CN111092214B - 一种含金属元素的锂硫电池正极材料的浆料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含金属元素的锂硫电池正极材料的浆料制备方法，本发明在正极混浆过程中，充分利用了超导碳黑的比表面积(＞800m2g‑1)大于含金属元素的锂硫电池正极材料(100～800m2g‑1)、表面能(30～100mJ m‑2)小于含金属元素的锂硫电池正极材料(＞500mJ m‑2)这一特点，在混浆过程中将超导碳黑均匀包覆在正极材料表面形成一种核壳结构，能够有效抑制硫在充放电过程中的体积变化，提高电池的循环稳定性。此外，传统的混浆工艺中碳黑仅充当导电剂的角色，本发明中所用的超导碳黑除了存在导电剂的作用，在后续极片烘烤过程中还可以防止硫的升华，减少活性物质硫的损失的，提高电池的容量性能。

Description

一种含金属元素的锂硫电池正极材料的浆料制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池浆料制备技术领域，具体涉及一种含金属元素的锂硫电池正极材料的浆料制备方法。
背景技术
锂硫电池因为理论比容量和比能量分别高达1675mAh/g和2600Wh/kg而快速成为下一代极具应用前景的储能产品之一。其中，含金属元素的锂硫电池正极材料是目前锂硫电池中研究的一大热点，原因有：导电性能较强；通过物理/化学作用束缚多硫化物；化学吸附能力较强，能够有效抑制锂硫电池中的穿梭效应。但是在实际应用中，含金属元素的锂硫电池正极材料中的活性物质硫存在以下缺点：充放电过程中易膨胀损伤电池；负载量较低；不耐高温，升华温度只有95℃，但是极片的烘烤温度为85～150℃、时间为 8h左右，烘烤过程中容易造成活性物质硫的损失，影响容量性能。
到目前为止，电池浆料中的导电剂的作用仅仅是为了进一步增强电池的导电性能。在干混工艺中，通常是将正极材料、导电剂、粘结剂加在一起充分搅拌。
CN105322132A公开了一种具有多功能弹性保护层的锂硫正极，通过化学或者物理方法在极片表面涂上一种多功能弹性保护层，能够缓解正极在电池充放电循环过程中因体积效应造成的结构破坏，同时增加的多功能弹性层结构能够保证正极中的活性物质不会大量溶解到电解液中导致容量损失。从摘要图及实施例中可以看出这一层保护层是位于极片表面，在后续极片烘烤过程中溶剂难以挥发完全，时间成本过高，难以运用于工业化生产。
发明内容
基于以上问题，本发明旨在提供一种含金属元素的锂硫电池正极材料的浆料制备方法，在混浆过程中，利用超导碳黑的比表面积(＞800m2g-1)大于含金属元素的锂硫电池正极材料(100～800m2g-1)、表面能(30～100mJ m-2)小于含金属元素的锂硫电池正极材料(＞500mJ m-2)这一特点，将超导碳黑均匀包覆在正极材料表面形成一种核壳结构，此时的超导碳黑不仅是导电剂的作用，在后续的极片烘烤过程中还能有效抑制活性物质硫的损失，提高电池的容量性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种含金属元素的锂硫电池正极材料的浆料制备方法，包括以下步骤：
(1)将含金属元素的锂硫电池正极材料和超导碳黑加入到混合机中搅拌均匀，使超导碳黑均匀包覆在正极材料表面形成一种核壳结构；
(2)继续往混合机中加入粘结剂和分散剂，使其混合均匀；
(3)将步骤(2)中所得混合粉末倒入搅拌机中，然后加入溶剂继续搅拌，最终得到正极浆料。
进一步，所述步骤(1)中含金属元素的锂硫电池正极材料为金属硫化物、硫/金属氮化物复合材料、硫/金属氧化物复合材料、硫/金属有机聚合物材料、硫/金属有机化合物复合材料的一种或几种的混合。
进一步，步骤(2)中所述的粘结剂为PVDF、SBR、PTFE、TFE、氰基丙烯酸酯、 SPS固体聚合物、丙烯酸酯的一种或几种的混合。
进一步，步骤(2)中所述的分散剂为CMC、PFEA分散剂、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、HPMA、聚乙二醇200的一种或几种的混合。
进一步，步骤(3)中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、异丙酮、丙醇、去离子水、正丁醇的一种或几种的混合。
进一步，该制备方法中，各成分的质量配比为：含金属元素的锂硫电池正极材料：65％～98％；超导碳黑：0.1％～15％；粘结剂：0.1％～10％；分散剂：0.001％～10％；各成分的质量百分比之和为100％。
进一步，步骤(1)中混合机的搅拌速率为25～45rpm，搅拌时间为30min～120min；步骤(2)中混合机的搅拌速率为25～45rpm，搅拌时间为30min～120min；步骤(3)中搅拌机的搅拌公转速率为25～45rpm，自转速率为2000～4500rpm，搅拌时间为120min～360min。
进一步，所述步骤(3)正极浆料的固含量为55％～80％。
本发明还提供了由上述方法制备得到的锂硫电池正极浆料。
现对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明是在混浆过程中，利用超导碳黑的比表面积(＞800m2g-1)大于含金属元素的锂硫电池正极材料(100～800m2g-1)、表面能(30～100mJ m-2)小于含金属元素的锂硫电池正极材料(＞500mJ m-2)这一特点，在混浆过程中通过自组装将超导碳黑均匀包覆在正极材料表面形成一种核壳结构，能够有效抑制硫在充放电过程中的体积变化，提高电池的循环稳定性。
且传统的混浆工艺中碳黑仅充当导电剂的角色，本发明中所用的超导碳黑除了存在导电剂的作用，在后续极片烘烤过程中还可以防止硫的升华，减少活性物质硫的损失的，提高电池的容量性能，同时也不会增加极片烘烤得的时间成本。
附图说明
图1为实施例1硫/金属氮化物复合材料和超导碳黑混合搅拌后的SEM图。
图2为实施例1与对比例1的正极浆料制作成电池的循环性能对比图。
图3为实施例2中的极片断面的SEM图。
图4为实施例2-3的正极浆料制作成电池的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及工艺优点更加清晰，以下结合实施例及附图，对本发明进行详细说明。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1：
一种含金属元素的锂硫电池正极材料的浆料制备方法，包括以下步骤：
(1)按照粉末配比将95.5％的硫/氮化钒复合材料和2％的超导碳黑加入到混合机中搅拌均匀，搅拌速率为28rpm，搅拌时间为60min，使超导碳黑均匀包覆在硫/金属氮化物复合材料表面形成一种核壳结构；
(2)继续往混合机中加入配比2％的PVDF和0.5％的HPMA，搅拌速率为28rpm，搅拌时间为60min；
(3)将步骤(2)中得混合粉末倒入搅拌机中，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮继续搅拌，公转速率为30rpm，自转速率为2800rpm，搅拌时间为180min，最终得到固含量为72％的正极浆料。
实施例2：
一种含金属元素的锂硫电池正极材料的浆料制备方法，包括以下步骤：
(1)按照粉末配比将90％的硫化铁、5％的超导碳黑加入到混合机中搅拌均匀，搅拌速率为31rpm，搅拌时间为90min，使超导碳黑均匀包覆在金属硫化物表面形成一种核壳结构；
(2)继续往混合机中加入配比3％丙烯酸酯和2％的聚乙二醇200继续搅拌，搅拌速率为25rpm，搅拌时间为75min；
(3)将步骤(2)中得混合粉末倒入搅拌机中，然后加入一定量的丙醇继续搅拌，公转速率为25rpm，自转速率为3200rpm，搅拌时间为200min，最终得到固含量为65％正极浆料。
实施例3：
一种含金属元素的锂硫电池正极材料的浆料制备方法，包括以下步骤：
(1)按照粉末配比将80％的硫/二氧化钛复合材料和10％的超导碳黑加入到混合机中搅拌均匀，搅拌速率为25rpm，搅拌时间为40min，使超导碳黑均匀包覆在硫/金属有机聚合物表面形成一种核壳结构；
(2)继续往混合机中加入配比4％的SBR和6％CMC继续搅拌，搅拌速率为34rpm，搅拌时间为55min；
(3)将步骤(2)中得混合粉末倒入搅拌机中，然后加入一定量的去离子水继续搅拌，公转速率为36rpm，自转速率为4100rpm，搅拌时间为150min，最终得到固含量为 50％的正极浆料。
对比实施例1：
未将含金属元素的锂硫电池正极材料包覆的浆料制备方法，包括以下步骤:
(1)按照粉末配比将95.5％的硫/氮化钒复合材料、2％的超导碳黑、2％的PVDF和0.5％的HPMA加入到搅拌机中，充分搅拌120min；
(2)加入一定量的N-甲基吡咯烷酮继续搅拌180min，最终得到固含量为70％正极浆料。
图1为实施例1硫/金属氮化物复合材料和超导碳黑混合搅拌后的SEM图，可以看出在混浆过程中将超导碳黑均匀包覆在硫/金属氮化物复合材料表面形成一种核壳结构。
图2为实施例1与对比实施例1的正极浆料制作成电池的循环性能对比图，由图2可知，采用超导碳黑包覆的含金属元素的锂硫电池正极材料的正极浆料所制备的电池，首次放电比容量为1085mAh/g，循环50圈后比容量为953mAh/g，容量保持率约为87.8％；然而，采用普通干混的正极浆料所制备的电池，首次放电比容量为936mAh/g，循环50 圈后比容量为553mAh/g，容量保持率约为55.3％，说明在混浆过程中将超导碳黑均匀包覆在正极材料表面形成一种核壳结构，有利于提高电池的容量性能。
图3为实施例2中的极片断面的SEM图，可以看出极片表面并无涂层，表明在极片烘烤过程中溶剂容易挥发完全，适合工业化生产。
图4为实施例2与实施例3的正极浆料制作成电池的循环性能图，首次放电比容量分别为1032mAh/g、1066mAh/g，循环50圈后比容量分别为834mAh/g、878mAh/g，容量保持率分别为80.8％、82.3％。
上述各实施例中各种材料的配比、各种搅拌时间等各种参数仅用于示例和解释，本发明的方案中并不限于上述数值，且不限于上述数值的组合，只要在权利要求书所述的各个参数内，均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含金属元素的锂硫电池正极材料的浆料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含金属元素的锂硫电池正极材料和超导碳黑加入到混合机中搅拌均匀，使超导碳黑均匀包覆在正极材料表面形成一种核壳结构；
(2)继续往混合机中加入粘结剂和分散剂，使其混合均匀；
(3)将步骤(2)中得混合粉末倒入搅拌机中，然后加入溶剂继续搅拌，最终得到正极浆料；
步骤(1)所述的含金属元素的锂硫电池正极材料为金属硫化物、硫/金属氮化物复合材料、硫/金属氧化物复合材料、硫/金属有机聚合物材料、硫/金属有机化合物复合材料的一种或几种的混合；
步骤(1)中混合机的搅拌速率为25～45rpm，搅拌时间为30min～120min；步骤(2)中混合机的搅拌速率为25～45rpm，搅拌时间为30min～120min；步骤(3)中搅拌机的搅拌公转速率为25～45rpm，自转速率为2000～4500rpm，搅拌时间为120min～360min。
2.如权利要求1所述的含金属元素的锂硫电池正极材料的浆料制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的粘结剂为PVDF、SBR、PTFE、TFE、氰基丙烯酸酯、SPS固体聚合物、丙烯酸酯的一种或几种的混合。
3.如权利要求1所述的含金属元素的锂硫电池正极材料的浆料制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的分散剂为CMC、PFEA分散剂、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、HPMA、聚乙二醇200的一种或几种的混合。
4.如权利要求1所述的含金属元素的锂硫电池正极材料的浆料制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、异丙酮、丙醇、去离子水、正丁醇的一种或几种的混合。
5.如权利要求1所述的含金属元素的锂硫电池正极材料的浆料制备方法，其特征在于：该制备方法中，各成分的质量配比为：含金属元素的锂硫电池正极材料：65％～98％；超导碳黑：0.1％～15％；粘结剂：0.1％～10％；分散剂：0.001％～10％；各成分的质量百分比之和为100％。
6.如权利要求1所述的含金属元素的锂硫电池正极材料的浆料制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的正极浆料的固含量为55％～80％。
7.权利要求1-6任一项方法制备得到的含金属元素的锂硫电池正极材料。
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