CN111082054B - 一种锂硫电池正极材料、正极及其制备和应用 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料、正极及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池材料领域，具体公开了一种锂硫电池正极材料，包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述的正极活性材料具有结构式
Figure DDA0001837318690000011
其中，R1、R2独立选自烷基、烯烃基、炔烃基、环烷基、芳香基、杂环烷基、杂环芳基、醚基或叔氨基；x的值为1～20的整数。本发明创新性采用所述结构的化合物作为锂硫电池的正极活性材料，在充放电过程中基于碳硫双键储锂机制提供一个2.55～2.65V的放电平台，远高于传统锂硫电池的两个放电平台电压(2.2～2.3V、1.9～2.1V)，从而大大提升了电池的能量密度。

Description

一种锂硫电池正极材料、正极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种含硫有机物正极材料及其所组装的锂硫电池，属于锂二次电池领域。
背景技术
随着社会的发展，一方面，大众对于便携式电子产品的性能要求不断提高；另一方面，人们逐渐增强的环保意识及对不可再生资源的认识使得各种规模的储能电站、电动汽车、智能电网开始迅猛发展。这两方面原因使得人们对锂离子电池能量密度和功率密度的要求越来越高，但是，受电池体系和电极材料理论储锂容量的限制，当前综合性能最好的锂离子电池体系已经很难满足未来社会对于高比能量的要求。
锂硫电池因其理论能量密度(2500Wh/kg)远高于现有锂离子的能量密度(200Wh/kg)而成为锂离子电池最具前景的替代者。但是不可否认，Li-S电池要真正实现产业化，目前仍存在很多问题待解决，其一，单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低(5.0×10-30S·cm-1)，反应的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体，不利于电池的高倍率性能；其二，锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中，增加电解液的黏度，降低离子导电性，多硫离子能在正负极之间迁移，产生“穿梭效应”导致活性物质损失和电能的浪费。其三，锂硫电池使用金属锂作为负极，除了金属锂自身的高活性，金属锂负极在充放电过程会发生体积变化，并容易形成枝晶。基于上述多方面的原因，硫的实际稳定克容量(600～900mAh/g)远低于理论克容量(1675mAh/g)。因此目前成功研制的锂硫二次电池实际能量密度远低于其理论能量密度(约300～500Wh/kg)，且循环寿命短，远远达不到实际使用要求。为了提高硫的实际克容量从而提高实际比能量，研究者们想出了很多策略。例如采用具有高比表面积的纳米结构碳材料，将硫吸附于碳材料孔洞中，通过物理吸附及限制作用阻止多硫化物穿梭，从而减少活性硫的损失，如专利CN201410256653公开了一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，纳米硫颗粒被氮掺杂石墨烯片层均匀包裹，这有效地抑制锂硫电池中多硫化物的溶解和穿梭效应，提高电池的放电比容量。CN201611218937则通过将超轻碳化细菌纤维素夹层与多孔碳的复合制备具有强吸附能力的电池夹层，借助离子选择性阻挡层Nafion与细菌纤维素气凝胶的结合制备电池隔膜材料，通过功能夹层引入、Nafion/BC隔膜的联合使用，多层面控制多硫化物向锂负极扩散，实现针对多硫化物扩散的多级抑制，提高了电池的比容量。上述方法都在一定程度上提高了正极活性物质的克容量，但是基于锂硫电池本身溶解-沉积的充放电机制，电解液中不可避免的需要溶解损失一部分正极活性物质形成多硫化物传导锂离子，因此硫的克容量本身存在一个低于理论值的极限。
发明内容
针对现有锂硫电池实际比能量低的技术问题，本发明旨在提供一种具有高电压放电平台的锂硫电池正极材料。
本发明第二目的在于，提供一种包含本发明所述正极材料的锂硫电池正极。
本发明第三目的在于，提供一种装载有所述正极的锂硫电池。
一种锂硫电池正极材料，包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；
所述的正极活性材料具有式1结构式：
Figure BDA0001837318670000021
R1、R2独立选自烷基、烯烃基、炔烃基、环烷基、芳香基、杂环烷基、杂环芳基、醚基或叔氨基；
x为1～20的整数。
本发明创新地将式1结构式的化合物作为锂硫电池的正极活性材料，利用所述化合物中的碳硫双键储锂机制以及所述的多硫特性，从而实现在充放电过程中出现一个2.55～2.65V的放电平台，该放电平台远高于传统锂硫电池的两个放电平台电压(2.2～2.3V、1.9～2.1V)。利用本发明式1所示结构的化合物作为锂硫电池正极材料，有助于大大提升了电池的能量密度。
本发明中，所述的正极活性材料分子结构中的-C＝S以及Sx结构特性是赋予所述材料高放电平台的关键；进一步研究发现，控制R1、R2以及x的选取范围，可以进一步改善正极活性材料的电学性能。
作为优选，所述的正极活性材料为具有式1-A、式1-B结构式化合物中的至少一种；
Figure BDA0001837318670000031
其中，R3～R6独自为C1～C6的烷基、C2～C6的烯烃基或炔烃基或C6～C12的芳香基；或者，R3～R6中相邻的取代基(R3和R4环合；R5和R6环合)环合形成包含N在内的五元～六元的饱和、部分不饱和或者完全不饱和的环状基团。
作为优选，环状基团的成环碳还允许被杂原子杂化，所述的杂原子优选为氮原子。
进一步优选，所述的R3～R6独自为C1～C6的烷基。或者，R3、R4环合形成六元的哌啶基、嘧啶基或吡啶基。R5、R6环合形成六元的哌啶基、嘧啶基或吡啶基。
作为优选，R7、R8独自为C1～C6的烷基或C6～C12的芳香基。
本发明人研究发现，所述的正极活性材料优选为式1-A的电学性能更优，特别是所述的取代基碳数较少时，电学性能更优。
作为优选，所述的x的值为1～8之间的整数。
所述的R1、R2独立选自相同或不同。
优选地，正极活性材料的粒径为1nm-150μm，进一步优选1-20μm。
优选地，导电剂为石墨烯、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种。导电剂颗粒尺寸优选为1nm～20μm。
优选地，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、聚环氧乙烷(PEO)中的一种或多种。
优选地，粘结剂平均分子量(Mv)优选为60w～800w。
本发明作为式1所述的化合物为正极活性材料，为正极材料的主体成分。
作为优选，所述的正极材料中，所述的正极活性材料的质量百分含量为60-85％。
所述的导电剂和粘结剂的用量以及比例可根据需要进行调整。
进一步优选，所述的正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，质量比优选为为(60～85)∶(10～30)∶(5～10)。
本发明还提供了一种锂硫电池正极，包括正极集流体以及复合在所述正极集流体表面的所述的正极材料。
本发明还提供含所述锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极活性材料与导电剂混匀(例如通过物理方法机械研磨)；
(2)将粘结剂加入到分散溶剂中搅拌形成溶液；
(3)将步骤一中研磨预混均匀的干料加入到步骤二中的溶液中，搅拌或超
声分散形成浆料；
(4)将所述浆料涂覆于集流体上，高温干燥除去溶剂后即可制得锂硫电池正极。
本发明所述的正极，通过所述的制备方法，预先将正极活性材料和导电剂球磨混合；随后再和所述的包含粘结剂的溶液混合，如此有助于克服材料制备过程存在的活性物质颗粒过大且分散不均匀的问题，有助于制得具有优异电学性能的锂硫电池正极。
所述的分散溶剂可以采用行业内技术人员所能获知的成分，优选为NMP。
本发明还提供以本发明所提供的含硫正极组装的锂硫电池。
所述的锂硫电池，包括所述的正极(正极片)、负极(负极片)、用于分隔正极和负极的隔膜，以及浸泡所述的正极和负极的电解液。
优选地，所述的隔膜位于正极片和负极片之间，所述的正极片、负极片、隔膜、电解液密封于电池外壳包装内。
所述负极片为金属锂或锂硼合金负极。
所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂。所述溶剂为DOL、DME、PEGDME、DMSO、MiPS、EMS、TMS、FEC、EC、DMC中的一种或多种的混合物；所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiDFBOP、LiBOB、LiBETI、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4中的一种或几种；添加剂为LiNO3、NH4TFSI、LiI、AlI3、P2S5、VC、EDOT中的一种或几种。
本发明的技术方案带来的有益效果：
本发明具有制备工艺简单、加工容易，由本发明创新性提出的有机含硫活性物质，在充放电过程中基于碳硫双键储锂机制提供一个2.55～2.65V的放电平台，远高于传统锂硫电池的两个放电平台电压(2.2～2.3V、1.9～2.1V)，从而大大提升了电池的能量密度。
附图说明
【图1】本发明实施例1正极材料的充放电曲线图，充放电电流密度为50mA·g-1。
【图2】本发明对比例1单质硫粉的充放电曲线图，充放电电流密度为50mA·g-1。
【图3】本发明实施例1正极材料的充放电曲线图，充放电电流密度为100mA·g-1。
【图4】本发明实施例1正极材料的循环伏安曲线图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
本案例采用的正极活性材料结构式为
Figure BDA0001837318670000051
在研细的0.21g正极活性材料中，加入0.06g乙炔黑作为导电剂，0.03g聚偏氟乙烯作为粘结剂，混合均匀后置于1.8g N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用直径13mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSI DOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2MLiNO3，组装成CR2025电池，置于25℃的恒温室中静置12h后进行电学性能测试。充放电测试结果如图1所示，与对比例1中的电池测试结果(图2)相比，放电电压平台可提高到2.6V。测试充放电电流密度为50mA·g-1，放电容量为842mAh·gs -1。图3为充放电电流密度为100mA·g-1的充放电结果，放电容量为756mAh·gs -1。其循环伏安曲线如图4所示，氧化还原峰电位与充放电平台电压一致。
实施例2
本案例采用的正极活性材料结构式为
Figure BDA0001837318670000061
在研细的0.21g正极活性材料中，加入0.06g乙炔黑作为导电剂，0.03g聚偏氟乙烯作为粘结剂，混合均匀后置于1.8g N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用直径13mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSI DOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2MLiNO3，组装成CR2025电池，置于25℃的恒温室中静置12h后进行电学性能测试。三个电压平台分别为2.55V、2.2V、2.1V，测试充放电电流密度为100mA·g-1，放电容量为928mAh·gs -1。
实施例3
本案例采用的正极活性材料结构式为
Figure BDA0001837318670000062
在研细的0.21g正极活性材料中，加入0.06g乙炔黑作为导电剂，0.03g聚偏氟乙烯作为粘结剂，混合均匀后置于1.8g N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用直径13mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSI DOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2MLiNO3，组装成CR2025电池，置于25℃的恒温室中静置12h后进行电学性能测试。电压平台2.55V，测试充放电电流密度为50mA·g-1，放电容量为796mAh·gs -1。
实施例4
本案例采用的正极活性材料结构式为
Figure BDA0001837318670000071
在研细的0.21g活性材料中，加入0.06g乙炔黑作为导电剂，0.03g聚偏氟乙烯作为粘结剂，混合均匀后置于1.8g N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用直径13mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSI DOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2M LiNO3，组装成CR2025电池，置于25℃的恒温室中静置12h后进行电学性能测试。电压平台2.6V，测试充放电电流密度为50mA·g-1，放电容量为821mAh·gs -1。
对比例1
单质硫粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯按7∶2∶1配比制备浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。干燥好的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSI DOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2M LiNO3，组装扣式电池。放电容量为887mAh/g，放电电压平台分别在2.2V和2.05V。

Claims (7)

1.一种锂硫电池正极材料，包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述的正极活性材料为具有式1-B结构式化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
1-B
R7、R8独自为C1~C6的烷基或C6~C12的芳香基；
所述的x为1~8之间的整数；
导电剂为乙炔黑；
粘结剂为聚偏氟乙烯；
所述正极活性材料、导电剂、粘结剂质量比为（60~85）：（10~30）：（5~10）。
2.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，导电剂的颗粒尺寸为 1 nm~20µm。
3.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，粘结剂的平均分子量为60 w~800 w。
4.一种锂硫电池正极，其特征在于：包括正极集流体以及复合在所述正极集流体表面的权利要求1~3任一项所述的正极材料。
5.一种权利要求4所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，包括以
下步骤：
（1）将正极活性材料与导电剂混匀；
（2）将粘结剂加入到分散溶剂中搅拌形成溶液；
（3）将步骤（1）中研磨预混均匀的干料加入到步骤（2）中的溶液中，搅拌或超
声分散形成浆料；
（4）将所述浆料涂覆于集流体上，高温干燥除去溶剂后即可制得正极片。
6.一种采用权利要求4所述的正极组装的锂硫电池，其特征在于，包括所述的正极、负极、用于分隔正极和负极的隔膜，以及浸泡所述的正极和负极的电解液；
所述负极为金属锂负极；
所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，其中，溶剂为DOL和DME；锂盐为LiTFSI；添加剂为LiNO3。
7.如权利要求6所述的锂硫电池，其特征在于，
所述的正极活性材料结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
在研细的0.21g活性材料中，加入0.06g 乙炔黑作为导电剂，0.03g 聚偏氟乙烯作为粘结剂，混合均匀后置于1.8g N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用直径 13mm 的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0 M LiTFSI DOL:DME＝1:1( V:V )+0.2 MLiNO3，组装成 CR2025 电池。
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