CN111653728B

CN111653728B - 一种锂硫电池多孔正极及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111653728B
Application number: CN201910161794.2A
Authority: CN
Inventors: 赖延清; 洪波; 向前; 王大鹏; 张雪亚; 张治安; 张凯; 方静
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN111653728A

Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池多孔正极的制备方法，通过一次正压载硫使部分硫预先负载至多孔碳材料中，另一部分硫作为造孔剂与正极浆料混合涂布在集流体上制成极片并辊压后，再在正压条件下进行第二次载硫，从而获得既具有一定压实密度，又具有丰富孔洞的锂硫电池正极片。该制备方法弥补了现有锂硫电池极片不辊压则硫碳材料孔洞太多，电子导电性差；辊压则硫碳材料孔洞被完全压实，电解液无法浸润导致极片离子导电性差的矛盾，实现了同时具备高硫载量、高电子导电性及高离子导电性的锂硫电池多孔极片的制备。

Description

一种锂硫电池多孔正极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池领域，特别涉及一种锂硫电池多孔正极的制备方法。

背景技术

锂硫电池是通过硫-硫键的电化学断裂和重新键合而实现电能与化学能相互转换的储能体系，其利用S/Li₂S相互转化的双电子得失反应，可获得约1670mAh/g的正极比容量。硫正极与锂负极配合的锂硫电池理论比能量可以达到2600Wh/kg，是目前商品化锂离子电池的3-5倍。同时，硫正极具有资源丰富、成本低廉、对环境友好等优势，使得锂硫电池成为最具前景的高能量密度二次电池之一，是电化学储能领域的主要发展方向与前沿课题。

但是锂硫电池的发展也存在很多问题。首先是由于单质硫的电子导电率极低，因此需要添加大量碳材料提高活性物质硫的利用率。但是，碳材料太多会降低极片载硫量，从而降低电极容量。其次，单质硫还原生成Li₂S的过程是一个多步反应，其中间产物多硫化锂需要溶解到电解液中再转化为S或Li₂S，这使得电解液对极片的浸润性会直接影响反应界面的离子传导，从而影响活性物质利用率。因此，锂硫电池正极极片必须具有高的载硫量以保证电极容量；其次，锂硫电池正极极片还要具有良好的电子导电性以使充放电终产物能尽可能多的参与反应；再次，锂硫电池正极极片必须具有丰富的孔洞，以便电解液充分浸润极片，便于锂离子迁移及多硫化物溶解转化。

现有的锂硫电池正极极片的制备方法通常为将硫碳复合正极材料与粘结剂、分散剂制作成浆料状，涂布在集流体上干燥后制得。由于极片不进行辊压，活性材料堆积过于疏松，使得极片导电性较差。另外，电极的压实密度过低，活性物质层压实不牢易导致掉料并引发电池内短路等问题。但是，如果锂硫电池极片直接进行辊压，则极片孔洞易被压实，电解液无法充分浸润极片，使得锂离子迁移及多硫化物溶解转化受阻，导致电极性能很差。因此，制作同时具备高载硫量、高电子电导性且具有丰富孔洞(高离子导电性)的多孔极片成为锂硫电池正极片的研发方向。

CN100346523C中采用的方法是在活性物质混合过程中加入一种增塑剂，待极片干燥并辊压后使用特定的有机溶剂将增塑剂溶解，在电极中形成孔道。该种方法虽然从一定程度上增加电极内部微型孔道容积，但是制作过程繁琐，且过程中需引入多种高挥发性、对环境及操作人员有害的有机溶剂，有其自身的弊端。

发明内容

针对以上问题，本发明提出了一种锂硫电池多孔正极制备方法，目的是在利用二次载硫技术，解决锂硫电池正极片存在的高载硫量、高电子导电性及高离子导电性三者不能协同的问题。

本发明目的在于制备一种多孔正极，早期尝试将正极活性材料、导电剂、粘结剂浆化后热处理，再进行热处理，使硫吸入导电剂中，在正极材料中形成一定的孔，但研究发现，该种一次载硫方案的效果有限；探究其原因主要在于，该种方案的硫载量直接决定极片孔率，如果载硫量较高，硫吸入孔洞或挥发后会在极片中形成相应量的孔洞，这虽然提高了电解液浸润性及离子电导率，但孔率太高会严重降低极片电子导电性；而如果硫含量较低，虽然能保障极片的电子及离子导电性，但极片的载硫量太低会使得电池容量很低。本发明人发现，为成功制备电学性能优异的多孔正极，必须要解决锂硫电池正极片存在的高载硫量、高电子导电性及高离子导电性三者不能协同的问题。为解决该技术问题，本发明提供了一种全新的技术方案：

一种锂硫电池多孔正极的制备方法，该方法包含以下步骤：

步骤1)将多孔碳材料与硫在正压下进行第一次载硫处理，制得第一载硫碳材料；第一载硫碳材料的载硫量为20wt.％～80wt.％；

步骤2)将第一载硫碳材料、粘结剂、造孔剂用分散剂浆化，制得正极浆料；所述的造孔剂为粒径为1nm～500nm的单质硫颗粒；造孔剂占固体颗粒总重(指正极材料重量，也即是第一载硫碳材料、粘结剂、造孔剂总重量)的5wt.％～40wt.％；

步骤3)将正极浆料在集流体上进行涂布制成极片，随后经干燥、辊压处理；

步骤4)辊压后的正极片在正压下进行第二次载硫处理，制得所述的锂硫电池多孔正极。

本发明通过第一次正压载硫手段使部分硫负载至多孔碳材料孔洞中，另一部分硫作为造孔剂与正极浆料混合涂布在集流体上制成极片并辊压后，再在正压条件下进行第二次载硫处理，使造孔剂熔融并吸入多孔碳孔洞中，实现二次载硫，从而获得既具有一定压实密度，又具有丰富孔洞的锂硫电池正极片。该制备方法弥补了现有锂硫电池极片不辊压则硫碳材料孔洞太多，电子导电性差；辊压则硫碳材料孔洞被完全压实，电解液无法浸润导致极片离子导电性差的矛盾，实现了同时具备高硫载量、高电子导电性及高离子导电性的锂硫电池多孔极片的制备。

本发明人还发现，为良好地解决多孔正极过程存在的正极活性材料载硫量、正极孔率相互矛盾，材料性能不理想的技术问题，在本发明创新的二段正压载硫思路的基础上，还需要协同于对第一段正压载硫量以及第二段载硫载流量以及硫的颗粒度的控制，如此方可出人意料地在显著提升载硫量的前提下，还能合理控制多孔极片的导电性以及和电解液的润湿性，显著提升正极的电学性能。

作为优选，所述多孔碳材料为碳纳米笼、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、中空碳球中的一种或多种的混合物。

作为优选，步骤1)中，所述硫为单质硫粉、不溶性硫、聚合物硫中的一种或多种的混合物。

本发明中，第一次载硫过程需要在正压条件下进行。所述的正压指大于大气压。

作为优选，第一次载硫处理过程的压强为1.01～2atm(atm指标准大气压)；进一步优选为1.1～1.5atm。

第一次载硫处理过程的温度不低于硫升华的温度；优选为80～200℃；进一步优选为160～180℃。

第一次载硫处理时间优选为2-24h。

作为优选，步骤1)中，第一载硫碳材料的载硫量为优选为60～80wt.％；进一步优选为65～80wt.％。

本发明中，通过对第一次载硫处理的载硫量进行控制、进一步协同控制第二次载硫量的硫颗粒的粒径以及载硫量，可以协同提升正极的电学性能。

作为优选，造孔剂为粒径为20nm～200nm的单质硫颗粒；更进一步优选为40nm～60nm的单质硫颗粒。

作为优选，造孔剂占固体颗粒总重(正极材料总量)5wt.％～40wt.％；进一步优选为8wt.％～25wt.％；更进一步优选为8wt.％～15wt.％。在优选的造孔剂粒径以及相对于第一次载硫的硫用量下，可以进一步提升多孔正极的初始容量和循环性能。

本发明中，在所述的第一载硫量、造孔剂粒径以及第二载硫量的协同控制下，可以提升材料的初始容量，此外，还能够改善材料的循环性能。

作为优选，所述的粘结剂包括聚偏氟乙烯、环糊精、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚丙烯酸乙酯、羧甲基纤维中的一种或几种。

本发明中，可采用正极领域所能获知的分散剂(溶剂)和常规的方法对第一载硫碳材料、粘结剂、造孔剂和分散剂进行浆化，制得正极浆料；再采用现有方法将该正极浆料复合在集流体上、并干燥和辊压，制得正极片前驱体。

分散剂选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。所述的粘结剂、分散剂的用量以保证第一载硫碳材料、粘结剂和造孔剂在内的正极材料制成合适粘度的正极浆液为准。

作为优选，辊压压力为1～50Mpa。

本发明中，第二次载硫过程需要在正压条件下进行。所述的正压指大于大气压。

作为优选，第二次载硫处理过程的压强为1.01～2atm；进一步优选为1.1～1.5atm。

同第一次载硫处理，第二次载硫处理过程的温度不低于硫升华的温度；优选为80～200℃；进一步优选为160～180℃；处理时间优选为2-24h。

本发明中，创新地将该辊压的正极片进行第二次载硫处理，将造孔剂进一步填充到碳材料中，进一步提升载硫量，并在正极材料中形成相应的可调控的空穴，进而提升制得的正极的性能。

本发明中，碳材料中的总载硫量可达到60～90wt.％；优选为80～85wt.％。

多孔正极的孔隙率(指造孔剂遗留空穴所占正极材料的体积百分数可控制在5～20％。

本发明一种优选的锂硫电池多孔正极的制备方法，包含以下步骤：

1)将多孔碳材料与硫均匀混合，在80～200℃下范围内在1.01atm～2atm正压条件下加热，并保温2-24h后，得到一次载硫的硫碳复合材料，此时硫碳复合材料载硫量为20wt.％～80wt.％；

2)以一次载硫的硫碳复合材料作为正极活性物质，与粘结剂、造孔剂和分散剂混合均匀，制备得到正极浆料；其中，造孔剂选择单质硫，粒径为1nm～500nm，优选20～200nm；造孔剂占固体材料比重的5wt.％～40wt.％；

3)将正极浆料在集流体上进行涂布制成极片，并在60～100℃干燥，并将干燥后的极片进行辊压；辊压压力优选为1～50Mpa。

4)辊压后的正极片在80～200℃下范围内在1.01～2atm正压条件下加热，并保温2-24h后，硫粉造孔剂熔融后被吸入多孔碳材料孔洞当中，在辊压后的极片中形成丰富的孔洞，得到二次载硫的锂硫电池多孔极片,此时硫碳复合材料载硫量达到60wt.％～90wt.％；

本发明还提供了一种所述的制备方法制得的锂硫电池多孔正极。

本发明所述的锂硫电池多孔正极，包括粘结剂材料层；所述的粘结剂材料层中分散有正极活性材料和造孔剂遗留空穴；所述的正极活性材料为载硫量为60～90wt.％的硫碳复合材料，所述的遗留空穴所占体积百分数(多孔正极孔率)为5～20％。

作为优选，所述的锂硫电池多孔正极中，碳材料的总载硫量为80～85wt.％。所述多孔正极片中硫的负载量为1～14mg/cm²。

作为优选，本发明所述的多孔正极的孔率为8～15％。

本发明还提供了一种所述的锂硫电池多孔正极的应用，将其作为正极极片，用于组装成锂硫电池。

本发明还包括一种锂硫电池，其正极为本发明所述的多孔正极。

本发明的优势在于：

(1)本发明创新地采用二段正压载硫思路，在此基础上，进一步对两次正压载硫的载硫量以及第二次载硫处理的硫粒径的协同控制，可以在保证高载硫量的同时获得孔率可控的锂硫电池正极极片。

(2)本发明的制备方法通过将锂硫电池正极在涂布辊压工序完成之后再进行造孔，解决了因辊压造成的正极孔洞被压实，电解液无法浸润而使极片失效的问题。同时，辊压使得该正极具有比现有锂硫电池正极更高的电子导电性，更高的，从而提高了其能量密度，有利于高比能锂硫电池的制造；

(3)本发明在两次载硫过程中加入了微正压气氛条件，在改善载硫量的前提下还利于多孔极片孔率的控制，配合所述的二段载硫工序，可以协同提升正极极片的初始容量以及循环性能。

附图说明

【图1】为实施例1、对比例1和对比例2的放电性能图；

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例

所制多孔正极片中碳材料为采用二氧化硅模板法制备的多孔碳与导电炭黑的混合物，粘结剂采用聚偏氟乙烯，分子量90万～100万之间。

表一实施例正极各物质及其配比的质量比百分数及电化学性能表现

具体步骤为：

步骤(1)：第一次正压载硫

将制备好的多孔碳材料与单质硫混合，在通氩气气氛、所述压强、160℃下保温10h后冷却，得到表1相应载硫量的第一载硫碳材料；

(2)第二次正压载硫

(2-1)将表1配比，将第一载硫碳材料与纳米硫粉(造孔剂)、粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量配比表1比例加入到分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌成浆料，使浆料中固体含量为30～45％，制好的浆料采用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥，得到单面载硫量5～7mg/cm²的极片，碳材料的载硫量为第一次载硫和第二次载硫的总百分量；

(2-2)干燥好的极片置于辊压机上辊压，辊压压力为15Mpa。

(2-3)辊压过后的极片置于管式炉中，控制温度160℃，通入氩气、所述的压强条件下保温12h，即制备多孔碳极片；

(3)组装测试

将正极和负极之间放入聚丙烯材质的隔膜隔开对齐叠加在一起，卷绕成电芯装入铝塑膜制成的电池壳中，热塑封装。根据极片上活性物质的量，注入适量电解液后真空密封，电解液采用0.7M LiTFSI+0.3M LiNO₃+0.1M Li₂S₄in DOL:DME＝(1:2)；(6)电池静置12h后采用蓝电充放电测试仪，在倍率0.1C，1.7-2.8V电压范围内充放电。

对比例1：

和实施例3相比，区别在于，增加第二次载硫的用量。

研究发现，在该添加量下，材料的初始比容量和循环稳定性均明显下降。

对比例2：

和实施例1相比，区别在于，在常压条件下进行第一次载硫和第二次载硫。

研究发现，在常压下进行载硫，材料的循环初始比容量和循环稳定性均明显差于与之相比的实施例1。

对比例3：

和实施例1相比，区别在于，造孔剂的颗粒度较大。

研究发现，采用较大颗粒度的硫颗粒进行第二载硫处理时，材料的循环初始比容量和循环稳定性均明显差于与之相比的实施例1。

对比例4

和实施例相比，区别在于，采用现有常规的一次载硫方法，具体如下：

采用与实施例相同的多孔碳和硫粉，按照一定比例混合，经真空管式炉高温液相充硫后，制得充硫量80％的碳硫复合物。将该复合物与粘结剂按照质量比88：12混合加入分散剂NMP中，使浆液固体含量为30～45％，搅拌得到均一的浆料。制好的浆料采用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥，得到单面载硫量5～7mg/cm²的极片；干燥好的极片置于辊压机上辊压，辊压压力为15Mpa。再置于管式炉中，控制温度160℃，通入氩气保温12h；经裁切、连接极耳、80℃真空烘干，转入手套箱中，采用与上述实施例相同的工艺方法组装成软包装电池，进行充放电性能测试。

研究发现，采用一次载硫技术，难于精准调控载硫量以及极片孔率之间的关系，材料的循环初始比容量和循环稳定性均明显差于与之相比的实施例。

对比例5

采用与实施例相同的多孔碳和硫粉、粘结剂按照质量比17.6：70.4：12混合加入分散剂NMP中，使浆液固体含量为30～45％，搅拌得到均一的浆料。制好的浆料采用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥，得到单面载硫量5～7mg/cm²的极片；干燥好的极片置于辊压机上辊压，辊压压力为15Mpa。再置于管式炉中，控制温度160℃，通入氩气保温12h；经裁切、连接极耳、80℃真空烘干，转入手套箱中，采用与上述实施例相同的工艺方法组装成软包装电池，进行充放电性能测试。

图1中对比例4、5与实施例1电池中的碳材料、硫和粘结剂的配比相同，但经过三种不同制备途径，对比例4先将两种混合物经液相充硫制得碳硫复材料，再使用该复合材料制作成极片。对比例5则是先直接将多孔碳材料与硫、粘结剂混合制得极片，辊压后再经高温使熔融的液相硫在碳材料中实现再分布。实施例1则分两步进行，先将一部分硫负载在多孔碳材料中制得硫碳复合材料，再与一部分纳米硫和粘结剂混合制得极片，经辊压后高温处理使位于多孔碳材料之间的纳米硫熔融进入孔内，同时实现二次负硫与造孔。从首次放电曲线来看，同等测试条件下实施例(1201mAh/g)放电容量明显高于实施例(925和811mAh/g)，两个放电平台明显且第二个放电平台电压明显高于实施例1，这是由于本发明提供的方法制备的极片具有更加合理的孔洞及通道，电解液的浸润性增强，增大了电化学反应界面，加速了电化学反应速率，从而大幅提高了放电平台电压和活性物质的利用率。因此，本发明提供制作的极片组装的电池也表现出更好的循环稳定性，0.1C/0.1C充放循环80圈后克容量保持829mAh/g，容量保持率69.03％，远高于对比例4(512mAh/g，55.35％)和对比例5(398mAh/g，49.08％)。

Claims

1.一种锂硫电池多孔正极的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：

步骤1）将多孔碳材料与硫在正压下进行第一次载硫处理，制得第一载硫碳材料；第一载硫碳材料的载硫量为20 wt.%~80 wt.%；

步骤2）将第一载硫碳材料、粘结剂、造孔剂用分散剂浆化，制得正极浆料；所述的造孔剂为粒径为20nm～200nm的单质硫颗粒；造孔剂占固体颗粒总重的5wt.%~40wt.%；

步骤3）将正极浆料在集流体上进行涂布制成极片，随后经干燥、辊压处理；

步骤4）辊压后的正极片在正压下进行第二次载硫处理，制得所述的锂硫电池多孔正极；

第一次载硫处理、第二次载硫处理过程的温度为160~180℃；

所述的正压指大于大气压。

2.如权利要求1所述的锂硫电池多孔正极的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料为碳纳米笼、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、中空碳球中的一种或多种的混合物。

3.如权利要求1所述的锂硫电池多孔正极的制备方法，其特征在于，在所述步骤1）中，所述硫为单质硫粉。

4.如权利要求1所述的锂硫电池多孔正极的制备方法，其特征在于，在所述步骤1）中，所述硫为聚合物硫。

5.如权利要求1所述的锂硫电池多孔正极的制备方法，其特征在于，步骤1）中，第一载硫碳材料的载硫量为60 wt.%~80 wt.%。

6.如权利要求5所述的锂硫电池多孔正极的制备方法，其特征在于，造孔剂占固体颗粒总重的5wt.%~25wt.%。

7.如权利要求1~6任一项所述的锂硫电池多孔正极的制备方法，其特征在于，第一次载硫处理、第二次载硫处理过程的压强为1.01~2atm。

8.一种权利要求1~7任一项制备方法制得的锂硫电池多孔正极，其特征在于，包括粘结剂材料层；所述的粘结剂材料层中分散有正极活性材料和造孔剂遗留空穴；所述的正极活性材料为载硫量为60~90wt.%的硫碳复合材料，所述的空穴所占体积百分数为5~20%。

9.一种权利要求8所述的锂硫电池多孔正极的应用，其特征在于，将其作为正极极片，用于组装成锂硫电池。

10.一种锂硫电池，其特征在于，包含权利要求8所述的多孔正极。