CN111170306A - 硼／氮双掺杂多孔碳纳米片及其锂硫电池正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硼/氮双掺杂多孔碳纳米片及其锂硫电池正极材料。在该技术方案中，先以尿素、硼酸、聚乙二醇为原料，经高温碳化，制备硼/氮双掺杂多孔碳纳米片，制备的硼/氮双掺杂多孔碳纳米片表现出类石墨烯的二维薄片结构，具有较高的比表面积、丰富的微孔和介孔；在此基础上，以硼/氮双掺杂多孔碳纳米片为载体，通过熔融扩散法制备了不同硫含量的正极材料。本发明所述的锂硫电池正极材料中，硼/氮双掺杂多孔碳纳米片独特的二维结构利于促进电子快速转移，缓解硫电极体积膨胀，而且硼/氮掺杂原子对多硫化锂具有较强的路易斯酸碱作用，可有效抑制电极的穿梭效应，从而表现出较高的比容量和优异的循环性能。

Description

硼/氮双掺杂多孔碳纳米片及其锂硫电池正极材料
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种硼/氮双掺杂多孔碳纳米片及其锂硫电池正极材料。
背景技术
近年来，新能源汽车产业在我国不断发展，对动力电池能量密度提出了更高的要求。发展新型高能量密度二次电池体系成为关键。锂硫电池是以硫为正极、金属锂为负极构建的二次电池，其理论能量密度可达2600Wh/kg，远高于商品化锂离子电池的能量密度，被认为是下一代动力电池的备选之一。然而，受限于硫的绝缘性、反应过程中电极材料的体积膨胀以及多硫化锂的溶解及穿梭等问题，锂硫电池的实际容量偏低，循环性能和倍率性能较差。因此，提高硫正极的导电性和抑制体系穿梭效应，成为改善锂硫电池电化学性能的关键。
将硫负载到碳材料中构建硫/碳复合材料是一种行之有效的改性手段。碳材料具有优良的导电性和丰富的孔结构，不仅利于硫活性物质的均匀分散，还可将硫活性物质限制在孔内，作为硫载体材料可显著提高硫电极的比容量。其中，二维碳材料(如石墨烯)受益于其二维结构的特性，能够加快电子转移，缓解体积膨胀，对锂硫电池性能改善意义重大。然而，碳材料本身对多硫化物的作用较弱，仅依靠其孔结构对可溶性多硫化锂的物理限制作用，仍难有效抑制穿梭效应。对碳材料表面进行杂原子掺杂改性，可增强其表面极性，进而加强对极性多硫化锂的限域作用。目前，研究较多的二维碳材料大多以石墨烯材料为主，并进一步采用B、N、O、S、P等杂原子掺杂，制备单掺杂或双掺杂石墨烯材料。考虑到石墨烯材料制备工艺复杂，成本较高，开发低成本碳纳米片材料十分必要。
发明内容
本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种硼/氮双掺杂多孔碳纳米片及其锂硫电池正极材料，以解决锂硫电池中，硫正极的导电性有待提升，且电极材料存在体积膨胀现象的技术问题。
本发明要解决的另一技术问题是，杂原子掺杂的石墨烯材料，其成本过于昂贵。
本发明要解决的再一技术问题是，如何抑制锂硫电池中，多硫化锂在电解液中的溶解和穿梭。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
硼/氮双掺杂多孔碳纳米片，是由以下方法制备的：将尿素、硼酸、聚乙二醇和去离子水混合，得到水凝胶；经蒸发干燥得到白色粉末；将所述白色粉末经高温碳化，得到所述硼/氮双掺杂多孔碳纳米片。
作为优选，该硼/氮双掺杂多孔碳纳米片，是由以下方法制备的：将尿素、硼酸和聚乙二醇-2000与50mL去离子水混合得到水凝胶，然后将水凝胶蒸发干燥得到白色粉末，再通过高温碳化制得硼/氮双掺杂多孔碳纳米片。
作为优选，尿素、硼酸、聚乙二醇三者的摩尔比为64:(1～3):0.2。进一步优选的，尿素、硼酸、聚乙二醇-2000三者的添加比例为80mmol：2.5mmol：0.25mmol；经实验验证和分析，上述比例得到的硼/氮双掺杂多孔碳纳米片在锂硫电池中表现出优异的电化学性能。
作为优选，所述碳化的过程是在氩气气氛下进行的，碳化温度为700～1000℃(进一步优选为900℃)，升温速率为2～10℃/min(进一步优选为5℃/min)，碳化时间为2h。
在以上技术方案的基础上，本发明进一步提供了锂硫电池正极材料，是由以下方法制备的：
1)将尿素、硼酸、聚乙二醇和去离子水混合，得到水凝胶；经蒸发干燥得到白色粉末；将所述白色粉末经高温碳化，得到所述硼/氮双掺杂多孔碳纳米片；
2)将步骤1)所得的硼/氮双掺杂多孔碳纳米片与硫单质混合均匀，通过熔融扩散法制得锂硫电池正极材料。
作为优选，该锂硫电池正极材料是由以下方法制备的：
1)将尿素、硼酸和聚乙二醇-2000与50mL去离子水混合得到水凝胶，然后将水凝胶蒸发干燥得到白色粉末，再通过高温碳化制得硼/氮双掺杂多孔碳纳米片；
2)将所述硼/氮双掺杂多孔碳纳米片与硫单质混合，通过熔融扩散法，制得硼/氮双掺杂多孔碳纳米片/硫复合物。
作为优选，步骤1)中尿素、硼酸、聚乙二醇三者的摩尔比为64:(1～3):0.2。进一步优选的，尿素、硼酸、聚乙二醇-2000三者的添加比例为80mmol：2.5mmol：0.25mmol；经实验验证和分析，上述比例得到的硼/氮双掺杂多孔碳纳米片在锂硫电池中表现出优异的电化学性能。
作为优选，步骤1)中所述碳化的过程是在氩气气氛下进行的，碳化温度为700～1000℃(进一步优选为900℃)，升温速率为2～10℃/min(进一步优选为5℃/min)，碳化时间为2h。
作为优选，步骤2)中所述熔融扩散法的温度为155℃，时间为12h。
作为优选，步骤2)中硼/氮双掺杂多孔碳纳米片与硫单质的质量比为1:(1～4)。
本发明所制备的硼/氮双掺杂多孔碳纳米片为二维碳纳米片结构，且具有丰富的微孔和介孔，所述碳纳米片上均匀地分布着碳、硼和氮元素。
本发明提供了一种硼/氮双掺杂多孔碳纳米片及其锂硫电池正极材料。在该技术方案中，先以尿素、硼酸、聚乙二醇为原料，经高温碳化，制备硼/氮双掺杂多孔碳纳米片，制备的硼/氮双掺杂多孔碳纳米片表现出类石墨烯的二维薄片结构，具有较高的比表面积、丰富的微孔和介孔；在此基础上，以硼/氮双掺杂多孔碳纳米片为载体，通过熔融扩散法制备了不同硫含量的正极材料。本发明所述的锂硫电池正极材料中，硼/氮双掺杂多孔碳纳米片独特的二维结构利于促进电子快速转移，缓解硫电极体积膨胀，而且硼/氮掺杂原子对多硫化锂具有较强的路易斯酸碱作用，可有效抑制电极的穿梭效应，从而表现出较高的比容量和优异的循环性能。
本发明以硼/氮双掺杂多孔碳纳米片作为载体，将其与硫单质复合，制备成锂硫电池正极材料。本发明能够有效提高硫正极的导电性，缓解电极体积膨胀，并能有效抑制多硫化锂在电解液中的溶解和穿梭，进而提升锂硫电池的电化学性能。
本发明的技术效果集中体现在以下方面：
本发明通过一步法自组装前驱体尿素、硼酸和聚乙二醇，经高温碳化制得硼/氮双掺杂多孔碳纳米片，并用于锂硫电池正极材料。制备的B-N-CNSs-900具有类石墨烯的二维薄层多孔结构，利于电子的快速传输以及硫活性物质的均匀分散，并能缓解电极材料的体积膨胀；同时，B和N双掺杂原子与可溶性多硫化锂具有较强的路易斯酸碱相互作用，利于抑制穿梭效应。这种结构的特性使得制备的S/B-N-CNSs正极材料表现出优异的倍率性能和循环性能，对高比能锂硫电池关键材料的开发具有一定的启发作用。
附图说明
图1为实施例1所制备硼/氮双掺杂多孔碳纳米片的扫描电镜图和透射电镜图以及相对应的元素分布。
图2为实施例1所制备硼/氮双掺杂多孔碳纳米片的N2等温吸-脱附图及孔径分布曲线。
图3为实施例1所制备硼/氮双掺杂多孔碳纳米片(B-N-CNSs-900)及其中N1s、B 1s的XPS能谱图。
图4为实施例1～4所制备的锂硫电池正极材料S/B-N-CNSs在0.5C倍率下的首周充放电曲线。
图5为实施例1～4所制备的锂硫电池正极材料在0.5C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
实施例1
一种硼/氮双掺杂多孔碳纳米片的制备方法及其锂硫电池正极材料，包括以下步骤：
步骤1，硼/氮双掺杂多孔碳纳米片的制备：
称取80mmol(4.8g)尿素，2.5mmol(0.1545g)硼酸和0.25mmol(0.5g)聚乙二醇-2000，加入到50mL去离子水中搅拌均匀，将所得溶液进行蒸发干燥，得到白色粉末；将所得白色粉末前驱体放入管式炉中，氩气气氛下以5℃/min的速率升温至900℃，碳化2h，最后冷却至室温即得硼/氮双掺杂多孔碳纳米片；
步骤2，将步骤1得到的硼/氮双掺杂多孔碳纳米片与硫单质复合：
将硼/氮双掺杂多孔碳纳米片与硫单质按1:4质量比混合，研磨得到硼/氮双掺杂多孔碳纳米片与硫的混合物，置于坩埚中备用；在充满氩气氛围下将含上述混合物的坩埚放入聚四氟乙烯反应釜中，密封；将密封好的反应釜转移至烘箱中于155℃，保温12h；冷却至室温即得锂硫电池正极材料(S/B-N-CNSs-1),由热重测试测得其实际硫含量为～81.3wt％。
实施例2
一种硼/氮双掺杂多孔碳纳米片的制备方法及其锂硫电池正极材料，包括以下步骤：
将实施例1中步骤1中所得硼/氮双掺杂多孔碳纳米片与硫单质按1:3质量比混合，研磨得到硼/氮双掺杂多孔碳纳米片与硫的混合物，置于坩埚中备用；在充满氩气氛围下将含上述混合物的坩埚放入聚四氟乙烯反应釜中，密封；将密封好的反应釜转移至烘箱中于155℃，保温12h；冷却至室温即得锂硫电池正极材料(S/B-N-CNSs-2),由热重测试测得其实际硫含量为～76.1wt％。
实施例3
一种硼/氮双掺杂多孔碳纳米片的制备方法及其锂硫电池正极材料，包括以下步骤：
将实施例1中步骤1中所得硼/氮双掺杂多孔碳纳米片与硫单质按1:2质量比混合，研磨得到硼/氮双掺杂多孔碳纳米片与硫的混合物，置于坩埚中备用；在充满氩气氛围下将含上述混合物的坩埚放入聚四氟乙烯反应釜中，密封；将密封好的反应釜转移至烘箱中于155℃，保温12h；冷却至室温即得锂硫电池正极材料(S/B-N-CNSs-3),由热重测试测得其实际硫含量为～67.0wt％。
实施例4
一种硼/氮双掺杂多孔碳纳米片的制备方法及其锂硫电池正极材料，包括以下步骤：
将实施例1中步骤1中所得硼/氮双掺杂多孔碳纳米片与硫单质按1:1质量比混合，研磨得到硼/氮双掺杂多孔碳纳米片与硫的混合物，置于坩埚中备用；在充满氩气氛围下将含上述混合物的坩埚放入聚四氟乙烯反应釜中，密封；将密封好的反应釜转移至烘箱中于155℃，保温12h；冷却至室温即得锂硫电池正极材料(S/B-N-CNSs-4),由热重测试测得其实际硫含量为～50.8wt％。
采用实施例1～4所制备的复合正极材料进行电极片制作，并组装电池，过程详述如下：
(1)电极片制作
将实施例1～4所制备的S/B-N-CNSs正极材料与导电炭黑(Super P，本领域常用导电剂材料，不详述)、聚偏氟乙烯(PVDF，本领域常用粘结剂材料，不详述)按70：20：10质量比混合均匀，分散于聚乙烯吡咯烷酮(NMP，本领域常用材料，不详述)中，搅拌得到均匀的正极浆料；后将其涂覆在铝箔上，于70℃真空干燥箱中干燥；后将所得正极片裁剪，得到直径为12mm的正极圆片，备用。
(2)电池组装
在充满氩气气氛的手套箱中组装扣式电池(2025)电池，组装顺序为正极壳–正极片–电解液–隔膜––电解液–锂片–泡沫镍–负极壳，再将电池进行封装，并进行电化学测试。
所述隔膜为Celgard-2400(本领域常用隔膜材料)；所述电解液为1M的LiTFSI溶于DME/DOL混合溶剂、2wt％的LiNO3作为添加剂(本领域常用锂硫电池电解液)；所述锂片规格为直径16mm，厚度为0.45mm；所述泡沫镍规格为16mm，厚度为1mm。
所得扣式电池静置4h后置于多通道电池测试系统上，在0.5C(1C＝1600A/g)电流密度下进行充放电测试，充放电电压范围为1.7～2.8V。相比于其他材料，实施例2得到的正极材料具有最高的比容量和容量保持率。具体地，实施例2所得到的复合正极材料首周放电比容量为667.8mAh/g，循环100次后放电比容量保持为610.3mAh/g，容量保持率为91.4％。其他实施例数据列于表1内。
表1各实施例电池在0.5C倍率下循环性能对比
Figure BDA0002361960110000061
图1为实施例1所制备硼/氮双掺杂多孔碳纳米片的扫描电镜图和透射电镜图以及相对应的元素分布；由图中内容可知，硼/氮双掺杂多孔碳纳米片表现出类石墨烯的二维薄片结构，相对应的碳、硼和氮元素的分布图表明碳、硼和氮元素均匀分布在碳纳米片上。
图2(A)为实施例1所制备硼/氮双掺杂多孔碳纳米片的N2等温吸-脱附图；经计算，硼/氮双掺杂多孔碳纳米片比表面积高达521.9m2/g，孔容大小为0.963cm3/g。图2(B)是孔径分布曲线，可以看出所制得的硼/氮双掺杂多孔碳纳米片的孔主要为2.3nm的介孔，同时也具有少量的微孔。
表2是不同温度下得到的B-N-CNSs材料的碳、硼、氮和氧元素的百分含量对比。由表中数据可知，在900℃之前，材料还没有完全碳化。随着温度的升高，碳含量增加，而杂原子的含量显著降低。而在1000℃时，由于温度过高，杂原子的含量急剧减少。当碳化温度为900℃时，既可以保证材料较高的碳化程度，也可以保持较高的杂原子含量。
表2不同温度得到的B-N-CNSs材料的碳、硼、氮和氧元素的百分含量对比
C(％) B(％) N(％) O(％)
B-N-CNSs-700 39.9 19.8 28.4 11.9
B-N-CNSs-800 55.3 12.9 19.2 12.6
B-N-CNSs-900 75.6 4.7 8.5 13.3
B-N-CNSs-1000 84.1 0.4 1.1 14.4
图3(A)为实施例1所制备硼/氮双掺杂多孔碳纳米片(B-N-CNSs-900)的XPS能谱图，碳、硼、氮和氧元素的存在证明合成了硼/氮共掺杂的碳材料。图3(B)是B-N-CNSs-900中N1s的高分辨XPS能谱图，图中四个峰分别对应吡啶型氮(398.3eV)、吡咯型氮(398.9eV)、石墨型氮(400.0eV)和氧化型氮(401.2eV)。图3(C)是B-N-CNSs-900中B1s的高分辨XPS能谱图，图中两个峰分别对应与B-C键(190.6)和B-N键(191.8)。
图4为实施例1～4所制备的锂硫电池正极材料S/B-N-CNSs在0.5C倍率下的首周充放电曲线，所得正极材料均展现出典型的硫电极充放电曲线。放电曲线中两个平台对应与硫的两步还原过程，分别是硫单质还原成高阶多硫化锂，以及进一步还原成低阶硫化锂的过程。实施例1～4所得锂硫电池正极材料首周比容量分别为620.7、667.8、567.4和586.8mAh/g。
图5为实施例1～4所制备的锂硫电池正极材料在0.5C倍率下的循环性能曲线。实施例1～4所得锂硫电池正极材料均展现出较好的循环性能。其中实施例2所得硫含量为76.1％的锂硫电池正极材料S/B-N-CNSs-2具有最高的比容量和最佳的循环性能，其首周比容量高达667.8mAh/g，循环100周后容量保持在610.3mAh/g，容量保持率高达91.4％。
由上述测试结果可知，本发明所提供的不同硫含量的锂硫电池正极材料在0.5C倍率下均表现出优异的循环性能。其中，实施例2所得S/B-N-CNSs-2正极材料具有最高的初始放电比容量和容量保持率，循环100周后容量保持率高达91.4％。这说明以硼/氮双掺杂多孔碳纳米片载体负载硫，受益于其二维结构的特性，能够促进电子快速转移，同时硼/氮双掺杂原子对多硫化锂的具有较强的路易斯酸碱作用，利于获得高容量和高循环稳定性的锂硫电池。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.硼/氮双掺杂多孔碳纳米片，其特征在于是由以下方法制备的：将尿素、硼酸、聚乙二醇和去离子水混合，得到水凝胶；经蒸发干燥得到白色粉末；将所述白色粉末经高温碳化，得到所述硼/氮双掺杂多孔碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的硼/氮双掺杂多孔碳纳米片，其特征在于尿素、硼酸、聚乙二醇三者的摩尔比为64:1～3:0.2。
3.根据权利要求1所述的硼/氮双掺杂多孔碳纳米片，其特征在于所述碳化的过程是在氩气气氛下进行的，碳化温度为700～1000℃，升温速率为2～10℃/min，碳化时间为2h。
4.锂硫电池正极材料，其特征在于是由以下方法制备的：
1)将尿素、硼酸、聚乙二醇和去离子水混合，得到水凝胶；经蒸发干燥得到白色粉末；将所述白色粉末经高温碳化，得到所述硼/氮双掺杂多孔碳纳米片；
2)将步骤1)所得的硼/氮双掺杂多孔碳纳米片与硫单质混合均匀，通过熔融扩散法制得锂硫电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，步骤1)中尿素、硼酸、聚乙二醇三者的摩尔比为64:1～3:0.2。
6.根据权利要求4所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，步骤1)中所述碳化的过程是在氩气气氛下进行的，碳化温度为700～1000℃，升温速率为2～10℃/min，碳化时间为2h。
7.根据权利要求4所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，步骤2)中所述熔融扩散法的温度为155℃，时间为12h。
8.根据权利要求4所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，步骤2)中硼/氮双掺杂多孔碳纳米片与硫单质的质量比为1:1～4。
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