CN103915602A - 新型锂硫电池正极及包括此正极的锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型的锂硫电池正极及其制备方法，以及由该正极组成的锂硫电池。该正极包括金属集流体，涂布在集流体上的作为正极活性物质的硫单质或硫化合物、过渡金属粉末、导电材料以及粘结剂。由该正极组装成的锂硫电池具有很高的硫利用率和优异的循环稳定性：首圈放电时，正极复合材料中单位硫重量放电容量高达1624mAh/g，元素硫的利用率高达97%以上；室温下循环数百次之后，正极放电比容量最高可以保持在单质硫理论放电比容量（1675mAh/g）的88%以上。
Description
技术领域
本发明涉化学电源领域，尤其涉及一种锂硫电池的正极包括此正极的锂硫电池。
背景技术
单质硫具有高的能量密度、丰富的自然资源、价格低廉和环境友好等多种优势，是十分理想的下一代锂离子电池正极材料，一直以来该领域都是研究热点。与常规的锂离子电池相比，理论容量为1675mAh/g的硫作为正极活性物质，并使用理论容量为3860mAh/g的锂金属作为负极活性物质的锂硫二次电池，具有非常高的能量密度，并且具有制造体积小、重量轻且需求日益增加的二次电池的潜力。以单质硫复合材料作为正极的锂-硫(Li-S)二次电池更是有望成为高能量密度储能和汽车动力的装置。
在锂硫电池中，锂与硫之间的氧化/还原反应可以表示成下列的反应流程：
2Li+S8(固体)→Li2S8(溶液)
2Li+Li2S8(溶液)→2Li2S4(溶液)
2Li+Li2S4(溶液)→2Li2S2(溶液)
2Li+Li2S2(溶液)→2Li2S(固体沉淀)
从上述反应流程可以看出，在锂与硫之间的氧化还原反应中生成了新的反应产物，即多硫化锂。已知在上述反应中硫及其放电产物均是电子和离子绝缘体，电子和离子在正极的传输困难，导致室温电化学反应动力学速度很慢，电极内部反应不充分。还原过程产生的多硫化锂易溶于有机电解液溶剂中，导致活性物质的流失。随着充放电周数增加，正极和负极表面会逐渐生成电子绝缘的Li2S沉积层，一方面阻碍电荷传输，另一方面改变了电极/电解质的界面，增大电池内阻。最终导致Li-S二次电池活性物质利用率低、容量衰减迅速，从而限制了其发展。如何固硫，提高电导率，增加循环稳定性，是锂硫电池研究开发的重要课题。
目前，锂硫电池研究中固硫方法主要有物理法和化学法两种。
其中，物理固硫法主要使用各种多孔碳材料作为基体吸附硫元素，来部分地克服上述锂硫电池缺点，并已取得显着进步。各种多孔碳材料的尺寸、形貌、孔隙度和纹理等特性对S-C复合材料的电化学性能有重要影响。通常认为这些S-C复合物中多孔结构的碳材料基体主要起到了两种作用：有效地吸附硫元素，并抑制多硫化物向有机电解液中的扩散；同时碳框架大大方便了电子传输，从而促进了电极上的氧化还原反应。硫元素的利用率和循环稳定性得以改善。
另外，化学固硫法主要是合成各种有机硫化合物，利用S-C化学键来固硫。有机硫化合物分子中主链为导电高分子骨架，可提高材料的导电性，减少导电剂的用量，进而有利于提高正极的比容量；储能的S-S键作为侧链连接在聚合物骨架上，放电时骨架不发生降解，在有机电解液中的溶解性远小于小分子多硫化物，能够保证正极外形稳定和大部分硫滞留在正极区，循环性能将有所增强。
然而，现有锂硫电池正极及相应的锂硫电池在活性物质利用率和电池循环特性方面尚不能满足商业应用的要求，限制了锂硫电池的大规模应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种新型锂硫电池正极，该正极具有良好的导电性，提高了活性物质硫的利用率，赋予锂硫电池优异的循环性能。
本发明提供的一种锂硫电池的正极，包括：金属集流体，涂布在集流体上的正极活性物质和用于涂布正极活性物质的粘结剂，所述正极活性物质包括硫基材料、导电剂，所述集流体金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt和Au中的一种元素的单质金属或几种元素的合金，优选金属铜或铜合金。
进一步地，所述正极活性物质还包括过渡金属粉末。在本发明中，涂布在正极集流体上的固体粉末统称正极合剂，包括硫基材料、导电剂和粘结剂，以及可能添加的过渡金属粉末。
所述硫基材料选自硫单质(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，及碳硫聚合物（(C2Sx)n，其中x的范围为2.5~50，且n≥2）中的一种或多种。
所述过渡金属粉末，包括选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au中一种元素的单质金属粉末或几种元素的合金金属粉末，还包括所述单质金属粉末或合金金属粉末部分氧化或部分硫化的产物。其中单质金属粉末优选铜、镍、钴、钼、钛等金属材料，特别优选金属铜。粉末颗粒直径优选微米级别，更优选纳米级别。
进一步地，硫占正极活性物质重量的30-70%，铜占正极活性物质重量的10-60%。
所述的导电剂能促进电子在带有硫基化合物的正极中的传导，包括碳基物质，优选自石墨、乙炔黑、Super P、Black AB、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种的混合。导电材料还可以包括导电聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯，或者它们的组合。
所述粘结剂包括一种或多种聚合物，聚合物选自聚1,1-二氟乙烯（PVDF），聚1,1-二氟乙烯与聚六氟乙烯的共聚物，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯基丁缩醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙酯)，聚丙烯腈，聚乙烯醇，聚(1-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)，纤维素乙酸酯（CMC），聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醚，丁腈橡胶，丁苯橡胶（SBR），丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。
本发明还提供一种制备所述正极的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将1~100重量份的硫单质或硫化合物、0~80重量份的金属粉末与1~50重量份的导电材料混合并研磨得到活性物质粉末；及
(b)将0.1~50重量份的粘结剂溶解于1~99.9重量份的溶剂中得到粘结剂溶液；及
(c)所述正极活性物质的粉末和粘结剂溶液搅拌混合，制备包括粘结剂涂层的正极活性物质粉体浆料，涂布在金属集流体上；所得正极极片于30~100℃烘箱中真空干燥10~24h除去溶剂。
步骤(b)中的溶剂优选自蒸馏水、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃和乙醇中的一种或几种，根据不同粘结剂而选用水系或者油系等不同的溶剂。
步骤(c)中用所述浆料涂布至集流体的厚度优选10~500微米。
此外，本发明提供一种使用该正极的具有很高活性物质硫利用率、优异循环性能的锂硫电池，包括负极、隔膜及电解液，其特征在于，还包括本发明提供的正极。所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质包括锂嵌入的材料、锂合金材料和锂金属之一；及放置在所述正极和负极之间的电解液和隔膜。锂硫电池正负极之间的电解液主要起着通过传导锂离子来传输电荷的作用。电解液需要与电极具有良好的浸润性，电解质锂盐在其中具有很好的溶解性和离子电导率，对电池的工作温度、比能量、循环效率、安全性能等有着重要影响。而其中的隔膜是将电池的正负极活性物质隔开，避免正负极间任何电子流直接通过，避免电池短路；离子流通过时阻力尽可能要小，目前在多数锂离子电池中采用多孔聚合物膜。
电解液包括电解质盐和有机溶剂及添加剂。其中电解质盐为选自六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，高氯酸锂(LiClO4)，三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)，双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)中的一种以及它们的组合；其中有机溶剂选自苯，甲苯，乙醇，异丙醇，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，乙酸二甲酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，碳酸乙酯，碳酸丙酯，γ-丁内酯，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，醚化合物，冠醚化合物，二甲氧基乙烷化合物，1,3-二氧戊环中的一种或者它们的组合。电解液添加剂选SO2、NOx、CO2、碳酸亚乙烯酯、乙酸乙烯酯、碳酸锂、硝酸锂中的一种或者它们的组合。
隔膜为聚合物微孔膜，如聚乙烯和聚丙烯微孔膜、聚乙烯和聚丙烯膜的多层微孔膜，以及上述材料表面改性之后的薄膜，如陶瓷粉体（氧化铝、氧化硅等）涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜。
为提升锂硫电池性能，在制备得到锂硫电池后进行充放电活化，包括前期若干循环周期先进行较小电流密度的充放电活化，待金属集流体或过渡金属粉末与活性物质硫充分化合之后，再进行较大电流密度充放电测试的充放电活化程序。
发明人经过精心研究和不懈努力发现，通过采用与现有技术不同的金属集流体以及添加过渡金属粉末，优选的金属集流体以及过渡金属粉末在一定程度上与正极活性物质硫元素化合，生成电导率高、循环性能稳定的充放电活性化合物，使硫元素得到固定，提高了硫元素的利用率，并使得所制备的锂硫电池具有优异的循环性能。并将此正极材料与在锂离子电池中广泛使用的负极材料、隔膜、非水电解液等组成了高性能的锂离子电池，取得了本发明的成果。
附图说明
图1是实施例4电极充放电曲线。
图2是实施例4电池的充放电循环特性曲线。
具体实施方式
下面结合附图通过实施例对本发明做进一步说明。但是，应当理解，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案的，在不超出本发明主题的范围内，本发明保护范围不受所述实施例的限定。
对比例1
混合60重量份的单质硫粉末和30重量份的导电剂乙炔黑，并用研钵研磨并混合均匀，得到正极活性物质粉末；将10重量份的粘结剂PVDF溶解于90重量份的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中制得的粘结剂溶液；用溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮将90重量份的正极活性物质粉末和100重量份的粘结剂溶液混合搅拌1小时或更长时间，制备成包括粘结剂涂层的正极活性物质的粉体浆料；将该粉体浆料用自动涂布机涂布在铝箔集流体上，于60℃烘箱中真空干燥10~24h除去溶剂，制得用于本发明实施方案中对比例的锂硫电池的正极极片，其中含硫元素重量比为60%。
利用该正极材料和金属锂负极，电解液LiTFSI-DOL/DME，以及隔膜PP/PE/PP，在充满氩气的手套箱中组装锂硫扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。
对比例2
按与实施例1中所描述的步骤相同的步骤制造锂硫电池，仅将充放电电流密度从0.05mA/cm2改为0.5mA/cm2。
实施例1
混合60重量份的活性硫粉末和30重量份的导电剂乙炔黑，并用研钵研磨并混合均匀，得到正极活性物质粉末；将10重量份的粘结剂PVDF溶解于90重量份的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中制得的粘结剂溶液；用溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮将90重量份的正极活性物质粉末和100重量份的粘结剂溶液混合搅拌1小时或更长时间，制备成包括粘结剂涂层的正极活性物质的粉体浆料；将该粉体浆料用自动涂布机涂布在铜箔集流体上，于60℃烘箱中真空干燥10~24h除去溶剂，制得用于本发明实施方案中实例1的锂硫电池的正极极片，其中含硫元素重量比为60%。
利用该正极材料和金属锂负极，电解液LiTFSI-DOL/DME，以及隔膜PP/PE/PP，在充满氩气的手套箱中组装锂硫扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。
实施例2
混合65重量份的活性硫粉末和30重量份的导电剂乙炔黑，并用研钵研磨并混合均匀，得到正极活性物质粉末；用溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮调配混合上述正极活性物质粉末、含CMC胶黏剂2重量份的水溶液、含SBR胶黏剂3重量份的乳液，搅拌1小时或更长时间，制备成包括粘结剂涂层的正极活性物质的粉体浆料；将该粉体浆料用自动涂布机涂布在铜箔集流体上，于60℃烘箱中真空干燥10~24h除去溶剂，制得用于本发明实施方案中实例2的锂硫电池的正极极片，其中含硫元素重量比为65%。
利用该正极材料和金属锂负极，电解液LiTFSI-DOL/DME，以及隔膜PP/PE/PP，在充满氩气的手套箱中组装锂硫扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。
实施例3
混合75重量份的活性硫粉末、75重量份的电解铜粉，20重量份导电剂乙炔黑，并用研钵研磨并混合均匀，得到正极活性物质粉末；用溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮调配混合上述正极活性物质粉末、含CMC胶黏剂2重量份的水溶液、含SBR胶黏剂3重量份的乳液，搅拌1小时或更长时间，制备成包括粘结剂涂层的正极活性物质的粉体浆料；将该粉体浆料用自动涂布机涂布在铜箔集流体上，于60℃烘箱中真空干燥10~24h除去溶剂，制得用于本发明实施方案中实例3的锂硫电池的正极极片。
利用该正极材料和金属锂负极，电解液LiTFSI-DOL/DME，以及隔膜PP/PE/PP，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。
实施例4
按与实施例3中所描述相同的步骤制造锂硫电池，仅将正极活性物质粉末中电解铜粉的量由75重量份变为150重量份。
在环境温度下，分别测试评价对比例1-2和实施例1-4的扣式锂硫电池充放电性能，对比例1-2和实施例1-4的单位硫重量放电容量和元素硫利用率分别示于下表中。
充放电电流密度分别设置为0.05、0.5、1mA/cm2，充放电截止电压限为1.0~3.0V。硫利用率的定义为检测到的锂硫电池放电比容量与单质硫理论放比电容量（即1675mAh/g）的百分比。
表1
如上表所示，对比例1-2为常规的锂硫电池，单位硫重量容量和元素硫利用率分别为914-689mAh/g和54.6%-41.1%，100圈后单位硫重量容量和元素硫利用率分别为399-139mAh/g和43.7%-20.2%；可以看出，充放电电流密度由0.05mA/cm2增加到0.5mA/cm2时，单位硫重量容量和循环性能下降很多。
如上表所示，实施例1-4为本发明的锂硫电池，性能改善的相关的重要因素是采用与现有技术不同的金属集流体以及过渡金属粉末的添加。可以看出即使充放电电流密度增大到1mA/cm2，该锂硫电池仍然具有比常规锂硫电池更高的单位硫重量容量和更好的循环稳定性。
下面对电性能最优的实施例4作详细说明，以达到对本发明优异性能的进一步理解。
图1和图2为实施例4中的锂硫充放电曲线以及放电比容量图。从图中可以看出充电电压平台为1.88V，放电电压平台为1.71V。该锂硫电池具有很高的硫利用率和循环稳定性；首圈放电时，正极复合材料中硫的利用率高达97%以上，单位硫重量放电容量高达1624.1mAh/g；在充放电过程中，放电比容量先下降后稍有增加，室温下数百次循环之后，单位硫重量放电容量可以保持在单质硫理论放电比容量（1675mAh/g）的88%以上。
尽管已参照优选实施方案对本发明进行了详细的描述，但是，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明作出多种修改或替换，而无须脱离所附权利要求书或其等价物中阐述的本发明的构思和范围。
Claims (8)
1.一种锂硫电池的正极，包括：金属集流体，涂布在集流体上的正极活性物质和用于涂布正极活性物质的粘结剂，所述正极活性物质包括硫基材料、导电剂，其特征在于，所述集流体金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt和Au中的一种元素的单质金属或几种元素的合金。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池的正极，其特征在于，所述集流体金属为金属铜或铜合金。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池的正极，其特征在于，在其正极活性物质中还包括过渡金属粉末。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池的正极，其特征在于，所述硫基材料选自硫单质(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，及碳硫聚合物（(C2Sx)n，其中x的范围为2.5~50，且n≥2）中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的锂硫电池的正极，其特征在于，所述过渡金属粉末包括选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au中一种元素的单质金属粉末或几种元素的合金金属粉末，还包括所述单质金属粉末或合金金属粉末部分氧化或部分硫化的产物。
6.根据权利要求3所述的锂硫电池的正极，其特征在于，所述集流体金属为金属铜，所述硫基材料为单质硫，所述过渡金属粉末为金属铜粉末。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池的正极，其特征在于，硫占正极活性物质重量的30-70%，铜占正极活性物质重量的10-60%。
8.一种电池，包括负极、多孔隔膜和非水电解液，其特征在于，还包括权利要求1-7任一权利要求所述的正极。
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