CN105489835A - 一种含硫正极、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硫正极、其制备方法及用途，其包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，上述的导电剂为碳载金导电剂，该碳载金导电剂为单质金与碳导电剂的复合物。由于金与硫原子之间存在着强的亲合力，本发明引入金与碳复合作为复合导电剂，在碳导电剂中增加金活性点，使溶解聚硫离子优先在金表面发生吸附和电子得失反应，缓解聚硫离子的穿梭效应、有效诱导固相产物的硫化锂的生成，避免硫化锂过度不均匀沉积、团聚和生长，可以大幅改善锂硫电池正极的循环性能。

Description

一种含硫正极、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，涉及一种锂硫电池，尤其涉及一种含硫正极、其制备方法及用途。
背景技术
锂硫电池是近年来倍受关注和投入较多研究的高能量密度化学电源。以单质硫为正极，按照最终还原反应产物Li2S计算，Li/S氧化还原对的理论能量密度高达2600Wh/kg，实际能量密度也可达到300~500Wh/kg，明显高于一般的商品化锂离子电池。可见，锂硫电池具有能量密度高的特点，在特种电源领域应用前景广阔。
但是单质硫作为正极材料存在许多问题。首先，单质硫在室温下为电子和离子绝缘体，电化学活性很低；另外，在锂硫电池中，单质硫正极的主要放电反应过程如下（V.S. Kolosnitsyn, E.V. Kuzmina, E.V. Karaseva. On the Reasons for Low Sulphur Utilization in the Lithium-sulphur Batteries. Journal of Power Sources, 2015, 274: 203-210）：
S8 (固)+ 2Li+ + 2e- → Li2S8(液)
Li2S8(液) + 2Li+ + 2e- → 2Li2S4(液)
Li2S4(液)+ 2Li+ + 2e- → Li2S(固) + Li2S3(液)
2Li2S3(液) ↔ 4Li2S4(液) + Li2S2(液)
Li2S3(液)+2Li+ + 2e- → Li2S(固)+ Li2S2(液)
Li2S2(液) + 2Li+ + 2e- → 2Li2S(固)
硫正极放电经历固相-液相-固相的反应过程，其中，放电过程中产生的聚硫离子中间产物Li2Sx（如Li2S8、Li2S4、Li2S3等）易溶于电解液，在充电过程中，短链聚硫离子在正极侧转化为长链聚硫离子过程中，长链的聚硫离子可扩散回锂负极，与锂发生自放电反应，重新生成短链的聚硫离子，产生Li2Sx穿梭效应，导致库伦效率低下。同时，固相产物Li2S也是绝缘体，在电极孔道内不均匀沉积、团聚和生长，一方面可以导致电极内部孔隙的堵塞，另一方面也会影响电极内部的电子导电性，进而导致电极反应可逆性变差，循环性能下降。
为解决这些问题，引入导电性更好的金属元素是解决途径之一。中国发明专利（夏阳，张文魁，陶新永等，申请号：201210576971.1）和中国发明专利（潘勇，成娟娟，朱经涛等，申请号：201210524803.8）通过还原剂使金属离子还原并包覆于硫粉表面，分离得到纳米金属包覆硫复合材料。通过原位包覆纳米金属提高单质硫的导电性、防止硫和放电产物的溶解，抑制“穿梭效应”。但是在硫表面包覆金属，一方面很难完整将硫颗粒完整覆盖，另一方面，硫放电溶解后，由于硫的颗粒体积形变，纳米金属颗粒与硫会发生脱离，随着循环过程中不断溶解-沉积的进行，包覆金属可能会失去改性效果。中国发明专利（赵金保，刘波，王绪向，申请号：201310006823.0）将过渡金属粉末（优选铜）直接与正极活性物质的硫单质或硫化合物、导电材料以及粘结剂混合制备硫正极，但是如果是商品化的金属粉末，其粒子粒径比较大，直接添加到电极中对导电性改善效果有限。
发明内容
本发明的目的是提供的一种用于含硫正极的复合导电剂，以改善锂硫电池的循环性能。
为达到上述目的，本发明提供了一种含硫正极，其包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，所述的导电剂为碳载金导电剂，该碳载金导电剂为单质金与碳导电剂的复合物。
上述的含硫正极，其中，所述的碳载金导电剂中金含量为10%~40%，以质量百分数计。
上述的含硫正极，其中，所述的碳导电剂选择超导碳黑、乙炔黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管等中的任意一种或两种以上的混合物。
上述的含硫正极，其中，所述的碳载金导电剂为通过化学还原的方法在碳导电剂上沉积单质金形成的复合导电剂。
上述的含硫正极，其中，所述的还原剂选择硼氢化钠或甲醛，所述的金源选择氯金酸。
上述的含硫正极，其中，所述的正极活性物质为单质硫或硫碳复合材料。
上述的含硫正极，其中，所述含硫正极中，硫含量为50%~80%，以质量百分数计。
本发明还提供了一种上述的含硫正极的制备方法，该方法为：采用常规溶剂溶解粘结剂，制成溶液；然后，将正极活性物质、碳载金导电剂加入该溶液中混合均匀，采用常规溶剂调节粘稠度，制成正极活性物质浆料，涂覆在集流体上，最后经干燥，制成锂硫电池正极极片。
上述的含硫正极的制备方法，其中，所述的碳载金导电剂为通过化学还原的方法在碳导电剂上沉积单质金形成的复合导电剂。
本发明还提供了一种上述的含硫正极的用途，该含硫正极能用于制备锂硫二次电池，该锂硫二次电池包括正极、负极、电解质、外壳四部分，该正极选择上述的含硫正极，负极材料选择金属锂、锂合金、嵌锂的碳或硅材料中的一种或多种，电解质为含锂盐的液态有机质溶液。
由于金与硫原子之间存在着强的亲合力，在分子自组装膜领域有着广泛应用。因此，本发明优选引入金来改善硫正极的循环性能。通过化学还原法得到金与碳的复合物作为导电剂，在碳导电剂中增加金活性点，使溶解聚硫离子优先在金表面发生吸附和电子得失反应，缓解聚硫离子的穿梭效应、有效诱导固相产物的Li2S的生成，避免Li2S过度不均匀沉积、团聚和生长，并能进一步改善锂硫电池正极的循环性能。
本发明的有益效果如下：
本发明提出的含硫正极的制备方法，采用碳载金复合导电剂。由于金与硫原子之间存在着强的亲合力，本发明引入金与碳复合作为复合导电剂，在碳导电剂中增加金活性点，使溶解聚硫离子优先在金表面发生吸附和电子得失反应，缓解聚硫离子的穿梭效应、有效诱导固相产物的Li2S的生成，避免Li2S过度不均匀沉积、团聚和生长，可以改善锂硫电池正极的循环性能。本发明的制备工艺简单，适宜于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例6的锂硫电池放电曲线。
图2为本发明实施例6和对比例1的循环性能对比。
具体实施方式
本发明制备碳载金导电剂的化学还原方法为：在金盐化合物如HAuCl4、AuCl3等溶液中，加入表面活性剂和碳导电剂，充分搅拌或超声分散，使碳导电剂分散在含金化合物溶液中。然后在一定的温度下加入过量的还原剂，如NaBH4、KBH4、甲醛、肼、柠檬酸盐、抗坏血酸、酒石酸、鞣酸等使金化合物充分还原，并吸附在碳导电剂上，最后经过过滤、洗涤、干燥得到碳载金导电剂。
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
实施例1：
碳载金导电剂制备：将0.183g氯金酸（HAuCl4·4H2O）溶于100ml去离子水中，配置成0.005mol/L的水溶液。向上述氯金酸溶液中加入5ml质量比为2%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，搅拌均匀后，加入0.394g超导碳黑（Super P）和0.394g气相生长碳纤维（VGCF）混合物，超声分散0.5小时，形成悬浊液。在高速搅拌下，逐滴加入过量的0.05mol/L硼氢化钠溶液，使金离子充分被还原成纳米金颗粒；最后，将反应后的悬浊液过滤并用去离子水反复洗涤多次至不含氯离子，在80℃下干燥12小时，即得到含金量约为10%的碳载金导电剂。
实施例2：
碳载金导电剂制备：将0.412g氯金酸（HAuCl4·4H2O）溶于100ml去离子水中，配置成0.01mol/L的水溶液。向上述氯金酸溶液中加入5ml质量比为2%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，搅拌均匀后，加入0.394g超导碳黑（Super P）和0.394g气相生长碳纤维（VGCF）混合物，超声分散0.5小时，形成悬浊液。在高速搅拌下，逐滴加入过量的0.05mol/L硼氢化钠溶液，使金离子充分被还原成纳米金颗粒；最后，将反应后的悬浊液过滤并用去离子水反复洗涤多次至不含氯离子，在80℃下干燥12小时，即得到含金量约为20%的碳载金导电剂。
实施例3：
碳载金导电剂制备：将0.887g氯金酸（HAuCl4·4H2O）溶于100ml去离子水中，配置成0.01mol/L的水溶液。向上述氯金酸溶液中加入5ml质量比为2%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，搅拌均匀后，加入0.394g超导碳黑（Super P）和0.394g气相生长碳纤维（VGCF）混合物，超声分散0.5小时，形成悬浊液。在高速搅拌下，逐滴加入过量的0.05mol/L硼氢化钠溶液，使金离子充分被还原成纳米金颗粒；最后，将反应后的悬浊液过滤并用去离子水反复洗涤多次至不含氯离子，在80℃下干燥12小时，即得到含金量约为35%的碳载金导电剂。
实施例4：
碳载金导电剂制备：将0.412g氯金酸（HAuCl4·4H2O）溶于100ml去离子水中，配置成0.01mol/L的水溶液。向上述氯金酸溶液中加入5ml质量比为2%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，搅拌均匀后，加入0.394g乙炔黑（AB）和0.394g碳纳米管（CNT）混合物，超声分散0.5小时，形成悬浊液。在高速搅拌下，逐滴加入过量的0.1mol/L甲醛溶液，使金离子充分被还原成纳米金颗粒；最后，将反应后的悬浊液过滤并用去离子水反复洗涤多次至不含氯离子，在80℃下干燥12小时，即得到含金量约为20%的碳载金导电剂。
实施例5：
含硫正极制备：称取0.6g单质硫、0.3g实施例1制备的碳载金导电剂、0.666g粘结剂LA132水溶液（固含量15%），以水为溶剂调节粘稠度，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后60℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。将制备的含硫复合正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在60℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。干燥后，电极中单质硫、碳载金导电剂及粘结剂LA132（固相）的比例为6:3:1(质量比)。
锂硫扣式电池装配测试：在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）/1%硝酸锂（LiNO3）为电解液组装成CR2016扣式电池。电池以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为2.6~1.5V。材料的最高放电容量为1080mAh/g（按硫计）。第50次循环放电容量为948mAh/g（按硫计），容量保持率为87.8%。
实施例6：
含硫正极制备：称取0.6g单质硫、0.3g实施例2制备的碳载金导电剂、0.666g粘结剂LA132水溶液（固含量15%），以水为溶剂调节粘稠度，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后60℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。将制备的含硫复合正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在60℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。干燥后，电极中单质硫、碳载金导电剂及粘结剂LA132（固相）的比例为6:3:1(质量比)。
锂硫扣式电池装配测试：在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）/1%硝酸锂（LiNO3）为电解液组装成CR2016扣式电池。电池以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为2.6~1.5V。材料的最高放电容量为1072mAh/g（按硫计），放电曲线如图1所示。第50次循环放电容量为1011mAh/g（按硫计），容量保持率为94.3%，循环性能曲线如图2所示。
实施例7：
含硫正极制备：称取0.6g单质硫、0.3g实施例3制备的碳载金导电剂、0.666g粘结剂LA132水溶液（固含量15%），以水为溶剂调节粘稠度，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后60℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。将制备的含硫复合正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在60℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。干燥后，电极中单质硫、碳载金导电剂及粘结剂LA132（固相）的比例为6:3:1(质量比)。
锂硫扣式电池装配测试：在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）/1%硝酸锂（LiNO3）为电解液组装成CR2016扣式电池。电池以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为2.6~1.5V。材料的最高放电容量为1012mAh/g（按硫计）。第50次循环放电容量为914mAh/g（按硫计），容量保持率为90.3%。
实施例8：
称取0.8g硫碳复合材料（硫含量87%）、0.1g实施例4制备的碳载金导电剂、0.666g粘结剂LA132水溶液（固含量15%），以水为溶剂调节粘稠度，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后60℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。将制备的含硫复合正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在60℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。干燥后，电极中硫碳复合材料、碳载金导电剂及粘结剂LA132（固相）的比例为8:1:1(质量比)。
锂硫扣式电池装配测试：
在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）/1%硝酸锂（LiNO3）为电解液组装成CR2016扣式电池。电池以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为2.6~1.5V。材料的最高放电容量为1158mAh/g（按硫计）。第30次循环放电容量为1089mAh/g（按硫计），容量保持率为94.0%。
对比例1：
含硫正极制备：称取0.6g单质硫、0.3g碳导电剂（其中，超导碳黑Super P0.15g，气相生长碳纤维VGCF0.15g）、0.666g粘结剂LA132水溶液（固含量15%），以水为溶剂调节粘稠度，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后60℃干燥2小时，至溶剂挥发完全。将制备的含硫复合正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在60℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。干燥后，电极中单质硫、碳导电剂及粘结剂LA132（固相）的比例为6:3:1(质量比)。
锂硫扣式电池装配测试：在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）/1%硝酸锂（LiNO3）为电解液组装成CR2016扣式电池。电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为2.6~1.5V。材料的最高放电容量为1077mAh/g（按硫计）。第50次循环放电容量为925mAh/g（按硫计），容量保持率为85.9%，循环性能与采用碳载金导电剂的对比如图2所示。可见，本发明提供的碳载金导电剂可以较大改善锂硫电池正极的循环性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种含硫正极，包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，其特征在于，所述的导电剂为碳载金导电剂，该碳载金导电剂为单质金与碳导电剂的复合物。
2.如权利要求1所述的含硫正极，其特征在于，所述的碳载金导电剂中金含量为10%~40%，以质量百分数计。
3.如权利要求1所述的含硫正极，其特征在于，所述的碳导电剂选择超导碳黑、乙炔黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管中的任意一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的含硫正极，其特征在于，所述的碳载金导电剂为通过化学还原的方法在碳导电剂上沉积单质金形成的复合导电剂。
5.如权利要求4所述的含硫正极，其特征在于，所述的还原剂选择硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、肼、柠檬酸盐、抗坏血酸、酒石酸、鞣酸中的任意一种，所述的金源为金盐。
6.如权利要求1所述的含硫正极，其特征在于，所述的正极活性物质为单质硫或硫碳复合材料。
7.如权利要求1所述的含硫正极，其特征在于，所述含硫正极中，硫含量为50%~80%，以质量百分数计。
8.一种如权利要求1所述的含硫正极的制备方法，其特征在于，该方法为：采用常规溶剂溶解粘结剂，制成溶液；然后，将正极活性物质、碳载金导电剂加入该溶液中混合均匀，采用常规溶剂调节粘稠度，制成正极活性物质浆料，涂覆在集流体上，最后经干燥，制成锂硫电池正极极片。
9.如权利要求8所述的含硫正极的制备方法，其特征在于，所述的碳载金导电剂为通过化学还原的方法在碳导电剂上沉积单质金形成的复合导电剂。
10.一种根据权利要求1~7任意一项所述的含硫正极的用途，其特征在于，该含硫正极能用于制备锂硫二次电池。
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