CN103928681B - 一种对称式水溶液锂离子电池 - Google Patents

一种对称式水溶液锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对称式水溶液锂离子电池及改性方法，以氟磷酸钒锂同时作为正极和负极，含锂离子的水溶液作为电解液。在作为负极的电极表面上包覆一层厚度为5-1000nm具有高析氢过电位的保护膜，抑制负极析氢。本发明创造性地将氟磷酸钒锂同时应用于水系锂离子正极和负极，节省了极片材料的制作成本。通过本发明改性的对称式水溶液锂离子电池有效抑制了析氢反应，具有长寿命、高功率、高安全性、无环境污染等特点。

Description

一种对称式水溶液锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子二次电池领域，涉及的是新型的水系锂离子电池的提供。
背景技术
化石能源的消耗和环境污染迫使清洁二次能源的开发，锂离子电池因其高能量密度、高循环性能和高安全性能而备受关注。传统非水系锂离子电池以有机溶液作为电解液，其合成成本高，环境要求苛刻，操作成本高，大倍率放电性能差，且存在着安全隐患。水系锂离子电池采用含锂离子的水溶液作为电解液，电导率比有机溶液大得多，可实现安全快速充放电，且无环境污染。
可是，受限于水的析氢析氧电位，水溶液电池的电化学稳定窗口比非水系电池窄，高电位下析氧，低电位下析氢。寻找合适的正负极材料及如何抑制负极析氢成为技术关键点。大多数正极材料（Li3V2(PO4)3，LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4等）的脱嵌锂反应在析氧电位以下，而较高的标准析氢电位使得负极材料的选择很有限，主要有锂（钠）钒氧化物[CN101262056A(LiVxOy)，CN10656329B(LiV3O8)，CN102185163A(LiV3O8)，CN102610863(LiV3O8)，CN103268964A(NaV6O15)]、硅酸铁锂[CN102629686A]、磷酸钛盐[CN103094628A]、二氧化钛[CN103107307A]。然而，由于负极的析氢反应等原因，水溶液锂离子电池的循环性能较差，尚不能达到工业应用的标准。
发明内容
本发明的目的是要提供一种对称性水溶液锂离子电池，可有效提升传统锂离子电池的能量密度和功率密度，且所需的制备成本低。
本发明的另一重要的目的在于是提供改性对称性水溶液锂离子电池，在充分发挥体系的能量密度和功率密度的前提下，充分利用水溶液体系的电化学稳定电位窗口，抑制阴极析氢，可有效提升传统锂离子电池循环性能和库伦效率。
本发明的一种对称式水溶液锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，其中，电解液为含锂离子的水溶液；所述正极和负极的电化学活性物质均为氟磷酸钒锂。
本发明的一种改性对称式水溶液锂离子电池技术方案之一是，所述的电池包括正极、负极、隔膜、电解液，其中，电解液为含锂离子的水溶液；所述正极和负极的电化学活性物质均为氟磷酸钒锂；所述的负极采用的是镀有提高析氢过电位的材料的集流体。
本发明的一种改性对称式水溶液锂离子电池技术方案之二是，所述的电池包括正极、负极、隔膜及电解液，其中，电解液为含锂离子的水溶液；所述正极和负极的电化学活性物质均为氟磷酸钒锂；所述的负极电极表面电化学活性物质上覆有一层提高析氢过电位的保护膜。
本发明的一种改性对称式水溶液锂离子电池技术方案之三是，包括正极、负极、隔膜及电解液，其中，电解液为含锂离子的水溶液；所述正极和负极的电化学活性物质均为氟磷酸钒锂；所述的负极采用的是镀有提高析氢过电位的材料的集流体；所述的负极电极表面电化学活性物质上覆有一层提高析氢过电位的保护膜。
集流体上镀有的所述的提高析氢过电位的材料为铂、铅、铅-银合金、铟-锌合金中的一种或几种。
本发明以氟磷酸钒锂同时作为正极和负极材料。将氟磷酸钒锂作为电极材料，与粘结剂、导电剂混合均匀，涂覆在集流体上。
所述导电剂为常用导电剂，如乙炔黑、石墨粉、炭黑等；所述粘结剂为常见水系或有机系粘结剂，如PVDF、CMC/SBR、聚乙烯腈等。
所述氟磷酸钒锂，导电剂，粘结剂质量比可以为60～95：20～3：20～2。
所述集流体为镀有铂、铅、铅-银合金或铟-锌合金的镍或不锈钢箔片或网；优选镀铅、铅-银合金。
所述隔膜为常见商业隔膜。
所述含锂离子电解液可以选自但不限于硫酸锂、氯化锂、硝酸锂。所述的电解液中可适当添加其他离子以改善体系酸碱环境及增加电解液的电导率。
本发明进一步通过传统化学沉积、电化学沉积或物理沉积的方式在作为负极的电极表面涂覆一层可提高析氢过电位的保护膜。
本发明所述的保护膜可选自但不限于铟锡氧化物、二氧化钌、铅、铅银合金、二氧化铅、铟锌合金中的一种或几种；优选铅、铅-银合金、二氧化铅。实现方式可以选自但不限于传统化学沉积、电化学沉积、物理喷镀。所述的保护膜的厚度为5-1000nm，优选膜厚度为20-400nm。
本发明的发明人巧妙的利用氟磷酸钒锂所具有的两个脱嵌锂平台，4.27Vvs.Li/Li+的平台对应于V3+/V4+的氧化还原，使得它可以作为正极材料，1.8Vvs.Li/Li+的平台对应于V2+/V3+的氧化还原，又使得它可以作为负极材料，从而产生2.47V的电位差，在水系锂离子电池中优势明显。到目前为止，尚未有报道将氟磷酸钒锂应用于水系锂离子电池，也没有报道将同一种材料同时作为正极和负极应用于水溶液体系对称式锂离子电池。另外，目前对负极析氢反应的抑制主要停留在选择合适的负极材料，在对负极改性以提高负极的析氢过电位方面的研究工作尚少。
本发明具有的有益效果还在于：
本发明的水系锂离子电池是一种对称式的锂离子电池，以氟磷酸钒锂同时作为负极和正极，比容量相差不大，匹配性好，活性物质利用率高，且免去了通常情况下正负极不同材料的繁琐制备工艺。另外，本发明的电池具有较大的电位差，充分利用了水溶液体系相对较窄的电化学稳定电位窗口，提高水系电池的能量密度和功率密度。另外，氟磷酸钒锂制备的对称式水系锂离子电池的理论能量密度高，达193Wh/Kg活性物质（正负极之和），是传统水系锂离子电池（钴酸锂/锂钒氧化物、锰酸锂/磷酸钛锂等）1.5到2倍。
通过本发明的方法对该电极改性，利用具有高析氢过电位的材料对负极进行有效包覆，有效抑制了负极的析氢反应，从而解决了水系锂离子电池的根本问题。此外，选取的保护层材料为导电性好的材料，不会降低电极的导电性，甚至有些还会增加电极的导电性。
另外，本发明的改进还体现在，通过采用镀有铂、铅、铅-银合金或铟-锌合金的集流体也很好地抑制了集流体上的析氢。
综上，本发明创造性地将氟磷酸钒锂同时应用于水系锂离子正极和负极，节省了极片材料的制作成本。通过本发明改性的对称式水溶液锂离子电池有效抑制了析氢反应，具有长寿命、高功率、高安全性、无环境污染等特点。本发明所提供的对称式水溶液体系锂离子电池，克服了现有水系锂离子电池电压范围窄，功率密度低等缺点，解决了负极析氢严重导致电池性能恶化等关键问题，且材料合成技术成熟，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明的水系锂离子电池的结构示意及充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体对比例及实施例对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
对比例1
以锰酸锂为正极活性物质，LiV3O8为负极活性物质，以PVDF为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂为8:1:1的质量比例混合，研磨均匀，分别均匀压涂在不锈钢片上，在120℃干燥箱里干燥5h，将其砸成14mm直径的原片，组装成扣式电池，以主要成分为5molL-1的硫酸锂水溶液作为电解液，以商业PE-PP膜为隔膜，常温下测试其电化学循环性能。在0.5C倍率下的循环性能见表1。
实施例2-3：
工艺步骤为：以氟磷酸钒锂为活性物质，以PVDF为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂为8:1:1的质量比例混合，研磨均匀，均匀压涂在镍网或不锈钢片上，在120℃干燥箱里干燥5h，以其为正、负极，将其砸成14mm直径的原片，组装成扣式电池，以主要成分为5molL-1的硫酸锂水溶液作为电解液，以商业PE-PP膜为隔膜，常温下测试其电化学循环性能。在0.5C倍率下的循环性能见表2。
表2.实施例2-3的实验条件和结果
实施例4-5：
工艺步骤为：以聚乙烯腈为粘结剂，以乙炔黑为导电剂，氟磷酸钒锂为活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂为7:2:1的质量比例混合，研磨均匀，压涂在镀铅的镍片或不锈钢网集流体上，在120℃干燥箱里干燥5h，以其为正负极，以15wt.%的氯化锂溶液为电解质，以PVDF-HFP共混膜为隔膜，将其组装成扣式电池测试其电化学循环性能。其在0.5C倍率下的常温循环性能见表3。
表3.实施例4-5的实验条件和结果
实施例6-10：
工艺步骤为：以CMC/SBR为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，以氟磷酸钒锂为活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂为90:5:5的质量比例混合，研磨均匀，刮涂在镍网或不锈钢网集流体上，在120℃干燥箱里干燥5h，并通过磁控溅射（或电子束蒸发）在电极表面镀有一层厚度为5-500nm的铟-锌合金，将其作为正负极，以饱和硝酸锂溶液（加入饱和氢氧化锂调节pH值=8）作为电解液，以商业PE膜作为隔膜，将其组装成电池测试其常温电化学循环性能。其在0.5C倍率下循环性能如表4。
表4.实施例6-10的实验条件和结果
实施例11-16：
工艺步骤为：以PVDF粘结剂，导电炭黑为导电剂，以氟磷酸钒锂为电极材料，按照活性物质：导电剂：粘结剂为70:10:10的质量比例混合，研磨均匀，刮涂在镀铅的不锈钢或者镍的箔片或网状集流体上，在120℃干燥箱里干燥5h，分别通过传统化学沉积铂，或者电化学沉积铅、二氧化铅（电极铅的可溶性离子盐），或者物理喷镀铟锡化合物、铟-锌合金、二氧化钌（磁控溅射或者电子束蒸发）的方式在电极片表面涂覆一层厚度为50-200nm的保护膜，将其组装成电池在测试其电化学循环性能。其在0.5C倍率和10C倍率下循环性能如表5。
表5.实施例11-16的实验条件和结果

Claims (9)

1.一种改性对称式水溶液锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，其中，电解液为含锂离子的水溶液；其特征在于：所述正极和负极的电化学活性物质均为氟磷酸钒锂；所述的负极采用的是镀有提高析氢过电位的材料的集流体。
2.根据权利要求1所述的一种改性对称式水溶液锂离子电池，所述的提高析氢过电位的材料为铂、铅、铅-银合金、铟-锌合金中的一种或几种。
3.一种改性对称式水溶液锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，其中，电解液为含锂离子的水溶液；其特征在于：所述正极和负极的电化学活性物质均为氟磷酸钒锂；所述的负极电极表面电化学活性物质上覆有一层提高析氢过电位的保护膜。
4.根据权利要求3所述的一种改性对称式水溶液锂离子电池，所述的提高析氢过电位的保护膜为铂、铟锡氧化物、二氧化钌、铅、二氧化铅、铅-银合金、铟-锌合金中的一种或几种。
5.一种改性对称式水溶液锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，其中，电解液为含锂离子的水溶液；其特征在于：所述正极和负极的电化学活性物质均为氟磷酸钒锂；所述的负极采用的是镀有提高析氢过电位的材料的集流体；所述的负极电极表面电化学活性物质上覆有一层提高析氢过电位的保护膜。
6.根据权利要求5所述的一种改性对称式水溶液锂离子电池，所述的提高析氢过电位的材料为铂、铅、铅-银合金、铟-锌合金中的一种或几种。
7.根据权利要求5或6所述的一种改性对称式水溶液锂离子电池，所述的提高析氢过电位的保护膜为铂、铟锡氧化物、二氧化钌、铅、铅-银合金、二氧化铅、铟-锌合金中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的一种改性对称式水溶液锂离子电池，保护膜的厚度为5-1000nm。
9.根据权利要求8所述的一种改性对称式水溶液锂离子电池，保护膜的膜厚度为20-400nm。
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