CN114388759A

CN114388759A - 一种双包覆复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114388759A
Application number: CN202210037385.3A
Authority: CN
Inventors: 李君涛; 邓昊天; 周尧; 孙世刚
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2022-01-13
Filing date: 2022-01-13
Publication date: 2022-04-22

Abstract

本发明提供了一种双包覆复合材料及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域。本发明提供的双包覆复合材料，包括层状正极材料、经固相点包覆在所述层状正极材料表面的快离子导体材料层以及经液相连续包覆在所述快离子导体材料层表面的导电有机聚合物层。本发明提供的双包覆复合材料中，层状正极材料经快离子导体材料层以及导电有机聚合物层包覆，其中快离子导体材料层可有效增加锂离子从外界向体相的传输速度，导电有机聚合物层可有效增强电子从外界到体相的传递速度；将所述双包覆复合材料作为锂离子电池正极材料使用，能够在大电流密度的充放电条件下和较高的载量以及较低的导电剂含量条件下依旧具有较高的循环稳定性。

Description

一种双包覆复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种双包覆复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，锂离子电池(Lithium ion batteries，LIBs)技术得到了快速发展，其在储能、传统数码3C产品以及电动汽车等领域中都得到了重要的应用。在众多的锂离子电池正极材料中，层状材料由于具有较大的比容量，较高的工作电压以及较好的电化学循环可逆性，曾为锂离子电池正极材料的不二之选。但是随着科技不断地的发展，人们对于锂离子电池正极材料的能量密度的要求也越来越高，而目前大多数的层状材料如商用LCO和商用5系三元正极材料的能量密度分别仅有140mAh g^-1和167Wh kg^-1左右，需要进一步提高其能量密度。

提高充电截止电压(工作电压)可以提高层状正极材料的能量密度。但是随着工作电压的提高，层状正极材料中的锂脱出量会增多，也会有更多的作为容量提供者的金属元素被氧化为高价态，这会导致层状正极材料的结构不稳定。此外，高价态的金属元素的反应性也比其低价态强，使得层状正极材料与电解液之间的副反应加剧，不仅导致金属元素不可逆的流失，使得容量下降，还使得电解液被过度消耗，在层状正极材料表面生成许多不利于循环的产物。

提高正极极片中层状正极材料的添加量以及提高正极极片的载量也是一种有效提高能量密度的方法。但是，在提高层状正极材料添加量时，必然会使得其余物质如导电剂添加量的减少；在提高正极极片载量的同时，也必然增大了所需离子的传输量。这对充放电过程中层状正极材料自身的锂离子传输能力和电子传输能力提出了更高的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双包覆复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的双包覆复合材料即可以在高压条件下使用，又可以满足高能量密度(减少导电剂的量)以及大载量的使用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种双包覆复合材料，包括层状正极材料、经固相点包覆在所述层状正极材料表面的快离子导体材料层以及经液相连续包覆在所述快离子导体材料层表面的导电有机聚合物层。

优选地，所述层状正极材料与形成所述快离子导体材料层的快离子导体材料的质量比为200：(0.3～1)；形成所述导电有机聚合物层的导电有机聚合物的质量与所述层状正极材料和快离子导体材料的总质量比为(0.1～1)：200。

优选地，所述层状正极材料包括LiCoO₂或LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，所述层状正极材料的粒度为5～12μm。

优选地，形成所述快离子导体材料层的快离子导体材料包括纳米钛酸锂、纳米磷酸铝锂或纳米锂镧锆氧，所述快离子导体材料的粒度为50～200nm。

优选地，形成所述导电有机聚合物层的导电有机聚合物包括聚吡咯或聚噻吩。

本发明提供了上述技术方案所述双包覆复合材料的制备方法，包括以下步骤：

提供快离子导体材料层对应的快离子导体材料；

将所述快离子导体材料与层状正极材料混合，依次进行包覆处理和煅烧处理，在所述层状正极材料的表面形成快离子导体材料层，得到单包覆复合材料；

将所述单包覆复合材料、导电有机聚合物层对应的单体、引发剂与有机溶剂混合，进行原位聚合反应，在所述单包覆复合材料的表面形成导电有机聚合物层，得到双包覆复合材料。

优选地，所述包覆处理在转速为4500～5500rpm的条件下进行，所述包覆处理的时间为15～30min；所述煅烧处理的温度为750～800℃，时间为6～8h。

优选地，所述引发剂与单体的质量比为(10～15)：1；所述引发剂包括过硫酸钠或三氯化铁。

优选地，所述原位聚合反应在转速为400～500rpm的条件下进行，所述原位聚合反应的温度为0～5℃，时间为6～8h。

本发明提供了上述技术方案所述双包覆复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的双包覆复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。

本发明提供了一种双包覆复合材料，包括层状正极材料、经固相点包覆在所述层状正极材料表面的快离子导体材料层以及经液相连续包覆在所述快离子导体材料层表面的导电有机聚合物层。本发明提供的双包覆复合材料中，层状正极材料经快离子导体材料层以及导电有机聚合物层包覆，其中快离子导体材料层可有效增加锂离子从外界向体相的传输速度，导电有机聚合物层可有效增强电子从外界到体相的传递速度；将所述双包覆复合材料作为锂离子电池正极材料使用，能够在大电流密度的充放电条件下和较高的载量以及较低的导电剂含量条件下依旧具有较高的循环稳定性，因此本发明提供的双包覆复合材料即可以在高压条件(4.5V)下使用，又可以满足高能量密度(减少导电剂的量)以及大载量(6～7mg)的使用。

实施例的结果显示，本发明将快离子导体纳米钛酸锂包覆至层状正极材料LiCoO₂表面，提高了材料的平均锂离子传递系数，常温条件下为1.954×10^-10cm²·S^-1；而再将导电有机聚合物聚吡咯包覆在快离子导体纳米钛酸锂表面，有效提高了材料的电子电导率，在常温常压下达到了6×10^-3S·cm^-1。同时，本发明提供的双包覆复合材料中，快离子导体纳米钛酸锂的表面被导电有机聚合物聚吡咯完全包覆，可以减少层状正极材料LiCoO₂中活性元素的流失，使其具有较为优异的长循环性能。

附图说明

图1为实施例1制备的双包覆复合材料的能谱图；

图2为实施例1制备的双包覆复合材料的透射电镜(TEM)图；

图3为实施例1制备的双包覆复合材料的离子电导率图和电子电导率图；

图4为利用对比例1～4中材料制备的半电池的循环性能测试结果图；

图5为利用对比例1～2以及实施例1～3中材料制备的半电池的循环性能测试结果图；

图6为利用对比例1～2以及实施例1～3中材料制备的半电池的倍率性能测试结果图；

图7为利用对比例1～2以及实施例1～2中材料制备的半电池的循环性能测试结果图。

具体实施方式

在本发明中，所述双包覆复合材料包括层状正极材料。在本发明中，所述层状正极材料优选包括LiCoO₂或LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，更优选为LiCoO₂；所述层状正极材料的粒度优选为5～12μm，更优选为7～12μm。

在本发明中，所述双包覆复合材料包括经固相点包覆在所述层状正极材料表面的快离子导体材料层。在本发明中，所述层状正极材料与形成所述快离子导体材料层的快离子导体材料的质量比优选为200：(0.3～1)，更优选为200:(0.3～0.5)。在本发明中，所述快离子导体材料优选包括纳米钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、纳米磷酸铝锂或纳米锂镧锆氧，更优选为纳米钛酸锂；所述快离子导体材料的粒度优选为50～200nm，更优选为70～80nm。

在本发明中，所述双包覆复合材料包括经液相连续包覆在所述快离子导体材料层表面的导电有机聚合物层。在本发明中，形成所述导电有机聚合物层的导电有机聚合物的质量与所述层状正极材料和快离子导体材料的总质量比优选为(0.1～1)：200，更优选为(0.1～0.3)：200。在本发明中，所述导电有机聚合物优选包括聚吡咯或聚噻吩，更优选为聚吡咯。

本发明将层状正极材料进行双包覆，可以使层状正极材料在长循环的条件下具有较高的稳定性以及在大电流充放电的条件下依然具有较高的容量。具体的，层状正极材料如LiCoO₂，在多次循环的充放电中，其中的金属元素会大量的被氧化为高价态，从而与电解液反应，不仅消耗了有限的电解液，还造成了容量的不可逆损失。而由于快离子导体材料如纳米钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)的熔点较高，通常的包覆方式只能以固相点包覆的方式使其均匀分散在层状正极材料的表面，使得其表面仍有暴露在电解液中的部位，无法非常有效地阻止层状正极材料在循环过程中持续与电解液的反应。本发明基于导电有机聚合物的特性，能够在单包覆复合材料的表面形成一层连续的包覆层，将层状正极材料的表面与电解液完全隔离并阻止其与电解液反应。另外，本发明在层状正极材料表面包覆一层快离子导体材料层和一层导电有机聚合物层，不仅可以促进锂离子的传输，还能有效提高电子的传输。具体的，快离子导体材料如纳米钛酸锂具有较高锂离子传导系数，其化学性质稳定，不会与电解液发生反应且在层状正极材料如LiCoO₂的充放电电压范围内不会发生锂离子的嵌入和脱出。但纳米钛酸锂的电子电导率较低，在大电流密度测试条件下极化较为严重。故在纳米钛酸锂包覆的LiCoO₂基础上再在其表面包覆一层导电有机聚合物如聚吡咯，其可以稳定存在于电解液中且在经历循环后，依然能保持其原有的结构，这样得到的双包覆复合材料不仅具有良好的离子电导率同时还具有优良的电子电导率。

提供快离子导体材料层对应的快离子导体材料；

在本发明中，如无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明提供快离子导体材料层对应的快离子导体材料。本发明对所述快离子导体材料的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到或熟知的市售商品均可。在本发明中，当所述快离子导体材料为纳米钛酸锂，制备方法优选包括以下步骤：

将TiO₂与LiOH混合后依次进行煅烧处理(记为第一煅烧处理)和纳米加工化处理，得到纳米钛酸锂。

在本发明中，所述TiO₂与LiOH的摩尔比优选为1:(0.7～0.9)，更优选为1:(0.75～0.85)。在本发明中，所述TiO₂与LiOH混合后，优选将所得混合物料进行研磨，以保证物料充分混合，之后将所得研磨物料进行第一煅烧处理。在本发明中，所述研磨的时间优选为1～2h，更优选为1.5h。在本发明中，所述第一煅烧处理的温度优选为800～900℃，更优选为850～900℃；时间优选为8～10h，更优选为8～9h；所述第一煅烧处理优选在空气氛围中进行。在本发明中，所述第一煅烧处理前优选还包括将所述研磨物料进行压块；本发明对所述压块的具体方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。本发明对所述纳米加工化处理的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的纳米加工化处理方法，能够得到所需粒度范围的纳米钛酸锂即可，具体如球磨；所述球磨采用的磨球优选为锆球，所述锆球的直径优选为2.0mn，所述球磨的时间优选为2～4h，更优选为3h。

得到快离子导体材料后，本发明将所述快离子导体材料与层状正极材料混合，依次进行包覆处理和煅烧处理，在所述层状正极材料的表面形成快离子导体材料层，得到单包覆复合材料。本发明对所述层状正极材料的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到或熟知的市售商品均可。在本发明中，当所述层状正极材料为LiCoO₂，制备方法优选包括以下步骤：

将硫酸钴、氨水与水混合，进行共沉淀反应，将所得共沉淀反应产物进行煅烧处理(记为第二煅烧处理)，得到Co₃O₄；

将所述Co₃O₄与Li₂CO₃混合进行煅烧处理(记为第三煅烧处理)，得到LiCoO₂。

本发明将硫酸钴、氨水与水混合，进行共沉淀反应，将所得共沉淀反应产物进行第二煅烧处理，得到Co₃O₄。在本发明中，所述硫酸钴优选为CoSO₄·7H₂O；所述氨水的质量分数优选为13～15wt％，更优选为14wt％；所述水优选为去杂离子且去氧后的去离子水。在本发明中，所述CoSO₄·7H₂O、氨水与水的用量比优选为(1400～1410)g：(245～255)mL：(3.7～3.8)L，更优选为1405.75g：250mL：3.75L。在本发明中，所述共沉淀反应的条件包括：体系的pH值优选为11～12，更优选为11.5；氮气的流速优选为40～42mL/min，搅拌的转速优选为630～650rpm，反应温度优选为55～57℃，反应时间优选为48～50h。在本发明中，所述共沉淀反应后，本发明优选将所得产物体系进行过滤，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到共沉淀反应产物；本发明对所述洗涤和干燥没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，所述第二煅烧处理的温度优选为800～810℃，时间优选为5～6h；所述第二煅烧处理优选在空气氛围中进行。

得到Co₃O₄后，本发明将所述Co₃O₄与Li₂CO₃混合进行煅烧处理(记为第三煅烧处理)，得到LiCoO₂。在本发明中，所述Co₃O₄与Li₂CO₃的质量比优选为301：(19～20)。在本发明中，所述第三煅烧处理的温度优选为1000～1050℃，时间优选为7～8h；所述第三煅烧处理优选在空气氛围中进行。

得到快离子导体材料以及层状正极材料后，本发明将所述快离子导体材料与层状正极材料混合，依次进行包覆处理和煅烧处理(记为第四煅烧处理)，在所述层状正极材料的表面形成快离子导体材料层，得到单包覆复合材料。在本发明中，所述包覆处理优选在转速为4500～5500rpm的条件下进行，更优选为5000～5200rpm；所述包覆处理的时间优选为15～30min，更优选为20～25min。在本发明的实施例中，所述包覆处理具体是在高速包覆机中进行。在本发明中，所述第四煅烧处理的温度优选为750～800℃，更优选为780～800℃；时间优选为6～8h，更优选为7h。在本发明中，所述第四煅烧处理的作用是将快离子导体材料锚定在层状正极材料上。

得到单包覆复合材料后，本发明将所述单包覆复合材料、导电有机聚合物层对应的单体、引发剂与有机溶剂混合，进行原位聚合反应，在所述单包覆复合材料的表面形成导电有机聚合物层，得到双包覆复合材料。在本发明中，所述导电有机聚合物层对应的单体优选为吡咯或噻吩。在本发明中，所述引发剂优选包括过硫酸钠或三氯化铁，所述引发剂与单体的质量比优选为(10～15)：1，更优选为(10～12)：1。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙醇或丙酮；所述有机溶剂的用量以保证原位聚合反应顺利进行为基准，本发明对此不作特殊限定。在本发明中，所述单包覆复合材料、导电有机聚合物层对应的单体、引发剂与有机溶剂混合的方式优选为：将单包覆复合材料、吡咯与有机溶剂在0～5℃条件下搅拌混合1.5～2.5h，然后向所得混合体系中加入引发剂。在本发明中，所述原位聚合反应优选在转速为400～500rpm的条件下进行，更优选为450～470rpm；所述原位聚合反应的温度优选为0～5℃，更优选为0～3℃；时间优选为6～8h，更优选为6～7h。

所述原位聚合反应后，本发明优选将所得产物体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到双包覆复合材料。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体如过滤。

本发明提供了上述技术方案所述双包覆复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的双包覆复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。本发明对所述双包覆复合材料作为锂离子电池正极材料的具体应用方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对比例1

将1405.75g(5.0mol)CoSO₄·7H₂O与3.75L去杂离子且去氧后的去离子水混合，加入250mL质量分数为14wt％的氨水，在氮气氛围、搅拌条件下进行共沉淀反应，所述共沉淀反应的条件包括：体系的pH值为11.5，氮气的流速为42mL/min，搅拌的转速为650rpm，反应温度为55℃，反应时间为50h；所述共沉淀反应结束后，将所得产物体系进行过滤，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，之后在空气氛围中于800℃煅烧5h，得到Co₃O₄；

将301g Co₃O₄与19.7456g Li₂CO₃混合，在空气氛围中于1000℃煅烧7h，得到层状氧化钴锂(LiCoO₂)，粒度为7～12μm。

对比例2

将3.995g(0.05mol)TiO₂与0.84g(0.04mol)LiOH混合后研磨1.5h，将所得研磨物料压块后在空气氛围中于900℃煅烧8h，将所得煅烧物料与直径为0.2mm的锆球混合后球磨3h，得到纳米钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)，粒度为70～80nm；

将100g实施例1制备的层状LiCoO₂与0.25g所述纳米Li₄Ti₅O₁₂在高速包覆机中进行包覆20min，包覆过程中包覆机转速为5000rpm，之后将所得包覆材料在空气氛围中于800℃煅烧6h，得到纳米Li₄Ti₅O₁₂包覆的LiCoO₂材料，即单包覆复合材料。

对比例3

制备方法基本与对比例2相同，区别仅在于纳米Li₄Ti₅O₁₂的添加量为0.1g。

对比例4

制备方法基本与对比例2相同，区别仅在于纳米Li₄Ti₅O₁₂的添加量为0.5g。

实施例1

将20g对比例2制备的单包覆复合材料、0.01g吡咯与50mL乙醇在冰浴(0℃)中以470rpm搅拌混合2h，向所得混合体系中加入0.1066g过硫酸钠，继续在冰浴中搅拌6h；之后将所得体系过滤，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到纳米Li₄Ti₅O₁₂与聚吡咯共包覆的LiCoO₂材料，即双包覆复合材料。

实施例2

制备方法基本与实施例1相同，区别仅在于吡咯的添加量为0.03g，过硫酸钠的添加量为0.3197g。

实施例3

制备方法基本与实施例1相同，区别仅在于吡咯的添加量为0.1g，过硫酸钠的添加量为1.066g。

将实施例1制备的双包覆复合材料进行表征，具体如下：

将实施例1制备的双包覆复合材料进行EDS元素分布扫描测试，结果如图1所示。由图1可知，实施例1制备的双包覆复合材料表面出现了非常明显的Co、Ti和N的信号，证明材料中同时含有Li₄Ti₅O₁₂和聚吡咯。

将实施例1制备的双包覆复合材料进行透射电镜(TEM)测试，结果如图2所示。由图2可知，实施例1制备的双包覆复合材料表面出现了一层连续的衬度较低的非晶状物质，证明聚吡咯是连续分布在了材料的表面。

将实施例1～3以及对比例1～4制备的材料进行性能测试，具体如下：

1、将实施例1制备的材料进行离子电导率测试，将实施例1、对比例1以及对比例2制备的材料进行电子电导率测试，结果如图3所示，左侧为离子电导率测试结果图，右侧为电子电导率测试结果图。由图3可知，在表面包覆纳米Li₄Ti₅O₁₂后，材料具有较高的离子电导率，平均锂离子传递系数为1.954×10^-10cm² s^-1；在表面包覆聚吡咯后，材料具有较高的电子电导率，其中，对比例1中材料的电子电导率为5.41×10^-4S cm^-1，对比例2中材料的电子电导率为4.15×10^-4S cm^-1，而实施例1中材料的电子电导率为6.13×10^-3Scm^-1。

2、将实施例1～3以及对比例1～4制备的材料作为锂离子电池正极材料(活性物质)制备得到半电池，然后对所述半电池进行性能测试，步骤如下：

将0.6400g对比例1～4以及实施例1～3制备的材料分别与0.08g炭黑(Super-P，导电剂)、0.8g粘结剂溶液(质量比为1：9的聚偏氟乙烯和1-甲基-2-吡咯烷酮凝胶)混合，即导电剂的质量为活性物质、粘结剂(聚偏氟乙烯)以及导电剂总质量的10％，然后后加入1.6mLN-甲基吡咯烷酮，在420rpm的转速下球磨10h，得到混合浆料；

利用涂布机将所述混合浆料均匀涂覆在涂炭铝箔上，之后依次在45℃的空气中干燥5h、在100℃条件下真空干燥12h，然后再用冲片机裁成直径为12mm的极片，得到正极极片；

将所述正极极片转移到手套箱中，放入CR2025型纽扣式正极壳中，然后将裁剪好的Celgard隔膜放入正极壳中并置于所述正极极片之上，然后加入厚度为2mm、直径为16mm的锂片，再加入电解液4～6滴，所述电解液由LiPF₆、EC、DEC与DMC混合得到，所述电解液中EC、DEC与DMC的体积比为1：1：1，LiPF₆的浓度为1.0mol/L；然后扣上负极壳，将其在压片机上压实，得到半电池。

图4为利用对比例1～4中材料制备的半电池的循环性能测试结果图，测试条件为：温度为25℃，电流密度为100mA·g^-1，电压范围为2.7～4.5V。由图4可知，对比例2～3制备得到的材料作为锂离子电池正极材料较对比例1具有更好的循环稳定性；其中在循环200圈后，利用对比例1～4中材料制备的半电池的容量保持率分别为32.88％、82.79％、52.62％和58.13％，库伦效率分别为99.44％、99.62％、99.41％和99.56％。

图5为利用对比例1～2以及实施例1～3中材料制备的半电池的循环性能测试结果图，测试条件为：温度为25℃，电流密度为100mA·g^-1，电压范围为2.7～4.5V。由图5可知，在循环充放电下，对比例2以及实施例1～3制备得到的材料作为锂离子电池正极材料较对比例1具有更好的循环稳定性；其中在循环300圈后，利用对比例1～2以及实施例1～3中材料制备的半电池的容量保持率分别为4.4％、75.45％、78.71％、78.55％和55.61％，库伦效率分别为99.44％、99.69％、99.54％、99.61％和99.65％。尤其利用实施例1中材料制备的半电池在0.5C(充放电电流密度为100mA·g^-1)的循环性能测试中，经300圈循环后依然具有140mA·h·g^-1的比容量，容量保持率为78.71％，循环性能优异。

图6为利用对比例1～2以及实施例1～3中材料制备的半电池的倍率性能测试结果图，测试条件为：在25℃条件下，依次在0.1C(18mAg^-1)、0.5C(90mAg^-1)、1C(180mAg^-1)、2C(360mAg^-1)、5C(900mAg^-1)的电流密度下进行充放电循环测试，充放电电压范围为2.7～4.5V。由图6可知，利用实施例1中材料制备的半电池在测试电流密度为5C(900mAg^-1)下时具有最高的比容量，为148mAh g^-1，而对比例1～2以及实施例2～3的比容量分别为96mAh g^-1、136mAh g^-1、137mAh g^-1和119mAh g^-1；倍率测试循环30圈后，利用对比例1～2以及实施例1～3中材料制备的半电池的容量保持率分别为92.33％、97.35％、97.15％、94.47％和95.81％。

3、将实施例1～2以及对比例1～2制备的材料作为锂离子电池正极材料(活性物质)，参照步骤2的方法制备半电池，不同之处仅在于：混合浆料的组成为0.7200g活性物质、0.024g炭黑(Super-P，导电剂)、0.56g粘结剂溶液(质量比为1：9的聚偏氟乙烯和1-甲基-2-吡咯烷酮凝胶)和1.6mLN-甲基吡咯烷酮，即导电剂的质量为活性物质、粘结剂(聚偏氟乙烯)以及导电剂总质量的3％，与步骤2制备的半电池相比，导电剂的质量含量由10％降为3％。

图7为利用对比例1～2以及实施例1～2中材料制备的半电池的循环性能测试结果图，测试条件为：温度为25℃，电流密度为100mA·g^-1，电压范围为2.7～4.5V。由图7可知，在导电剂的含量下降到3wt％、自身的比重增加到90％的情况下，利用实施例1制备中材料制备的半电池依然能保持较为良好的循环性能，证明其电子电导率的提高可在性能不损失的情况下有效增加其能量密度，在循环200圈后，其容量保持率为80.29％；利用实施例2中材料制备的半电池虽然较导电剂含量为10wt％时的性能有所衰减，但其在循环200圈后的容量保持率依旧比对比例2要好，为69.5％，说明本发明采用双包覆方式比采用单包覆得到的材料性能更优；而对比例1～2的容量保持率分别只有1.96％和54.16％；对比例1～2以及实施例1～2的平均库伦效率为99.13％，99.56％、99.61％和99.64％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种双包覆复合材料，包括层状正极材料、经固相点包覆在所述层状正极材料表面的快离子导体材料层以及经液相连续包覆在所述快离子导体材料层表面的导电有机聚合物层。

2.根据权利要求1所述的双包覆复合材料，其特征在于，所述层状正极材料与形成所述快离子导体材料层的快离子导体材料的质量比为200：(0.3～1)；形成所述导电有机聚合物层的导电有机聚合物的质量与所述层状正极材料和快离子导体材料的总质量比为(0.1～1)：200。

3.根据权利要求1或2所述的双包覆复合材料，其特征在于，所述层状正极材料包括LiCoO₂或LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，所述层状正极材料的粒度为5～12μm。

4.根据权利要求1或2所述的双包覆复合材料，其特征在于，形成所述快离子导体材料层的快离子导体材料包括纳米钛酸锂、纳米磷酸铝锂或纳米锂镧锆氧，所述快离子导体材料的粒度为50～200nm。

5.根据权利要求1或2所述的双包覆复合材料，其特征在于，形成所述导电有机聚合物层的导电有机聚合物包括聚吡咯或聚噻吩。

6.权利要求1～5任一项所述双包覆复合材料的制备方法，包括以下步骤：

提供快离子导体材料层对应的快离子导体材料；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述包覆处理在转速为4500～5500rpm的条件下进行，所述包覆处理的时间为15～30min；所述煅烧处理的温度为750～800℃，时间为6～8h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂与单体的质量比为(10～15)：1；所述引发剂包括过硫酸钠或三氯化铁。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原位聚合反应在转速为400～500rpm的条件下进行，所述原位聚合反应的温度为0～5℃，时间为6～8h。

10.权利要求1～5任一项所述双包覆复合材料或权利要求6～9任一项所述制备方法制备得到的双包覆复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。