CN105655549A - 一种锂硫电池正极用硫碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极用硫碳复合材料的制备方法，制备的硫碳复合材料由单质硫和导电性好的碳材料组成。本发明首先需制备硫饱和的N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP溶液），然后加热该溶液至一定温度（高于硫的熔点）后，按所需质量比依次加入硫与碳材料，恒温保持一段时间，硫熔融并随N-甲基吡咯烷酮溶剂浸润到碳材料的孔隙中，自然冷却至室温，熔融硫便随温度的降低沉积到碳材料的孔隙中及表面，整个过程持续搅拌。室温下真空抽虑该混合溶液，滤液回收重复利用，滤饼洗涤后干燥、研磨、过筛，即得到所需硫含量的硫碳复合材料。本发明制备的硫碳复合材料电化学活性高，循环性能好，具有广阔的应用前景。

Description

一种锂硫电池正极用硫碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极用硫碳复合材料制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
目前，便携式电子设备、电动汽车及军事武器装备等发展迅速，迫切需要更高比能量的电池来提高设备的使用时间或续航里程。在所有的电池体系中，锂硫电池被认为是下一代能提供高比能的最具潜力的电池体系。正极活性物质单质硫理论比容量达1672mAh·g-1，锂硫电池的理论比能量高达2600Wh·kg-1（金属锂与硫完全反应生产硫化锂），远高于目前广泛使用的锂离子电池。
然而，锂硫电池在实用化过程中还有很多问题需要解决。单质硫在室温下为电子和离子绝缘体（5×10-3S·cm-125℃），需要加入大量的导电剂，正极导电性的优劣决定了正极的活性物质利用率和倍率性能；硫在充放电过程中生成的中间产物易溶于有机电解液，且硫在充放电过程中的收缩膨胀造成电极结构破坏，使得锂硫电池的容量衰减快，循环性能差。
针对上述问题，需制备新型硫复合材料替代单质硫作为锂硫电池正极材料。有机硫化物如2,5-二琉基-1,3,4-噻二唑（DMcT），无机硫化物如TiS2、MoS2、MnS2、FeS2等，都存在比容量低的缺点，与锂离子电池正极材料相比无明显优势。碳材料具有高导电性、高孔容和高比表面积，且碳的表面对硫极有亲合性，与硫之间有较强的物理吸附作用，非常适合作为硫的载体，通过采用合适的方法与硫复合制备成硫碳复合材料。
硫碳复合材料的制备主要有球磨法、加热熔融法、化学沉积法和模板法。球磨法只是将硫与碳材料进行了简单地物理混合，单质硫分散均匀性差，形不成碳材料对硫的包覆机构，因此球磨法制备的硫碳复合材料的活性物质利用率低，循环容量衰减较快。加热熔融法，通常是指将单质硫与碳材料的混合物密封或充保护气体加热至硫的熔点以上，熔融硫即以液态或气态的形式进入到多孔碳材料的孔中，由于液态硫的粘度高，难以进入到碳材料的微孔中，冷却后不能最大程度地对硫进行包覆。模板法通常是采用Al2O3、SiO2等模板来制备特殊孔结构的碳材料，载硫过程依旧由加热熔融法来完成。模板法和化学沉积法制备硫碳复合材料相对复杂，不适合大批量的生产且污染环境。
发明内容
本发明的目的是针对现有硫碳复合材料制备方法存在的不足，制备结构均匀的硫碳复合材料且制作过程清洁、环保，同时可提高锂硫电池正极活性物质利用率和电池的循环寿命。
为达到上述目的，本发明提供了一种锂硫电池正极用硫碳复合材料新的制备方法，简单而言，其以NMP为溶剂，将导电碳材料加入到熔融有硫的NMP高温溶液中，通过冷却使硫凝固沉积在碳的孔隙及表面，过滤、洗涤掉溶剂，再干燥即得到一定硫含量的硫碳复合材料。
本发明采用的具体解决方案为：一种锂硫电池正极硫碳复合材料制备的方法，其制备过程包括如下步骤：
1)硫饱和的NMP（即硫饱和N-甲基吡咯烷酮）溶液的制备：
将适量的NMP溶剂移至带泄压阀的陶瓷容器或不锈钢容器中，加热至115℃～160℃，恒温0.5h～2h，以除去NMP溶剂中微量的水分；加入过量的单质硫，并恒温0.5h～4h，自然冷却至室温保持2h以上，整个过程持续不断搅拌，过滤掉凝固析出的固态硫，得到室温硫饱和的NMP溶液。
2)硫碳复合溶液的制备：
将步骤1）制备的硫饱和NMP溶液加热至115℃～160℃，按所需硫的含量先加入单质硫，待硫全部熔融在上述溶液中，再加入碳材料，在该温度持续0.5h～8h，自然降温至室温，整个过程持续不断搅拌。
3）硫碳复合正极材料的制备：
将步骤2）制备的硫碳复合溶液在室温条件下不断搅拌2h以上，过滤，滤液回收利用；滤饼用去离子水、蒸馏水或酒精洗涤后在干燥箱中于50℃～60℃干燥，研磨过100目筛，即制备成所需硫含量的硫碳复合材料。滤液为硫饱和NMP溶液，可回收重复使用。
以上技术方案中，所采用的容器应具有加料口和小排气孔（或泄压阀），通过容器的加料口加物料，加完物料封闭该加料口，但排气孔始终处于开启状态，控制容器内的压力与环境压力基本相同，而环境中的气氛又不会进入容器内。所采用的单质硫为高纯硫或升华硫。碳材料为科琴黑（KB）、导电碳黑（SuperPLi）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯、活性炭等。所采用的溶剂不与硫发生化学反应，或发生化学反应的平衡常数非常小，且该溶剂无毒或低毒性。该溶剂可为NMP或其它沸点大于160℃的有机或无机溶剂。硫碳复合材料硫含量为40wt％～80wt％（按照质量百分比计）。
以上技术方案中，所述步骤1中加热温度为115℃～160℃，恒温0.5h～2h后，加入硫，再恒温0.5h～4h后，自然冷却至室温并保持2h以上，过滤掉溶液中固态硫，整个过程持续搅拌。
以上技术方案中，所述步骤2）中加热温度为115℃～160℃，加入物料后，恒温0.5h～8h，然后自然降温，整个过程持续搅拌。步骤3中室温搅拌时间为2h以上，过滤，滤液回收利用。
以上技术方案中，所述步骤3）中滤饼洗涤溶剂为去离子水、蒸馏水、乙醇等。滤饼干燥温度为50℃～60℃，干燥可在鼓风干燥箱或真空箱中进行。
本发明在制备硫碳复合材料时将硫的熔融温度控制在115℃～160℃之间，这是因为熔融硫在该温度范围内时粘度较小，再加上NMP溶剂的分散作用，熔融硫容易浸润到碳材料的内部孔隙中，自然冷却后，熔融硫便以固态的形式均匀地沉积在碳材料的内部孔隙及表面。通常的机械混合法及共热混合法中硫分别处于固态和液体，不易扩散，制备的硫正极材料中硫尺寸大，因此硫的利用率不高，循环性能差。相比之下，本发明制备的硫碳复合正极材料因硫尺寸小且分散性好，可获得高的电池放电比容量。另外，本发明制备的硫碳复合正极材料中多数硫被碳包覆，这种结构在电池反应中可抑制硫溶解到溶解中及飞梭效应的发生，提高锂硫电池的循环寿命。
为了检测本发明制备的硫碳复合材料的电化学性能，本发明将该复合材料作为正极制备了锂硫二次电池。所制备的锂硫二次电池在室温条件下以0.2C～0.5C（1C＝1672mAh·g-1）的倍率充放电，放电截止电压1.7V，充电截止电压2.5V；本发明所制备的硫碳复合材料中活性物质硫的放电比容量为600mAh·g-1～1670mAh·g-1，放电曲线呈现两个电压平台，高压平台约2.3V，低压平台约2.1V，80次循环容量保持率在60％以上。
附图说明
图1为实施例1制备的硫/科琴黑复合材料作为锂硫电池正极时的首次放电充电曲线图；
图2为实施例1制备的硫/科琴黑复合材料作为锂硫电池正极时的0.2C放电循环曲线；
图3为实施例2制备的硫/导电碳黑（SuperPLi）复合材料作为锂硫电池正极时0.2C放电循环曲线；
图4为实施例2制备的硫/导电碳黑（SuperPLi）复合材料作为锂硫电池正极时0.5C放电循环曲线。
具体实施方式
实施例1：
称取150gNMP溶剂到容器中，加热至115℃，持续搅拌保温1h，以除去溶液中的微量水分；然后加入10g硫，再恒温1h，硫完全熔融并与NMP充分混合；自然冷却至室温保持4h以上，熔融硫凝固析出NMP溶液；整个过程持续不断搅拌，过滤掉析出的多余硫，得到室温硫饱和的NMP溶液。
将上述硫的NMP饱和溶液加热至115℃，加入9g硫，待硫完全熔融后，加入3g科琴黑（KB），在该温度持续搅拌4h，使熔融硫随NMP溶液充分浸润科琴黑；自然降温至室温，并在室温条件下不断搅拌2h以上，使凝固的硫完全沉积到科琴黑的孔隙和表面；过滤，滤液回收利用；滤饼先用去离子水洗涤，后于55℃在鼓风干燥箱中干燥，干燥后研磨、过100目筛，即得到硫含量约75wt%的硫/科琴黑复合材料。
将该硫碳复合材料与乙炔黑、碳纳米管（CNTs）和聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶（LA133）按质量比75：13.5：4.5：7混合均匀，以去离子水为溶剂，均匀涂敷到铝箔上，得到锂硫电池正极。以锂带为负极，Celgard2325为隔膜，0.5MLiTFSI+0.5MLiNO3/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚DME（体积比1：1）为电解液，组装的电池以0.2C充放电，首次放电容量1258mAh·g-1，30次循环容量保持率79％，80次循环容量保持率66.6％，100次循环容量保持率55％。
实施例2：
将回收的硫饱和的NMP溶液加热至120℃后，加入12g硫，待硫完全熔融后，加入4g导电碳黑（SuperPLi），在该温度持续搅拌6h，使熔融硫随NMP溶液充分浸润导电碳黑（SuperPLi）；自然降温至室温，并在室温条件下持续搅拌2h以上，熔融硫从溶液中凝固析出，并使凝固的硫完全沉积到导电碳黑（SuperPLi）的孔隙和表面；真空抽滤，滤液回收利用；滤饼用去离子水洗涤，洗涤后的滤饼于55℃在鼓风干燥箱中干燥，研磨后过100目筛，即得到硫含量约75wt%的硫/导电碳黑（SuperPLi）复合材料。
将该硫碳复合材料与乙炔黑、碳纳米管（CNTs）和聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶（LA133）按质量比75：13.5：4.5：7混合均匀，以去离子水为溶剂，均匀涂敷到铝箔上，得到锂硫电池正极。以锂带为负极，Celgard2325为隔膜，0.5MLiTFSI+0.5MLiNO3/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚DME（体积比1：1）为电解液，组装的电池以0.2C充放电，首次放电容量1013mAh·g-1，30次循环容量保持率86.6％，80次循环容量保持率75.6％，100次循环容量保持率60.7％。
组装的电池以0.5C充放电，首次放电容量911mAh·g-1，30次循环容量保持率83.7％，80次循环容量保持率77.2％，100次循环容量保持率75.7％。

Claims (3)

1.一种锂硫电池正极用硫碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）NMP溶液的制备，①将NMP溶剂移至带泄压阀的陶瓷容器或不锈钢容器中，加热至115℃～160℃，恒温0.5h～2h，以除去NMP溶剂中的微量水分；②加入过量的单质硫，并恒温0.5h～4h；③自然冷却至室温并保持2h以上；④整个过程持续不断搅拌，过滤掉凝固及析出的固态硫，得到硫饱和的NMP溶液；
2）硫碳复合溶液的制备，将步骤1）制备的硫饱和NMP溶液加热至115℃～160℃，按所需硫的含量先加入单质硫，待硫全部熔融在上述溶液中，再加入碳材料，在该温度持续0.5h～8h，自然降温至室温，整个过程持续不断搅拌；
3）硫碳复合正极材料的制备，将步骤2）得到的溶液在室温条件下搅拌2h以上，过滤，滤饼用去离子水、蒸馏水或酒精洗涤后于50℃～60℃干燥，研磨、过筛，即得到硫碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极用硫碳复合材料的制备方法，其特征在于：锂硫电池可为一次电池或二次电池，碳材料为科琴黑、导电碳黑、碳纳米管、石墨烯或活性炭。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极用硫碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述硫碳复合材料硫含量以质量百分比计，硫含量在40wt％～80wt％。
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