，步骤1)中导电剂为炭黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯、石墨类导电剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的二氧化锰硫碳正极的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF或聚四氟乙烯PTFE。
5.根据权利要求1所述的二氧化锰硫碳正极的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP。
6.根据权利要求1所述的二氧化锰硫碳正极的制备方法，其特征在于，步骤3)中极片涂布厚度为10-200微米。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的二氧化锰硫碳正极。
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