CN106229463B - 一种水系锂离子混合电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水系锂离子混合电池，属于混合电池技术领域。所述水系锂离子混合电池包括正极片和负极片，所述正极片由正极集流体和正极活性物质组成，所述负极片由负极集流体和负极活性物质组成，所述正极集流体经镀铅锡合金处理；所述负极活性物质的质量百分比组成为：硫酸铅80‑90％、硫酸钡0.05‑0.15％、粘结剂2‑10％、导电剂1‑10％、有机膨胀剂0.1‑0.5％。本发明的混合电池正极采用锂离子电池正极材料，负极采用铅蓄电池的负极材料，使得电池的能量密度达到70Wh/kg以上，约为铅蓄电池的2倍，循环寿命高于1000次，成本约为0.6元/Wh，略高于铅蓄电池，显著低于传统锂离子电池，且安全性优异。

Description

一种水系锂离子混合电池
技术领域
本发明涉及混合电池技术领域，具体涉及一种水系锂离子混合电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次可充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。电解液常采用锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)。由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。
锂离子电池能量密度较高，电池包的能量密度大于120Wh/kg，循环寿命可达1000次以上。但锂离子电池的具有以下缺点：1、由于其采用有机电解液，安全性较低；2、锂离子电池大电流能力较差，大电流放电或充电时容易使隔膜击穿，使锂离子电池破损；3、充电压过高容易使锂电池鼓胀，造成无法使用，使用中需要保护板；4、制造成本较高，约为2.0元/Wh以上。
铅蓄电池成本低于0.5元/Wh，安全性优异，循环寿命500次以上，但其能量密度较低，约为30-40Wh/kg。充电接收能力差，并且铅酸电池存在大电流充放电寿命短的问题，这些都制约了该技术的推广。
申请公布号为CN 105098261A的专利文献公开了一种铅锂杂交电池，包括正极、负极、电解液，所述正极采用锂离子正极材料，所述负极包括铅和硫酸铅，所述电解液包括硫酸锂、活性剂、溶剂，提出一种铅锂杂交电池，以铅酸电池负极Pb/PbSO4和锂离子电池正极混成杂交的无酸型可充式电池。电液使用硫酸锂的中性溶剂溶液，具有极好的电化学特性。有望减少全球铅耗量50％，因而降低成本。这种电池提高了比能，比铅酸电池高近3倍，寿命延长2-3倍，是目前铅酸电池一次颠覆性突破。这种电池同时也是提高锂离子电池安全性的大胆尝试，采用金属负极铅代替安全性差的金属锂，对锂离子电池负极合金化、金属化的一种推进。
申请公布号为CN 104659372A的专利文献公开了一种无酸铅锂二次电池负极板及其制备方法，以铝片或铜片为集流体，PbSO4为负极活性物质，PTFE为粘结剂、乙炔黑为导电剂，制成负极板，配以原锂离子电池LiCoO2正极板为正极，玻璃纤维为隔板，中性的Li2SO4为电解液，组装成无酸铅锂二次电池，可以显著提高电池的充放电性能，延长电池的使用寿命；同时降低了铅酸电池中75％铅的使用量，去除了硫酸电解液，有利于保护环境。
上述混合电池在充电过程中，负极产生硫酸根离子，正极产生氧自由基，采用常规的集流体，很容易腐蚀。经试验检测，一般在2次充放电循环后，泡沫镍、不锈钢等不耐硫酸的材料均会被严重腐蚀，从而导致电池寿命终止。
发明内容
本发明提供了一种水系锂离子混合电池，正极采用锂离子电池正极材料，负极采用铅蓄电池负极材料，以玻璃纤维为隔板，硫酸锂水溶液为电解液，制备混合电池。该电池安全性优异，成本略高于铅蓄电池，显著低于传统锂离子电池。
一种水系锂离子混合电池，包括正极片和负极片，所述正极片由正极集流体和正极活性物质组成，所述负极片由负极集流体和负极活性物质组成，所述正极集流体经镀铅锡合金处理；所述负极活性物质的质量百分比组成为：硫酸铅80-90％、硫酸钡0.05-0.15％、粘结剂2-10％、导电剂1-10％、有机膨胀剂0.1-0.5％。
本发明采用的正极集流体经镀铅锡合金处理，有效提高集流体的耐腐蚀性，延长电池的使用寿命。作为优选，正极集流体上镀层的厚度为0.1-5μm。厚度太薄，腐蚀过程可能在镀层微孔中进行，抗腐蚀效果较差；镀层过后，成本显著增加。更为优选，厚度为1-2μm。
作为优选，正极集流体的基材为铜箔、泡沫碳、泡沫镍或不锈钢网。更为优选，基材为泡沫碳或泡沫镍，泡沫材料便于涂覆，且活性物质的负载量更高，与活性物质的结合强度更好。
作为优选，负极集流体的基材为泡沫碳、泡沫镍或不锈钢网。将负极活性物质涂覆在多孔材料上，活性物质的利用率显著提高。
本发明中正、负极活性物质中采用的粘结剂可选用聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)；导电剂为乙炔黑、炭黑、活性炭、石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种混合物。活性物质中添加的粘结剂过少，则结合力弱；添加的导电剂少，则导电性差，过多则能量密度降低，且析气量加大。
所述正极活性物质的质量百分比组成为：锂盐80-90％、粘结剂2-10％、导电剂1-10％。
所述锂盐为锰酸锂、钴酸锂或三元材料中的一种或几种的混合物。
作为优选，所述锂盐为锰酸锂，粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为乙炔黑，三者的含量分别为85％、5％、10％。
本发明的负极活性物质中添加硫酸铅和硫酸钡，由于硫酸钡与硫酸铅为同晶系，加入后硫酸钡可作为硫酸铅结晶的晶核，促使硫酸铅形成细小颗粒，便于充电反应。作为优选，所述硫酸铅和硫酸钡的粒度小于250目。粒径小，利于加快充电反应速度。如粒径过大，硫酸铅晶体内部将很难充电转化为绒状铅。
负极活性物质中添加有机膨胀剂，可显著改善混合电池的低温放电性能，所述有机膨胀剂为木质素、木素磺酸盐、腐植酸中的一种或几种的混合物。
作为优选，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为乙炔黑，有机膨胀剂为腐植酸；负极活性物质的质量百分比组成为：硫酸铅86.4％、硫酸钡0.10％、聚偏氟乙烯5％、乙炔黑8％、腐植酸0.5％。腐殖酸作为膨胀剂，防止硫酸铅充电形成的绒状铅团聚，保证其活性，可提高放电性能，尤其是低温下的放电性能。研究表明，本发明负极片中添加腐植酸，-15℃条件下的电池容量可达常温容量的80％以上。
所述镀铅锡合金处理为：
(1)除油：将正极集流体基材置于60-75℃、浓度为3.5M的NaOH溶液中浸泡45-60min，再依次用60-75℃的水、二次蒸馏水冲洗；
(2)刻蚀：将除油后的基材置于37％HCl溶液中浸泡15-30min，再用水冲洗干净；
(3)电化学沉积；经过上述处理的基材置于含铅锡的电镀液中进行电化学沉积，电化学沉积的条件：温度为25-35℃，电流密度为50-200A/m2，时间为0.5-2h。
所述电镀液的组分包括：乙酸铅50-60g/L、焦磷酸钾220g/L、硫酸亚锡10-30g/L、对苯二酚1-5g/L。
作为优选，在电化学沉积过程中，对电镀液进行电磁搅拌或搅拌桨搅拌，搅拌间隔时间为15-30min。
所述混合电池的制备工艺包括以下步骤：
(1)正极片的制备；按照正极片配比称量配方组分，干混5-15min，依据正极片组分总量，按照1:1.2-1.6的比例加入NMP溶剂，湿混5-15min，混合均匀后，将膏状正极活性物质均匀涂覆于镀铅锡合金处理后的正极集流体上，涂膏量为0.1-0.5g/cm2。涂膏完成后，将极片放入80℃真空干燥箱干燥3h，然后，对正极片施加10-15MPa压力，保压5-10min，再放入120℃真空干燥箱干燥5h以上，至正极活性物质完全干燥。
(2)负极片的制备：按照负极片配比称量配方组分，干混5-15min，依据负极片组分总量，按照1:1.2-1.6的比例加入NMP溶剂，湿混5-15min，混合均匀后，将膏状负极活性物质均匀涂覆于负极集流体上，涂膏量为0.1-0.5g/cm2。涂膏完成后，将极片放入80℃真空干燥箱干燥3h，然后，对负极片施加10-15MPa压力，保压5-10min，再放入120℃真空干燥箱干燥5h以上，至负极活性物质完全干燥。
(3)混合电池的制备；将制备完成的正、负极片，按照负极片、隔板、正极片、隔板的顺序放置，采用卷绕机进行卷绕，卷绕完成后，装入电池壳体，密封，真空注液，化成，混合电池制备完成。
混合电池的隔板采用0.1-0.5mm厚度的AGM隔板；注入电解液为0.2-0.6mol/L的硫酸锂水溶液。
上述制备工艺中，控制NMP溶剂的添加量为活性物质的1.2-1.6倍，若过多，成本增加，且形成的膏很稀，不利于涂覆，量少，将会造成活性物质分散不均匀，且不易涂覆。所述的涂膏量为活性物质的质量。
本发明在涂膏结束后，先采用较低温度(80℃)干燥至无液体渗出，再压片，然后升温至120℃使其完全干燥。相较先完全干燥再压片的制片工艺，本发明工艺增加了活性物质与集流板之间的结合强度。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明的混合电池正极采用锂离子电池正极材料，负极采用铅蓄电池的负极材料，使得电池的能量密度达到70Wh/kg以上，约为铅蓄电池的2倍，循环寿命高于1000次，成本约为0.6元/Wh，略高于铅蓄电池，显著低于传统锂离子电池，且安全性优异。
(2)本发明正极集流体采用镀铅锡合金处理，可显著改善混合电池在充放电过程中正极集流体的腐蚀情况。
(3)与传统锂离子电池相比，本发明电池成本显著降低，且安全性能优异。
(4)与铅蓄电池相比，本发明电池能量密度显著提高，循环寿命显著延长，且用铅量显著减少，低于铅蓄电池用铅量的15％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
1、正极集流体的处理
取作为正极集流体的泡沫镍材料，在60℃、浓度为3.5M的NaOH溶液中浸泡60分钟，然后用60℃水冲洗1分钟，再用二次水冲洗干净；把除油后的材料在37％HCl溶液中浸泡15分钟，然后用室温水冲洗干净，立即进行电化学沉积。
电化学沉积镀液具体配方为：乙酸铅60g/L、焦磷酸钾220g/L、硫酸亚锡30g/L、TP-2 5g/L。
电化学沉积条件为：温度为25℃，电流密度为200A/m2，沉积时间为0.5小时。沉积过程中，电磁间歇性搅拌，搅拌间隔时间为15min。
2、正极片的制备
(1)正极配方；以重量百分比计，组成为：锰酸锂85％、PVDF粘结剂5％、乙炔黑导电剂10％。
(2)正极片制备
按照正极片配比称量配方组分，球磨法干混10min，依据正极片组分总量，按照1:1.5的比例加入NMP溶剂，湿混10min，混合均匀后，将膏状正极活性物质均匀涂覆于镀铅锡合金处理后的正极集流体上，涂膏量为0.2g/cm2。涂膏完成后，将极片放入80℃真空干燥箱干燥3h，然后，对正极片施加15MPa压力，保压5min，再放入120℃真空干燥箱干燥5h以上，至正极活性物质完全干燥。
3、负极片的制备
(1)负极配方；以重量百分比计，组成为：硫酸铅86.4％、硫酸钡0.10％、PVDF粘结剂5％、乙炔黑导电剂8％、腐殖酸0.50％。
(2)负极片制备
按照负极片配比称量配方组分，球磨法干混10min，依据负极片组分总量，按照1:1.3的比例加入NMP溶剂，湿混10min.混合均匀后，将膏状负极活性物质均匀涂覆于负极集流体(泡沫镍)上，涂膏量为0.3g/cm2。涂膏完成后，将极片放入80℃真空干燥箱干燥3h，然后，对负极片施加15MPa压力，保压5min，再放入120℃真空干燥箱干燥5h以上，至负极活性物质完全干燥。
4、混合电池制备
将制备完成的正、负极片，采用0.2mm厚度的AGM隔板，按照负极片、隔板、正极片、隔板的顺序放置，采用卷绕机进行卷绕，卷绕完成后，装入电池壳体，密封，真空注入0.5mol/L的硫酸锂水溶液，化成，混合电池制备完成。
5、混合电池性能检测
电池循环寿命测试采用100％DOD，常温下进行。
结果如表1所示。
表1
合金 循环寿命(次) 能量密度(Wh/kg) 价格(元/Wh)
铅蓄电池 658 32 0.55
锂离子电池 1280 140 1.60
实施例1 1352 75 0.65
上述对照中，铅蓄电池为市售2V动力电池；锂离子电池为单体锰酸锂正极电池。价格依据市场售价估算值。
对比例1
正极集流体未经镀铅锡处理，其他正、负极片制备方法同实施例1，电池循环寿命测试方法同实施例1。
检测结果显示，对比例1制备的混合电池的循环寿命仅为5次。分析原因，虽然混合电池采用中性电解液，但在充电过程中，水会发生一定程度分解，产生氧自由基，具有较强的腐蚀能力，不采用镀铅锡处理，常规材料快速被腐蚀，使电池失效。
对比例2
负极活性物质配方：以质量百分比计的组成为：硫酸铅86.9％、硫酸钡0.10％、PVDF粘结剂5％、乙炔黑导电剂8％；其他同实施例1。
参照《GB/T 22199-2008电动助力车用密封铅酸蓄电池》标准方法检测本对比例与实施例1的混合电池在-15℃条件下的电池容量。结果显示，实施例1制备的混合电池-15℃条件下的电池容量达到常温(25±5℃)容量的80％以上，而对比例2的低温容量低于常温容量的50％。

Claims (4)

1.一种水系锂离子混合电池，包括正极片和负极片，所述正极片由正极集流体和正极活性物质组成，所述负极片由负极集流体和负极活性物质组成，其特征在于，
所述正极集流体经镀铅锡合金处理；正极集流体上镀层的厚度为0.1-5μm；正极集流体的基材为铜箔、泡沫碳、泡沫镍或不锈钢网；
所述正极活性物质的质量百分比组成为：锰酸锂85％、聚偏氟乙烯5％、乙炔黑10％；
所述负极活性物质的质量百分比组成为：硫酸铅86.4％、硫酸钡0.10％、聚偏氟乙烯5％、乙炔黑8％、腐植酸0.5％，所述硫酸铅和硫酸钡的粒度小于250目。
2.如权利要求1所述的水系锂离子混合电池，其特征在于，所述镀铅锡合金处理为：
(1)除油：将正极集流体基材置于60-75℃、浓度为3.5M的NaOH溶液中浸泡45-60min，再依次用60-75℃的水、二次蒸馏水冲洗；
(2)刻蚀：将除油后的基材置于37％HCl溶液中浸泡15-30min，再用水冲洗干净；
(3)电化学沉积；经过上述处理的基材置于含铅锡的电镀液中进行电化学沉积，电化学沉积的条件：温度为25-35℃，电流密度为50-200A/m2，时间为0.5-2h。
3.如权利要求2所述的水系锂离子混合电池，其特征在于，所述电镀液的组分包括：乙酸铅50-60g/L、焦磷酸钾220g/L、硫酸亚锡10-30g/L、对苯二酚1-5g/L。
4.如权利要求2所述的水系锂离子混合电池，其特征在于，在电化学沉积过程中，对电镀液进行电磁搅拌或搅拌桨搅拌，搅拌间隔时间为15-30min。
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