CN116387521A - 电催化剂作为水系储能器件中自消氢催化剂的应用 - Google Patents

电催化剂作为水系储能器件中自消氢催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种电催化剂作为水系储能器件中自消氢催化剂的应用。通过采用电催化剂，可以将水系储能器件中产生的氢气电化学氧化，重新转化为水。通过在器件内部添加电催化剂，在储能器件充电过程中将析出的氢气电化学氧化，实现在器件内部“自消氢”的效果。氢气被氧化后所得的氢离子将回到电解液中，与析氢产生的过剩氢氧根或碱式副产物结合重新转化为水和活性离子。这样的功效是，一方面可以缓解副产物的积累造成的电极钝化和容量衰减，提高储能器件的寿命；另一方面可以解决器件内部电解液持续消耗最终干涸的问题，因此，能够大幅度降低电解液的用量，进一步提高储能器件的能量密度。

Description

电催化剂作为水系储能器件中自消氢催化剂的应用
技术领域
本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种电催化剂作为水系储能器件中自消氢催化剂的应用。
背景技术
占据了电化学储能领域领导地位的锂离子电池由于主要使用易燃易爆易挥发的有机电解液，存在极大的安全风险，所以亟需开发更安全、更环保的二次储能器件。
从安全性和成本角度考虑，一方面水系储能器件可以从根本上避免有机电解液所带来的易燃易爆的安全问题；另一方面水系储能器件从电解液、电极材料、生产线维护等方面都具有更低的成本，因而水系储能器件在大规模储能领域是锂离子电池极有潜力的代替者之一。
但水系储能器件仍有很多问题亟需解决，析氢就是其中较为突出的一个。由于活泼负极的氧化还原电位低于理论析氢电位，故在较宽的pH范围内电极-水体系都具有热力学自发的析氢趋势，故水系储能器件通常面临着或轻或重的析氢问题。
而析氢会带来一系列问题，增大电极表面不均匀程度，加剧枝晶的生长，并且析氢反应产物积累在电极表面造成钝化增大极化。此外，析氢本质上是电解液的分解，持续不断的析氢反应会一直消耗电解液，极大缩短了水系储能器件的使用寿命。此外，产生的氢气在器件内部的不断积累会导致器件内压增大，更进一步会导致鼓胀、开裂、电解液和氢气泄漏，也存在着一定的安全隐患。
现有的消氢策略主要通过高性能消氢催化剂对氢气的吸附，在催化剂上发生氢氧复合生成水的化学反应，来实现氢气的消除。但是，利用氢氧复合的手段存在的主要缺陷在于很难做到氢气的完全消除，另一方面通常用于装载催化剂的外置装置会在一定程度上降低整体的能量密度(参见防爆型蓄电池电源装置ZL 201010591538.6；一种燃料电池尾气消氢装置ZL 202210427235.3；一种氢氧复合反应器ZL 202110613575.0)。此外，氢氧复合的方法需要很高活性的催化剂例如钯碳才能实现比较好的效果(参见一种用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂及其制备方法ZL 201310308749.8)，同时氢和氧的反应是会放出大量的热量(参见一种氢气催化燃烧消氢装置ZL 202111020896.6；一种具有消氢和加热功能的便携式金属空气电源ZL 202011548769.9；利用自消氢方式加热金属空气电池电解液的系统及方法ZL 202011573850.2)，影响储能系统的稳定性。
此外，利用储氢材料可将氢气吸收的特性，也可以实现消氢的作用(参见一种氢燃料电池消氢装置及密闭环境下的消氢方法ZL 202010471205.3)。利用如稀土系合金LaNi5、钛基合金、钒系合金、金属有机框架(MOFs)、碳材料等储氢材料，通过氢分子再表面吸附解离成氢原子并进入晶格的过程或通过高孔隙率与高比表面积的吸附作用，将氢气吸收，实现氢气的消除。通过储氢材料消氢的作用机理是氢气的“吸收”并非“消除”，因此，必须时常更换储氢材料，这在大规模储能系统中并不实用；而这类材料的氢气吸收能力与氢气的分压有很大关系，故无法做到氢气的完全消除；同时储氢材料仅仅是将氢气消除，并不能补充电解液的损失，必须有氢氧复合反应的辅助才有可能完成“消氢”过程，这在大规模储能系统的应用中是不现实的。
针对于水系储能器件中的析氢问题，有抑制析氢的策略，主要包括两种思路：一种是构建保护层把负极与水隔绝开，避免两者直接接触来避免析氢的发生；另一种在不更换负极材料的情况下，对电解液做一些改性和设计，来削弱负极材料与水的反应活性。在界面保护方面，包括无机涂层、有机聚合物涂层、表面金属(包括合金)层、人工固态电解质层等等，但是上述保护层在循环过程中难免会有破损、开裂、脱落等情况发生，最终导致保护失效；在电解液设计方面包括加入一些有机添加剂、有机溶剂来拓宽水的电化学窗口，或者通过高浓度盐溶液、共晶电解液、共融盐电解液等策略降低活性水的含量来抑制析氢，但是实际效果并不能完全避免金属与水的接触，此外对于电解液的改性可能会带来成本提高等问题，同时加入的有机组分可能会使离子迁移减慢，也可能会带来易燃易爆等安全问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种电催化剂作为水系储能器件中自消氢催化剂的应用，通过采用电催化剂，可以在水系储能器件的充放电过程中将器件内部的氢气通过电化学氧化消除氢气。
本发明提供了一种电催化剂作为水系储能器件中自消氢催化剂的应用。
优选的，所述电催化剂包括含有钯、铂、铑、钌、铱和镍中至少一种元素的金属、合金、氧化物和氢氧化物中的至少一种；
或所述电催化剂包括含有钯、铂、铑、钌、铱和镍中至少一种元素的金属、合金、氧化物和氢氧化物中的至少一种，以及氮、磷和硫至少一种元素掺杂的碳材料；
所述电催化剂单独使用或负载于导电基体上；所述电催化剂负载于导电基体上时，负载的质量分数为0.001％～50％；
所述水系储能器件包括金属离子电池、非金属离子电池、混合电容器或金属空气电池。
本发明还提供了一种水系储能器件，所述水系储能器件的内部包括电催化剂。
优选的，所述电催化剂负载在水系储能器件中的正极材料中、正极表面、隔膜表面和电池正极壳内表面的至少一种。
优选的，所述水系储能器件中的正极由包括正极活性物质和导电剂的原料制备得到；或所述水系储能器件中的正极由包括正极活性物质、导电剂和粘结剂的原料制备得到；
或
所述水系储能器件中的正极由包括正极活性物质、电催化剂和导电剂的原料制备得到；或所述水系储能器件中的正极由包括正极活性物质、电催化剂、导电剂和粘结剂的原料制备得到；
或
所述水系储能器件中的正极包括正极本体，以及复合在所述正极本体上的电催化剂层；所述电催化剂层由电催化剂制备得到。
优选的，所述水系储能器件中的隔膜包括玻璃纤维隔膜、无纺布隔膜、纤维素隔膜、聚丙烯腈隔膜、无尘纸、醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、聚醚砜膜或尼龙膜；
或
所述水系储能器件中的隔膜包括隔膜本体，以及复合在所述隔膜本体上的电催化剂层；所述电催化剂层由电催化剂制备得到。
优选的，所述水系储能器件中，负极材料的标准电极电位低于0V(vs.RHE)；
所述负极材料包括可实现金属可逆沉积-溶解的材料、可实现阳离子可逆的嵌入-脱出的材料和可实现金属可逆的合金化-去合金化反应的材料中的至少一种。
优选的，所述水系储能器件中，电解液包括含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水溶性无机含氧酸盐水溶液、水溶性无氧酸盐水溶液、水溶性有机酸盐水溶液中的至少一种；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的熔融水合无机含氧酸盐、熔融水合无氧酸盐、熔融水合有机酸盐中的至少一种；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水合无机含氧酸盐、水合无氧酸盐、水合有机酸盐中的至少一种与有机溶剂的混合溶液；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水合无机含氧酸盐、水合无氧酸盐、水合有机酸盐中的至少一种与有机物形成的凝胶；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水合无机含氧酸盐、水合无氧酸盐、水合有机酸盐中的至少两种组成的低共溶化合物；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水合无机含氧酸盐、水合无氧酸盐、水合有机酸盐中的至少一种与有机物组成的低共溶化合物。
本发明还提供了一种水系储能器件的正极，所述正极由包括正极活性物质、电催化剂和导电剂的原料制备得到；或所述水系储能器件中的正极由包括正极活性物质、电催化剂、导电剂和粘结剂的原料制备得到；
或
所述水系储能器件中的正极包括正极本体，以及复合在所述正极本体上的电催化剂层；所述电催化剂层由电催化剂制备得到。
本发明还提供了一种水系储能器件的隔膜，所述隔膜包括隔膜本体，以及复合在所述隔膜本体上的电催化剂层；所述电催化剂层由电催化剂制备得到。
本发明还提供了一种电池正极壳，所述电池正极壳包括电池正极壳本体，以及复合在所述电池正极壳本体内表面的电催化剂层；所述电催化剂层由电催化剂制备得到。
本发明提供了一种电催化剂作为水系储能器件中自消氢催化剂的应用。通过采用电催化剂，可以将水系储能器件中产生的氢气电化学氧化，重新转化为水。通过在器件内部添加电催化剂，在储能器件充电过程中将析出的氢气电化学氧化，实现在器件内部“自消氢”的效果。氢气被氧化后所得的氢离子将回到电解液中，与析氢产生的过剩氢氧根或碱式副产物结合重新转化为水和活性离子。这样的功效是，一方面可以缓解副产物的积累造成的电极钝化和容量衰减，提高储能器件寿命；另一方面可以解决器件内部电解液持续消耗最终干涸的问题，因此，能够大幅度降低电解液的用量，进一步提高储能器件的能量密度。
附图说明
图1为本发明中氢气电化学氧化策略原理图；
图2为本发明实施例14中的Zn||ZVO电池在0.5Ag-1的电流密度下的循环性能对比图；
图3为本发明实施例18中的Zn||AC混合电容器在10μLmg-1的贫电解液中，在0.2Ag-1的电流密度下的循环性能对比图；
图4为本发明实施例19中的Zn||ZVO电池在5μLmg-1的贫电解液中，在2Ag-1的电流密度下的循环性能对比图；
图5为本发明实施例22中的Zn||MnO2软包电池在5μLmg-1的贫电解液中，在0.05Ag-1的电流密度下循环相同时间后的产氢情况对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种电催化剂在水系储能器件中自消氢领域中的应用，具体的，提供了一种电催化剂作为水系储能器件中自消氢催化剂的应用。
在本发明的某些实施例中，所述电催化剂中含有钯(Pd)元素、铂(Pt)元素、铑(Rh)元素、钌(Ru)元素、铱(Ir)元素和镍(Ni)元素中的至少一种；或所述电催化剂中含有钯(Pd)元素、铂(Pt)元素、铑(Rh)元素、钌(Ru)元素、铱(Ir)元素和镍(Ni)元素中的至少一种，以及氮、磷和硫至少一种元素掺杂的碳材料。
具体的，所述电催化剂包括含有钯、铂、铑、钌、铱和镍中至少一种元素的金属、合金、氧化物和氢氧化物中的至少一种。或所述电催化剂包括含有钯、铂、铑、钌、铱和镍中至少一种元素的金属、合金、氧化物和氢氧化物中的至少一种，以及氮、磷和硫至少一种元素掺杂的碳材料。
更具体的，所述电催化剂包括钯、铂、铑、钌、铱和镍中至少一种元素，但不限于所述元素的单质、所述元素之间或所述元素与其他金属元素形成的合金或金属间化合物、所述元素的氧化物、氢氧化物的一种或几种的混合物、所述元素一种或几种氧化物、氢氧化物与其他金属元素一种或几种氧化物、氢氧化物的混合物，以及氮、磷、硫至少一种元素掺杂的碳材料。
所述电催化剂单独使用或负载于导电基体上，负载的质量分数为0.001％～50％。所述导电基体包括但不限于活性炭或石墨。
在某些实施例中，对于电催化剂负载于导电基体上的情况，包括但不限于铂碳(Pt/C)和钯碳(Pd/C)中的至少一种；所述电催化剂负载于导电基体上时，负载的质量分数为0.001％～50％；具体为40％、5％、1％。所述电催化剂可以为一般市售。
在本发明的某些实施例中，所述水系储能器件包括采用含水溶液作为电解液的金属离子电池、非金属离子电池、混合电容器或金属空气电池；具体为锌离子混合电容器、锌空气电池、锌离子电池、锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、铅酸蓄电池、锌-镍电池、质子电池或铵离子电池。
本发明中，自消氢为在充放电过程中将器件内部的氢气通过电化学氧化将氢气消除的过程。氢气的来源为负极在静置时发生的析氢腐蚀、在充放电过程中负极上发生的析氢腐蚀、在充放电过程中电解液发生的还原分解、在放电过程中正极上发生的电解液的还原分解中的至少一种。
本发明通过在水系储能器件中(比如正极或其他部位)负载一定量的氢氧化催化剂，在充放电循环中实现器件内部的自消氢效果，适用于所有以活泼材料作为负极、含水溶液作为电解液、具有透气性能的绝缘薄膜作为隔膜，适配不同正极材料所组成的二次水系储能器件。
本发明还提供了一种水系储能器件，所述水系储能器件的内部包括电催化剂。
具体的电氧化消氢过程如下：
在储能器件静置和在使用过程中，氢离子(水合氢离子)或水分子会在负极得到电子产生氢气；氢气经过隔膜从负极侧扩散到正极侧；当对器件进行充电时，水系储能器件内部的电催化剂会将氢气电氧化成氢离子；氢离子扩散进入电解液中，与析氢时所产生的氢氧根或碱式副产物发生化学反应，从而重新转化回水分子和活性离子，补充进电解液中。图1为本发明中氢气电化学氧化策略原理图。
在本发明的某些实施例中，所述水系储能器件包括采用含水溶液作为电解液的金属离子电池、非金属离子电池、混合电容器或金属空气电池；具体为锌离子混合电容器、锌离子电池、锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌空气电池、铅酸蓄电池、锌-镍电池、质子电池或铵离子电池。其中，负极发生的反应为金属与对应的金属离子之间可逆的溶解-沉积反应、阳离子在电极材料中可逆的嵌入-脱出反应、金属与电极材料可逆的合金化-去合金化反应中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述电催化剂负载在水系储能器件中的正极材料中、正极表面、隔膜表面和电池正极壳内表面中的至少一种。负载方式包括但不限于干法混料、滴涂、喷涂、刮涂、擀片中的至少一种。
所述电催化剂的选择同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，所述水系储能器件中，负极材料为活泼材料，具体为可实现金属可逆沉积-溶解的材料、可实现阳离子可逆的嵌入-脱出的材料和可实现金属可逆的合金化-去合金化反应的材料中的至少一种；标准电极电位低于0V(vs.RHE)。包括但不限于可实现金属可逆沉积-溶解的材料如铝、锰、锌、铁、镍的金属箔、多孔的金属网、三维的金属泡沫、负载至合适集流体上的金属粉末；可实现锂、钠、钾、钙、镁、氢、铵离子可逆的嵌入-脱出的材料如石墨、软碳、硬碳、氮化物、氧化物、硫化物、碳化物；可实现与锂、钠、钾、锌金属可逆的合金化-去合金化反应的材料如硅、硅氧化物、锡、锡氧化物。
在本发明的某些实施例中，所述水系储能器件中，电解液包括含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水溶性无机含氧酸盐水溶液、水溶性无氧酸盐水溶液、水溶性有机酸盐水溶液中的至少一种，比如ZnSO4水溶液、Zn(TFSI)2水溶液、含有ZnSO4和MnSO4的水溶液、Li2SO4水溶液、Mg(ClO4)2水溶液、NH4Cl水溶液、含有KOH和Zn(CH3COO)2的水溶液；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的熔融水合无机含氧酸盐、熔融水合无氧酸盐、熔融水合有机酸盐中的至少一种；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水合无机含氧酸盐、水合无氧酸盐、水合有机酸盐中的至少一种与有机溶剂的混合溶液，比如Zn(BF4)2/EG电解液(包括Zn(BF4)2和EG)、Zn(ClO4)2/SN溶液(包括Zn(ClO4)2和SN)；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水合无机含氧酸盐、水合无氧酸盐、水合有机酸盐中的至少一种与有机物形成的凝胶，比如含有ZnSO4、MnSO4、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和α-羟基异丁酰苯的水凝胶电解质；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水合无机含氧酸盐、水合无氧酸盐、水合有机酸盐中的至少两种组成的低共溶化合物；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水合无机含氧酸盐、水合无氧酸盐、水合有机酸盐中的至少一种与有机物组成的低共溶化合物；或稀硫酸(密度1.24～1.30g cm-3,15℃)。
具体的，所述水系储能器件中，电解液包括含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡和铵中的至少一种离子的硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、卤盐(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、有机酸盐(甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐、磺酸盐、氟代磺酸盐、磺酰亚胺盐、吡咯烷酮羧酸盐)、乙酰丙酮盐的水溶液中的至少一种；或其与有机溶剂的混合溶液；或其与有机物形成的凝胶；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水合无机含氧酸盐、水合无氧酸盐、水合有机酸盐中的至少两种组成的低共溶化合物；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水合无机含氧酸盐、水合无氧酸盐、水合有机酸盐中的至少一种与有机物组成的低共溶化合物；或稀硫酸(密度1.24～1.30g cm-3,15℃)。
所述电解液的浓度为1～8mol L-1；具体为0.2mol L-1、1mol L-1、2mol L-1、4mol L-1或6mol L-1。
关于水系储能器件中的正极：
在本发明的某些实施例中，所述水系储能器件中的正极由包括正极活性物质、电催化剂和导电剂的原料制备得到；或所述水系储能器件中的正极由包括正极活性物质、电催化剂、导电剂和粘结剂的原料制备得到。所述电催化剂为上文所述的电催化剂。
在本发明的某些实施例中，所述正极活性物质包括活性炭、插层型锰基氧化物、插层型钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、聚苯胺等导电聚合物、四氯苯醌等醌类有机正极材料、氢氧化镍(Ni(OH)2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)中的至少一种；具体的，包括活性炭(AC)、五氧化二钒(V2O5)、钒酸锌(ZVO)、二氧化锰(MnO2)、四氯苯醌(PCHL)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、磷酸铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)。
在本发明的某些实施例中，所述导电剂包括导电炭黑；具体可以为导电炭黑SuperP、乙炔黑、导电碳管CNT、科琴黑(KB)、石墨和石墨烯中的至少一种。
所述正极活性物质、电催化剂和导电剂的质量比为3～9：0.0001～5：0.1～5；具体为7.5：0.5：1、7.9：0.1：1、6.5：0.5：2、6.5：0.5：1、4.5：0.5：4。
在本发明的某些实施例中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、Nafion分散液、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)和聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。所述Nafion分散液的质量浓度为1wt％～20wt％；具体为5wt％。
所述正极活性物质、电催化剂和导电剂的质量总和与粘结剂的质量比为8～9.9：0.1～3；具体为9：1。
在本发明的某些实施例中，所述正极的制备方法包括以下步骤：
将包括电催化剂、正极活性物质和导电剂的原料混合均匀后，复合在正极集流体上，制成正极；
或
将包括电催化剂、正极活性物质、导电剂和粘结剂的原料混合均匀后，复合在正极集流体上，制成正极。
在本发明的某些实施例中，所述混合均匀的方法包括：
将所述原料混合后，在分散剂中分散均匀，得到分散液。
所述分散剂包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、N,N-二甲基酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、碳酸酯类和醚类中的至少一种。
所述分散剂的加入量为将原料混合后的固体物稀释至0.1～500mg mL-1；具体为18mg mL-1、20mg mL-1、60mg mL-1、300mg mL-1。
在本发明的某些实施例中，复合在正极集流体上的方法包括：
a1)将所述分散液烘干，得到块状固体；
a2)将所述块状固体压制到正极集流体上；压制的压力为15～25MPa；
或
b1)将所述分散液通过喷涂、滴涂、刮涂、擀片、干法混料、拉浆等工艺手段负载于正极集流体上，进行干燥。
步骤a2)中：
在本发明的某些实施例中，所述压制的压力为20MPa。
在本发明的某些实施例中，所述正极集流体为不锈钢网(比如304不锈钢网)、不锈钢箔、涂炭不锈钢箔、泡沫镍、铜网、铜箔、涂炭铜箔、钛网、钛箔、涂炭钛箔、铝箔、涂炭铝箔、碳纸、碳布、碳纤维纸、碳毡和石墨纸中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，将所述块状固体压制到正极集流体上后，还包括：烘干。所述烘干的温度为80℃。
步骤b1)中：
在本发明的某些实施例中，所述正极集流体为不锈钢网(比如304不锈钢网)、不锈钢箔、涂炭不锈钢箔、泡沫镍、铜网、铜箔、涂炭铜箔、钛网、钛箔、涂炭钛箔、铝箔、涂炭铝箔、碳纸、碳布、碳纤维纸、碳毡和石墨纸中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述干燥前，还包括：烘烤。所述烘烤的温度为60～100℃，具体为70℃；时间为8～24h，具体为12h。
在本发明的某些实施例中，所述干燥为烘干或在室温下干燥，烘干的温度为40～120℃，具体为100℃；时间为8～24h，具体为12h。在室温下干燥的时间为8～24h，具体为12h。
在本发明的某些实施例中，所述水系储能器件中的正极由包括正极活性物质和导电剂的原料制备得到；或由包括正极活性物质、导电剂和粘结剂的原料制备得到。所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的组分选择同上，在此不再赘述。
所述正极活性物质和导电剂的质量比为3～9：0.1～5；具体为8：1、7：2等。
在本发明的某些实施例中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、Nafion分散液、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)和聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。所述Nafion分散液的质量浓度为1wt％～20wt％；具体为5wt％。
所述正极活性物质和导电剂的质量总和与粘结剂的质量比为8～9.9：0.1～3；具体为9：1。
在本发明的某些实施例中，所述正极的制备方法包括以下步骤：
将包括正极活性物质和导电剂的原料混合均匀后，复合在正极集流体上，制成正极；
或
将包括正极活性物质、导电剂和粘结剂的原料混合均匀后，复合在正极集流体上，制成正极。
在本发明的某些实施例中，所述混合均匀的方法包括：
将所述原料混合后，在分散剂中分散均匀，得到分散液。
所述分散剂包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、N,N-二甲基酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、碳酸酯类和醚类中的至少一种。
所述分散剂的加入量为将原料混合后的固体物稀释至0.1～500mg mL-1；具体为18mg mL-1、60mg mL-1、150mg mL-1。
在本发明的某些实施例中，复合在正极集流体上的方法包括：
c1)将所述分散液烘干，得到块状固体；
c2)将所述块状固体压制到正极集流体上；压制的压力为15～25Mpa；
或
d1)将所述分散液通过喷涂、滴涂、刮涂、擀片、干法混料、拉浆等工艺手段负载于正极集流体上，进行干燥。
步骤c2)中：
在本发明的某些实施例中，所述压制的压力为20MPa。
在本发明的某些实施例中，所述正极集流体为不锈钢网(比如304不锈钢网)、不锈钢箔、涂炭不锈钢箔、泡沫镍、铜网、铜箔、涂炭铜箔、钛网、钛箔、涂炭钛箔、铝箔、涂炭铝箔、碳纸、碳布、碳纤维纸、碳毡和石墨纸中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，将所述块状固体压制到正极集流体上后，还包括：烘干。所述烘干的温度为80℃。
步骤d1)中：
在本发明的某些实施例中，所述正极集流体为不锈钢网(比如304不锈钢网)、不锈钢箔、涂炭不锈钢箔、泡沫镍、铜网、铜箔、涂炭铜箔、钛网、钛箔、涂炭钛箔、铝箔、涂炭铝箔、碳纸、碳布、碳纤维纸、碳毡和石墨纸中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述干燥前，还包括：烘烤。所述烘烤的温度为60～100℃，具体为70℃；时间为8～24h，具体为12h。
在本发明的某些实施例中，所述干燥为烘干或在室温下干燥，烘干的温度为80～120℃，具体为100℃；时间为8～24h，具体为12h。在室温下干燥的时间为8～24h，具体为12h。
在本发明的某些实施例中，所述水系储能器件中的正极包括正极本体，以及复合在所述正极本体上的电催化剂层。所述电催化剂层由电催化剂制备得到，所述电催化剂为上文所述的电催化剂。所述正极本体由包括正极活性物质和导电剂的原料制备得到；或所述正极本体由包括正极活性物质、导电剂和粘结剂的原料制备得到。具体的原料以及制备方法同上述水系储能器件中的正极，在此不再赘述。
所述正极活性物质和导电剂的质量比为3～9：0.1～5；具体为8：1、7：2等。
在本发明的某些实施例中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、Nafion分散液、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)和聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。所述Nafion分散液的质量浓度为1wt％～20wt％；具体为5wt％。
所述所述正极活性物质和导电剂的质量总和与粘结剂的质量比为8～9.9：0.1～3；具体为9：1。
在本发明的某些实施例中，所述正极的制备方法包括以下步骤：
e1)将电催化剂、分散剂和粘结剂混匀，得到分散液；
e2)将所述分散液复合在正极本体的正面，干燥后，得到正极。
步骤e1)中：
在本发明的某些实施例中，所述分散剂包括异丙醇；所述粘结剂包括Nafion分散液，质量浓度为1wt％～20wt％；具体为5wt％。
在本发明的某些实施例中，所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂0.1～20μLNafion分散液；具体的，所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液。
所述分散剂的加入量为将固体物稀释至0.01～10mg mL-1；具体为0.2mg mL-1、10mg mL-1。
步骤e2)中：
在本发明的某些实施例中，所述复合的方法包括喷涂、滴涂、刮涂、擀片、干法混料、拉浆、抽滤等。
在某些实施例中，所述步骤e1)得到的分散液喷涂的体积为0.1～100mL；具体为1mL、3mL。
在某些实施例中，所述抽滤包括：
在保持抽滤瓶负压的条件下，将所述分散液倾倒于布氏漏斗中的微孔滤膜上，滤去溶剂。所述微孔滤膜的孔径<0.1μm。具体的，所述微孔滤膜为尼龙膜。
所述干燥的方法可以为烘干。
关于水系储能器件中的隔膜：
在本发明的某些实施例中，所述水系储能器件中，隔膜能够阻隔正负极发生电连接，具有一定透气性，能够使氢气穿透。具体包括但不限于玻璃纤维隔膜、无纺布隔膜、纤维素隔膜、聚丙烯腈隔膜、无尘纸、醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、聚醚砜膜或尼龙膜。
在本发明的某些实施例中，所述水系储能器件中的隔膜包括隔膜本体，以及复合在所述隔膜本体上的电催化剂层。所述电催化剂层由电催化剂制备得到。所述电催化剂层中的电催化剂为上文所述的电催化剂。
在本发明的某些实施例中，所述隔膜本体能够阻隔正负极发生电连接，具有一定透气性，能够使氢气穿透。具体包括但不限于玻璃纤维隔膜、无纺布隔膜、纤维素隔膜、聚丙烯腈隔膜、无尘纸、醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、聚醚砜膜或尼龙膜。
在本发明的某些实施例中，所述隔膜的制备方法包括以下步骤：
f1)将电催化剂、分散剂和粘结剂混匀，得到分散液；
f2)将所述分散液复合在隔膜本体的一侧，干燥后，得到隔膜。
步骤f1)中：
在本发明的某些实施例中，所述分散剂包括异丙醇；所述粘结剂包括Nafion分散液，质量浓度为1wt％～20wt％；具体为5wt％。
在本发明的某些实施例中，所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂0.1～20μLNafion分散液；具体的，所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液。
所述分散剂的加入量为将固体物稀释至0.01～10mg mL-1；具体为0.2mg mL-1、10mg mL-1。
步骤f2)中：
在本发明的某些实施例中，所述复合的方法包括喷涂、滴涂、刮涂、擀片、干法混料、拉浆、抽滤等。
在某些实施例中，步骤f1)得到的分散液喷涂的体积为0.1～100mL；具体为5mL。
在某些实施例中，所述抽滤包括：
在保持抽滤瓶负压的条件下，将所述分散液倾倒于布氏漏斗中的微孔滤膜上，滤去溶剂。所述微孔滤膜的孔径<0.1μm。具体的，所述微孔滤膜为尼龙膜。
所述干燥的方法可以为烘干。
关于水系储能器件中的电池正极壳：
在本发明的某些实施例中，所述水系储能器件中的电池正极壳可以为一般市售的电池正极壳。
在本发明的某些实施例中，所述水系储能器件中的电池正极壳包括电池正极壳本体，以及复合在所述电池正极壳本体内表面的电催化剂层；所述电催化剂层由电催化剂制备得到。
在本发明的某些实施例中，所述电池正极壳本体为电池正极壳CR2032。
在本发明的某些实施例中，所述电池正极壳的制备方法包括以下步骤：
g1)将电催化剂、分散剂和粘结剂混匀，得到分散液；
g2)将所述分散液复合在电池正极壳本体的一侧，干燥后，得到电池正极壳。
步骤g1)中：
在本发明的某些实施例中，所述分散剂包括异丙醇；所述粘结剂包括Nafion分散液，质量浓度为1wt％～20wt％；具体为5wt％。
在本发明的某些实施例中，所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂0.1～20μLNafion分散液；具体的，所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液。
所述分散剂的加入量为将固体物稀释至0.01～10mg mL-1；具体为0.2mg mL-1、10mg mL-1。
步骤g2)中：
在本发明的某些实施例中，所述复合的方法包括喷涂、滴涂、刮涂、擀片、干法混料、拉浆、抽滤等。
在某些实施例中，步骤g1)得到的分散液喷涂的体积为0.1～100mL；具体为5mL。
所述干燥的方法可以为烘干。
本发明对所述水系储能器件的制备方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水系储能器件的制备方法即可。
本发明提出的通过电化学氧化的消氢策略优势主要在于：在充电过程中，电化学氧化过程的反应速率要比在传统催化剂表面自发的氢氧复合反应速率快得多，同时电化学反应中的能量传递主要依靠电子转移，因而反应过程中几乎没有热量释放；电化学氧化消氢策略对电催化剂的催化活性要求较低，无需使用高活性的贵金属催化剂，成本大大降低；电催化剂可以负载于储能器件所必需的正极和隔膜上，无需外加额外的消氢装置，避免了能量密度的损失；电化学氧化消氢还可以消除析氢所产生的副产物，并实现电解液的再生，维持了储能器件内部的电解液量，不需要定期进行加液维护。
本发明实现了在充放电过程中将器件内部产氢消除并重新转化为水回到电解液的效果，避免器件内压增大导致鼓胀、炸裂，同时缓解电解液的不断消耗，此外产生的酸性微环境溶解掉电极表面的碱式副产物，避免钝化。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种电催化剂作为水系储能器件中自消氢催化剂的应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中采用的原料来源为一般市售。
实施例1
制备正极：
1-1)按质量比7.5：0.5：1：1称取原料活性炭(YP80)、氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)、导电炭黑(SuperP)和粘结剂(PTFE)，混合后在乙醇(将固体物稀释至18mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将所述分散液中乙醇烘干，得到块状固体，将所述块状固体以20MPa的压力压制到304不锈钢网上后，在80℃鼓风烘箱中烘干，制成活性炭正极。
制备水系储能器件：
采用所述活性炭正极作为电容器正极、锌箔作为负极、玻璃纤维隔膜作为隔膜、过量的(电解液与正极活性物质比大于20μLmg-1)2mol L-1ZnSO4水溶液作为电解液组装锌离子混合电容器。
具体的，以锌箔作为电池负极，厚度为100μm，以负载于钢网上的YP80为正极(即上文所述YP80正极)，面载量为10mg cm-2，玻璃纤维隔膜(GFA)作为隔膜，厚度为260μm，2molL-1ZnSO4水溶液作为电解液，在0.05Ag-1的电流密度下进行恒流充放电循环。得益于正极表面的碱式副产物的清除和良好的电解液保持作用，加入Pt/C的Zn||AC混合电容器表现出更长的循环，循环圈数超过了10000圈，而不加入Pt/C的Zn||AC混合电容器循环圈数不到4000圈时失效。
实施例2
制备正极：
1-1)按质量比7.5：0.5：1：1称取原料活性炭(YP80)、氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)、科琴黑(KB)、粘结剂(PTFE)，混合后在乙醇(将固体物稀释至18mgmL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将所述分散液中乙醇烘干，得到块状固体，将所述块状固体以20Mpa的压力压制到304不锈钢网上后，在80℃鼓风烘箱中烘干，制成活性炭正极备用。
制备水系储能器件：
采用所述活性炭正极作为电容器正极、锌箔作为负极、玻璃纤维隔膜作为隔膜、过量的(电解液与正极活性物质比大于20μLmg-1)2mol L-1ZnSO4水溶液作为电解液组装锌离子混合电容器。
实施例3
制备正极：
1-1)按质量比7.9：0.1：1：1称取原料活性炭(YP80)、氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PTFE)，混合后在乙醇(将固体物稀释至18mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将所述分散液中乙醇烘干，得到块状固体，将所述块状固体以20Mpa的压力压制到304不锈钢网上后，在80℃鼓风烘箱中烘干，制成活性炭正极。
制备水系储能器件：
采用所述活性炭正极作为电容器正极、锌箔作为负极、玻璃纤维隔膜作为隔膜、过量的(电解液与正极活性物质比大于20μLmg-1)2mol L-1ZnSO4水溶液作为电解液组装锌离子混合电容器。
实施例4
制备正极：
1-1)按质量比7.5：0.5：1：1称取原料活性炭(YP80)、氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为5％)、导电炭黑(Super P)、粘结剂(PTFE)，混合后在乙醇(将固体物稀释至18mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将所述分散液中乙醇烘干，得到块状固体，将所述块状固体以20Mpa的压力压制到304不锈钢网上后，在80℃鼓风烘箱中烘干，制成活性炭正极。
制备水系储能器件：
采用所述活性炭正极作为电容器正极、锌箔作为负极、玻璃纤维隔膜作为隔膜、过量的(电解液与正极活性物质比大于20μLmg-1)2mol L-1ZnSO4水溶液作为电解液组装锌离子混合电容器。
实施例5
制备正极：
1-1)按质量比8：1：1称取原料活性炭(YP80)、导电炭黑(Super P)、粘结剂(PTFE)，混合后在乙醇(将固体物稀释至18mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将所述分散液中乙醇烘干，得到块状固体，将所述块状固体以20Mpa的压力压制到304不锈钢网上后，在80℃鼓风烘箱中烘干，制成活性炭正极。
制备复合隔膜：
2-1)称取氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)分散至分散剂异丙醇中，并加入Nafion分散液(质量浓度为5wt％)做粘结剂，分散均匀后，得到分散液；
所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液；
所述分散剂的加入量为将固体物稀释至0.2mg mL-1；
2-2)将所述分散液取5mL喷涂至隔膜本体(玻璃纤维隔膜)的一侧，烘干后，得到复合隔膜。
制备水系储能器件：
采用所述活性炭正极作为电容器正极、锌箔作为负极、所述复合隔膜作为隔膜、过量的(电解液与正极活性物质比大于20μLmg-1)2mol L-1ZnSO4水溶液作为电解液组装锌离子混合电容器。
实施例6
制备正极：
1-1)按质量比8：1：1称取原料活性炭(YP80)、导电炭黑(Super P)、粘结剂(PTFE)，混合后在乙醇(将固体物稀释至18mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将所述分散液中乙醇烘干，得到块状固体，将所述块状固体以20Mpa的压力压制到304不锈钢网上后，在80℃鼓风烘箱中烘干，制成活性炭正极。
制备复合隔膜：
2-1)称取氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)分散至分散剂异丙醇中，并加入Nafion分散液(质量浓度为5wt％)做粘结剂，分散均匀后，得到分散液；
所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液。
所述分散剂的加入量为将固体物稀释至10mg mL-1；
2-2)在保持抽滤瓶负压的条件下，将所述分散液倾倒于布氏漏斗中的微孔尼龙膜(孔径<0.1μm)上，滤去溶剂后，将尼龙膜取出烘干，得到复合隔膜。
制备水系储能器件：
采用所述活性炭正极作为电容器正极、锌箔作为负极、所述复合隔膜作为隔膜、过量的(电解液与正极活性物质比大于20μLmg-1)2mol L-1ZnSO4水溶液作为电解液组装锌离子混合电容器。
实施例7
制备正极本体：
1-1)按质量比8：1：1称取原料活性炭(YP80)、导电炭黑(Super P)、粘结剂(PTFE)，混合后在乙醇(将固体物稀释至18mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将所述分散液中乙醇烘干，得到块状固体，将所述块状固体以20Mpa的压力压制到304不锈钢网上后，在80℃鼓风烘箱中烘干，制成活性炭正极本体。
制备正极：
2-1)称取氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)分散至分散剂异丙醇中，并加入Nafion分散液(质量浓度为5wt％)做粘结剂，分散均匀后，得到分散液；
所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液。
所述分散剂的加入量为将固体物稀释至0.2mg mL-1。
2-2)将所述分散液取3mL喷涂至所述正极本体的正面，烘干后，得到正极。
制备水系储能器件：
采用所述正极作为电容器正极、锌箔作为负极、玻璃纤维隔膜作为隔膜、过量的(电解液与正极活性物质比大于20μLmg-1)2mol L-1ZnSO4水溶液作为电解液组装锌离子混合电容器。
具体的，以锌箔作为电池负极，厚度为100μm，以负载于钢网上的YP80为正极(即上文所述YP80正极)，面载量为9.83mg cm-2，玻璃纤维隔膜(GFA)作为隔膜，厚度为260μm，2molL-1ZnSO4水溶液作为电解液，在0.1A g-1的电流密度下进行恒流充放电循环。得益于正极表面的碱式副产物的清除和良好的电解液保持作用，加入Pt/C的Zn||AC混合电容器表现出更长的循环，循环圈数超过了10000圈，而不加入Pt/C的Zn||AC混合电容器循环圈数不到4500圈时失效。
实施例8
制备正极本体：
1-1)按质量比8：1：1称取原料活性炭(YP80)、导电炭黑(Super P)、粘结剂(PTFE)，混合后在乙醇(将固体物稀释至18mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将所述分散液中乙醇烘干，得到块状固体，将所述块状固体以20Mpa的压力压制到304不锈钢网上后，在80℃鼓风烘箱中烘干，制成活性炭正极本体。
制备正极：
2-1)称取氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)分散至分散剂异丙醇中，并加入Nafion分散液(质量浓度为5wt％)做粘结剂，分散均匀后，得到分散液；
所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液。
所述分散剂的加入量为能够将固体物稀释至0.2mg mL-1；
2-2)将所述分散液取1mL滴涂至所述正极本体的正面，烘干后，得到正极。
制备水系储能器件：
采用所述正极作为电容器正极、锌箔作为负极、玻璃纤维隔膜作为隔膜、过量的(电解液与正极活性物质比大于20μLmg-1)2mol L-1ZnSO4水溶液作为电解液组装锌离子混合电容器。
实施例9
制备正极：
1-1)按质量比7.5：0.5：1：1称取原料活性炭(YP80)、氢氧化电催化剂(Pd/C，其中，Pd的质量含量为1％)、导电炭黑(Super P)、粘结剂(PTFE)，混合后在乙醇(将固体物稀释至18mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将所述分散液中乙醇烘干，得到块状固体，将所述块状固体以20Mpa的压力压制到304不锈钢网上后，在80℃鼓风烘箱中烘干，制成活性炭正极。
制备水系储能器件：
采用所述活性炭正极作为电容器正极、锌箔作为负极、玻璃纤维隔膜作为隔膜、过量的(电解液与正极活性物质比大于20μLmg-1)2mol L-1ZnSO4水溶液作为电解液组装锌离子混合电容器。
实施例10
制备正极：
1-1)按质量比7.5：0.5：1：1称取原料活性炭(YP80)、氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PTFE)，混合后在乙醇(将固体物稀释至18mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将所述分散液中乙醇烘干，得到块状固体，将所述块状固体以20Mpa的压力压制到304不锈钢网上后，在80℃鼓风烘箱中烘干，制成活性炭正极。
制备水系储能器件：
采用所述活性炭正极作为电容器正极、锌箔作为负极、纤维素膜作为隔膜、过量的(电解液与正极活性物质比大于20μLmg-1)2mol L-1ZnSO4水溶液作为电解液组装锌离子混合电容器。
实施例11
制备正极：
1-1)按质量比7.5：0.5：1：1称取原料活性炭(YP80)、氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)、导电炭黑(SuperP)和粘结剂(PTFE)，混合后在乙醇(将固体物稀释至18mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将所述分散液中乙醇烘干，得到块状固体，将所述块状固体以20Mpa的压力压制到304不锈钢网上后，在80℃鼓风烘箱中烘干，制成活性炭正极。
制备水系储能器件：
采用所述活性炭正极作为电容器正极、锌箔作为负极、玻璃纤维隔膜作为隔膜、过量的(电解液与活性物质比大于20μL mg-1)1mol L-1Zn(TFSI)2水溶液作为电解液组装锌离子混合电容器。
实施例12
制备正极：
1-1)按质量比6.5：0.5：2：1称取原料正极活性物质五氧化二钒(V2O5)、氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PVDF)，混合后在N-甲基吡咯烷酮(将固体物稀释至60mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将分散液滴涂于碳布上，放入70℃鼓风烘箱中烘烤12h，再转移至100℃真空烘箱中烘干12h，得到V2O5正极。
制备电解液：
在室温下，称取4mol水合Zn(BF4)2溶于1kg乙二醇(EG)中，充分搅拌溶解，直至溶液澄清透明，获得4mol kg-1Zn(BF4)2/EG溶液。
制备水系储能器件：
采用所述V2O5正极作为电池正极、锌箔作为负极、玻璃纤维隔膜作为隔膜、过量的(电解液与活性物质比大于20μLmg-1)4mol L-1Zn(BF4)2/EG溶液作为电解液组装锌离子电池。
具体的，以锌箔作为负极，厚度为100μm，以负载于碳布上的V2O5为正极(即上文所述V2O5正极)，面载量为2.06mg cm-2，玻璃纤维隔膜(GFA)作为隔膜，厚度为260μm，4mol kg- 1Zn(BF4)2/EG溶液作为电解液，在1A g-1的电流密度下进行恒流充放电循环。得益于正极表面的碱式副产物的清除和良好的电解液保持作用，加入Pt/C的Zn||V2O5全电池表现出更稳定的循环性能，在循环800圈后容量保持率达到93.6％，而不加入Pt/C的Zn||V2O5全电池在循环800圈后容量保持率小于40％。
实施例13
制备正极：
1-1)按质量比6.5：0.5：2：1称取原料正极活性物质五氧化二钒(V2O5)、氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PVDF)，混合后在N-甲基吡咯烷酮(将固体物稀释至60mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将分散液滴涂于碳布上，放入70℃鼓风烘箱中烘烤12h，再转移至100℃真空烘箱中烘干12h，得到V2O5正极。
制备复合隔膜：
2-1)称取氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)分散至分散剂异丙醇中，并加入Nafion分散液(质量浓度为5wt％)做粘结剂，分散均匀后，得到分散液；
所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液；
所述分散剂的加入量为能够将固体物稀释至0.2mg mL-1；
2-2)将所述分散液取5mL喷涂至隔膜本体(玻璃纤维隔膜)的一侧，烘干后，得到复合隔膜。
制备电解液：
按摩尔比8：1称取丁二腈(SN)和Zn(ClO4)2·6H2O，混合后在80℃下加热搅拌3h，直至溶液澄清透明，冷却至室温，获得Zn(ClO4)2/SN溶液。
制备水系储能器件：
采用所述V2O5正极作为电池正极、锌箔作为负极、所述复合隔膜作为隔膜、过量的(电解液与活性物质比大于20μLmg-1)Zn(ClO4)2/SN溶液作为电解液组装锌离子电池。
实施例14
制备正极：
1-1)按质量比6.5：0.5：1：1称取原料正极活性物质钒酸锌(ZVO)、氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PVDF)，混合后在N-甲基吡咯烷酮(将固体物稀释至60mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将分散液滴涂于打磨后的钛箔上，放入70℃鼓风烘箱中烘烤12h，再转移至100℃真空烘箱中烘干12h，得到ZVO正极。
制备水系储能器件：
采用所述ZVO正极作为电池正极、锌箔作为负极、玻璃纤维隔膜作为隔膜、过量的(电解液与正极活性物质比大于20μLmg-1)2mol L-1ZnSO4水溶液作为电解液组装锌离子电池。
具体的，以锌箔作为负极，厚度为100μm，以负载于钛箔上的ZVO为正极(即上文所述ZVO正极)，面载量为1.86mg cm-2，玻璃纤维隔膜(GFA)作为隔膜，厚度为260μm，2mol L- 1ZnSO4水溶液作为电解液，在0.5A g-1的电流密度下进行恒流充放电循环，结果如图2所示。图2为本发明实施例14中的Zn||ZVO电池在0.5Ag-1的电流密度下的循环性能对比图。从图2可知，得益于正极表面的碱式副产物的清除，加入Pt/C的Zn||ZVO全电池表现出更稳定的循环性能，在循环1000圈后容量保持率达到97.4％，而不加入Pt/C的Zn||ZVO全电池在循环1000圈后容量保持率小于30％。
实施例15
制备正极：
1-1)按质量比6.5：0.5：2：1称取原料正极活性物质二氧化锰(MnO2)、氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PVDF)，混合后在N-甲基吡咯烷酮(将固体物稀释至60mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将分散液滴涂于碳布上，放入70℃鼓风烘箱中烘烤12h，再转移至100℃真空烘箱中烘干12h，得到MnO2正极。
制备水系储能器件：
采用所述MnO2正极作为电池正极、锌箔作为负极、玻璃纤维隔膜作为隔膜、过量的(电解液与正极活性物质比大于20μL mg-1)电解液(包含2mol L-1ZnSO4和0.2mol L-1MnSO4)组装锌离子电池。
实施例16
制备正极：
1-1)按质量比4.5：0.5：4：1称取原料正极活性物质四氯苯醌(C6Cl4O2，PCHL)、氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)、科琴黑(KB)、粘结剂(CMC-Na)，混合后在去离子水(将固体物稀释至300mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将分散液刮涂于打磨后的钛箔上，在室温下干燥12h，得到PCHL正极。
制备水系储能器件：
采用所述PCHL正极作为电池正极、锌箔作为负极、玻璃纤维隔膜作为隔膜、过量的(电解液与正极活性物质比大于20μLmg-1)2mol L-1ZnSO4水溶液作为电解液组装锌离子电池。
实施例17
制备正极：
1-1)按质量比6.5：0.5：2：1称取原料正极活性物质二氧化锰(MnO2)、氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PVDF)，混合后在N-甲基吡咯烷酮(将固体物稀释至60mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将分散液滴涂于碳布上，放入70℃鼓风烘箱中烘烤12h，再转移至100℃真空烘箱中烘干12h，得到MnO2正极。
制备电解液：
称取5g丙烯酰胺(AM)、20mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、5mgα-羟基异丁酰苯(UV-1173)，并将其溶解在5mL电解液(包含2mol L-1ZnSO4和0.2mol L-1MnSO4)中，充分搅拌溶解，直至溶液澄清透明；将得到的溶液倾倒在洁净的聚四氟乙烯培养皿中，在331nm紫外光下照射30min，获得水凝胶电解质；浸泡于包含2mol L-1ZnSO4和0.2mol L-1MnSO4的水溶液中备用。
制备水系储能器件：
采用所述MnO2正极作为电池正极、锌箔作为负极、所述水凝胶电解质作为电解质组装锌离子电池。
具体的，以锌箔作为负极，厚度为100μm，以负载于碳布上的MnO2为正极(即上文所述MnO2正极)，面载量为1.76mg cm-2，上文所述水凝胶为电解质，在1Ag-1的电流密度下进行恒流充放电循环。得益于Pt/C表现出的消氢的效果，以及后续正极表面的碱式副产物的清除和电解液保持的效果，加入Pt/C的Zn||MnO2全电池表现出更稳定的循环性能，在循环500圈后容量保持率达到96.9％，而不加入Pt/C的Zn||MnO2全电池在循环500圈后容量保持率小于30％。
实施例18
制备正极：
1-1)按质量比7.5：0.5：1：1称取原料正极活性物质活性炭(YP80)、氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PTFE)，混合后在乙醇(将固体物稀释至18mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将所述分散液中乙醇烘干，得到块状固体，将所述块状固体以20Mpa的压力压制到304不锈钢网上后，在80℃鼓风烘箱中烘干，制成活性炭正极。
制备水系储能器件：
采用所述活性炭正极作为电容器正极、锌箔作为负极、无纺布作为隔膜、2mol L- 1ZnSO4水溶液作为电解液(电解液与正极活性物质比为10μLmg-1)组装锌离子混合电容器。
具体的，以锌箔作为负极，厚度为100μm，以压制在不锈钢网上的活性炭(YP80)为正极，面载量为4.18mg cm-2，无纺布作为隔膜，厚度为130μm，按电解液/正极活性物质比为10μL mg-1的比例加入2mol L-1ZnSO4水溶液作为电解液，在0.2Ag-1的电流密度下进行恒流充放电循环。结果如图3所示。图3为本发明实施例18中的Zn||AC混合电容器在10μLmg-1的贫电解液中，在0.2Ag-1的电流密度下的循环性能对比图。从图3可知，得益于良好的电解液保持作用，电解液得到了更好的保持，在10μL mg-1的贫液条件下，加入Pt/C的Zn||AC混合电容器表现出更长的循环，达到了3400圈以上，而不加入Pt/C的Zn||AC混合电容器循环圈数不到100圈时失效。
实施例19
制备正极：
1-1)按质量比7：2：1称取原料正极活性物质钒酸锌(ZVO)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PVDF)，混合后在N-甲基吡咯烷酮(将固体物稀释至60mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将分散液滴涂于打磨后的钛箔上，放入70℃鼓风烘箱中烘烤12h，再转移至100℃真空烘箱中烘干12h，得到ZVO正极。
制备复合隔膜：
2-1)称取氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)分散至分散剂异丙醇中，并加入Nafion分散液(质量浓度为5wt％)做粘结剂，分散均匀后，得到分散液；
所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液；
所述分散剂的加入量为将固体物稀释至0.2mg mL-1；
2-2)将所述分散液5mL喷涂至隔膜本体(无纺布隔膜)的一侧，烘干后，得到复合隔膜。
制备水系储能器件：
采用所述ZVO正极作为电池正极、锌箔作为负极、所述复合隔膜作为隔膜、2mol L- 1ZnSO4水溶液作为电解液(电解液与正极活性物质比为5μLmg-1)组装锌离子电池。
具体的，以锌箔作为电池负极，厚度为100μm，以负载于钛箔上的ZVO正极为正极，面载量为5.95mg cm-2，无纺布作为隔膜，厚度为130μm，按电解液/正极活性物质比为5μLmg-1的比例加入2mol L-1ZnSO4水溶液作为电解液，在2A g-1的电流密度下进行恒流充放电循环。结果如图4所示。图4为本发明实施例19中的Zn||ZVO电池在5μL mg-1的贫电解液中，在2Ag-1的电流密度下的循环性能对比图。从图4可知，得益于良好的电解液保持作用，电解液得到了更好的保持，在5μLmg-1的贫液条件下，加入Pt/C的Zn||ZVO全电池表现出更长的循环，以及更好的容量保持，在850圈循环后容量保持率几乎为100％，而不加入Pt/C的Zn||ZVO全电池循环圈数不到100圈时失效。
实施例20
制备正极本体：
1-1)按质量比7：2：1称取原料正极活性物质钒酸锌(ZVO)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PVDF)，混合后在N-甲基吡咯烷酮(将固体物稀释至60mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将分散液滴涂于打磨后的钛箔上，放入70℃鼓风烘箱中烘烤12h，再转移至100℃真空烘箱中烘干12h，得到ZVO正极本体。
制备正极：
2-1)称取氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)分散至分散剂异丙醇中，并加入Nafion分散液(质量浓度为5wt％)做粘结剂，分散均匀后，得到分散液；
所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液；
所述分散剂的加入量为将固体物稀释至0.2mg mL-1；
2-2)将所述分散液取3mL喷涂至所述ZVO正极本体的正面，烘干后，得到ZVO正极。
制备水系储能器件：
采用所述正极作为电池正极、锌箔作为负极、无纺布作为隔膜、2mol L-1ZnSO4水溶液作为电解液(电解液与正极活性物质比为5μL mg-1)组装锌离子电池。
实施例21
制备正极本体：
1-1)按质量比7：2：1称取原料正极活性物质钒酸锌(ZVO)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PVDF)，混合后在N-甲基吡咯烷酮(将固体物稀释至60mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将分散液滴涂于打磨后的钛箔上，放入70℃鼓风烘箱中烘烤12h，再转移至100℃真空烘箱中烘干12h，得到ZVO正极本体。
制备正极：
2-1)称取氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)分散至分散剂异丙醇中，并加入Nafion分散液(质量浓度为5wt％)做粘结剂，分散均匀后，得到分散液；
所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液；
所述分散剂的加入量为将固体物稀释至0.2mg mL-1；
2-2)取所述分散液3mL喷涂至所述ZVO正极本体的正面，烘干后，得到ZVO正极。
处理电池壳：
3-1)取步骤2-1)中所述分散液5mL喷涂至电池正极壳(CR2032)内表面，烘干后，得到处理后的电池壳。
制备水系储能器件：
采用所述正极作为电池正极、锌箔作为负极、无纺布作为隔膜、2mol L-1ZnSO4水溶液作为电解液(电解液与正极活性物质比为5μLmg-1)，处理后的电池壳组装锌离子电池。
实施例22
制备正极：
1-1)按质量比9：0.5：0.5称取正极原料正极活性物质二氧化锰(MnO2)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PVDF)，混合后在N-甲基吡咯烷酮(将固体物稀释至150mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将分散液刮涂于涂炭不锈钢箔上，放入70℃鼓风烘箱中烘干12h，再转移至100℃真空烘箱中烘干12h，获得的MnO2正极。
制备负极：
2-1)按质量比9：0.5：0.5称取负极原料活性物质锌粉(Znpower)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PVDF)，混合后在N-甲基吡咯烷酮(将固体物稀释至150mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
2-2)将分散液刮涂于涂炭铜箔上，放入70℃鼓风烘箱中烘干12h，再转移至80℃真空烘箱中烘干12h，获得锌粉负极。
制备复合隔膜：
3-1)称取氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)分散至分散剂异丙醇中，并加入Nafion分散液(质量浓度为5wt％)做粘结剂，分散均匀后，得到分散液；
所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液；
所述分散剂的加入量为将固体物稀释至0.2mg mL-1；
3-2)将所述分散液取5mL喷涂至隔膜本体(无纺布隔膜)的一侧，烘干后，得到复合隔膜。
制备水系储能器件：
采用所述MnO2正极作为电池正极、所述锌粉负极作为负极、所述复合隔膜作为隔膜、过量的(电解液与正极活性物质比为5μLmg-1)电解液(包含2mol L-1ZnSO4和0.2mol L- 1MnSO4)组装锌离子电池。
具体的，以负载于涂炭铜箔上的锌粉负极作为电池负极，面载量为9.72mg cm-2，面积为4.5cm×6.5cm，负载于涂炭不锈钢箔上的MnO2正极作为正极，面载量为5.36mg cm-2，面积为4cm×6cm，无纺布作为隔膜，厚度为160μm，面积为5.5cm×7.5cm。按电解液/正极活性物质比为5μLmg-1的比例加入电解液(包含2mol L-1ZnSO4和0.2mol L-1MnSO4)，组装软包电池，并在0.05Ag-1的电流密度下恒流充放电循环。结果如图5所示。图5为本发明实施例22中的Zn||MnO2软包电池在5μL mg-1的贫电解液中，在0.05Ag-1的电流密度下循环相同时间后的产氢情况对比图。从图5可知，在0.05Ag-1的电流密度下恒流充放电循环15天后，得益于氢气消除作用，加入Pt/C的软包电池内部几乎没有氢气的积累，而不加入Pt/C的软包电池发生了明显的鼓胀。
实施例23
制备正极本体：
1-1)按质量比9：0.5：0.5称取正极原料正极活性物质二氧化锰(MnO2)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PVDF)，混合后在N-甲基吡咯烷酮(将固体物稀释至150mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将分散液刮涂于涂炭不锈钢箔上，放入70℃鼓风烘箱中烘干12h，再转移至100℃真空烘箱中烘干12h，获得的MnO2正极本体。
制备正极：
2-1)称取氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)分散至分散剂异丙醇中，并加入Nafion分散液(质量浓度为5wt％)做粘结剂，分散均匀后，得到分散液；
所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液；
所述分散剂的加入量为能够将固体物稀释至10mg mL-1；
2-2)将所述分散液刮涂至所述MnO2正极本体的正面，烘干后，得到正极。
制备负极：
3-1)按质量比9：0.5：0.5称取负极原料活性物质锌粉(Znpower)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PVDF)，混合后在N-甲基吡咯烷酮(将固体物稀释至150mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
3-2)将分散液刮涂于涂炭铜箔上，放入70℃鼓风烘箱中烘干12h，再转移至80℃真空烘箱中烘干12h，获得的锌粉负极。
制备水系储能器件：
采用所述正极作为电池正极、所述锌粉负极作为负极、玻璃纤维隔膜作为隔膜、过量的(电解液与活性物质比大于20μL mg-1)电解液(包含2mol L-1ZnSO4和0.2mol L-1MnSO4)组装锌离子电池。
实施例24
制备正极：
1-1)按质量比16：3：1称取正极原料正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4)、导电炭黑(Super P)、粘结剂(PTFE)，混合后在乙醇(将固体物分散至60mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将所述分散液中乙醇烘干，得到块状固体，将所述块状固体以20Mpa的压力压制到304不锈钢网上后，在80℃鼓风烘箱中烘干，制成LiFePO4正极。
制备负极：
2-1)按质量比16：3：1称取负极原料负极活性物质LiTi2(PO4)3、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PTFE)，混合后在乙醇(将固体物分散至60mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
2-2)将所述分散液中乙醇烘干，得到块状固体，将所述块状固体以20Mpa的压力压制到304不锈钢网上后，在80℃鼓风烘箱中烘干，制成LiTi2(PO4)3负极。
制备复合隔膜：
3-1)称取氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)分散至分散剂异丙醇中，并加入Nafion分散液(质量浓度为5wt％)做粘结剂，分散均匀后，得到分散液；
所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液；
所述分散剂的加入量为能够将固体物稀释至0.2mg mL-1；
3-2)将所述分散液5mL喷涂至隔膜本体(玻璃纤维隔膜)的一侧，烘干后，得到复合隔膜。
制备水系储能器件：
采用所述LiFePO4正极作为电池正极、所述LiTi2(PO4)3负极作为负极、所述复合隔膜作为隔膜、过量的(电解液与活性物质比大于20μLmg-1)1mol L-1Li2SO4水溶液作为电解液组装锂离子电池。
具体的，以LiTi2(PO4)3负极作为电池负极，面载量为8.55mg cm-2，以LiFePO4正极为电池正极，面载量为8.63mg cm-2，玻璃纤维隔膜(GFA)作为隔膜，厚度为260μm，1mol L- 1Li2SO4水溶液作为电解液，在C/8的倍率下进行恒流充放电循环。得益于消氢作用以及良好的电解液保持作用，加入Pt/C的LiTi2(PO4)3||LiFePO4全电池表现出更稳定的循环性能，在循环800圈后容量保持率达到85.0％，而不加入Pt/C的LiTi2(PO4)3||LiFePO4全电池在循环圈数小于200圈时失效。
实施例25
制备正极：
1-1)按质量比7：2：1称取原料正极活性物质五氧化二钒(V2O5)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PVDF)，混合后在N-甲基吡咯烷酮(将固体物分散至60mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将分散液滴涂于碳布上，放入70℃鼓风烘箱中烘烤12h，再转移至100℃真空烘箱中烘干12h，得到V2O5正极。
制备复合隔膜：
2-1)称取氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)分散至分散剂异丙醇中，并加入Nafion分散液(质量浓度为5wt％)做粘结剂，分散均匀后，得到分散液；
所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液；
所述分散剂的加入量为能够将固体物稀释至0.2mg mL-1；
2-2)将所述分散液取5mL喷涂至隔膜本体(玻璃纤维隔膜)的一侧，烘干后，得到复合隔膜。
制备水系储能器件：
采用所述V2O5正极作为电池正极、镁箔作为负极、所述复合隔膜作为隔膜、过量的(电解液与活性物质比大于20μL mg-1)1mol L-1Mg(ClO4)2水溶液作为电解液组装镁离子电池。
实施例26
制备正极：
1-1)按质量比7：2：1称取原料正极活性物质五氧化二钒(V2O5)、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PVDF)，混合后在N-甲基吡咯烷酮(将固体物分散至60mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将分散液滴涂于碳布上，放入70℃鼓风烘箱中烘烤12h，再转移至100℃真空烘箱中烘干12h，得到V2O5正极。
制备复合隔膜：
2-1)称取氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)分散至异丙醇中，并加入Nafion分散液(质量浓度为5wt％)做粘结剂，分散均匀后，得到分散液；
所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液；
所述溶剂的加入量为能够将固体物稀释至0.2mg mL-1；
2-2)将所述分散液取5mL喷涂至隔膜本体(玻璃纤维隔膜)的一侧，烘干后，得到复合隔膜。
制备水系储能器件：
采用所述V2O5正极作为电池正极、镁铋合金(Mg3Bi2)作为负极、所述复合隔膜作为隔膜、过量的(电解液与活性物质比大于20μL mg-1)1mol L-1Mg(ClO4)2水溶液作为电解液组装镁离子电池。
实施例27
制备正极：
1-1)按质量比8.5：0.5：1称取原料导电炭黑(Vulcan-XC-72R,Cabot)、氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)、粘结剂(PTFE)，混合后在乙醇(将固体物稀释至20mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将所述分散液中乙醇烘干，得到块状固体，并将所述块状固体均匀辊压至生碳纸(TGP-H-090,Toray)上，在室温下干燥24h，制成气体扩散电极。
制备水系储能器件：
采用所述气体扩散电极作为电池正极、锌箔作为负极、过量的(电解液与活性物质比大于20μLmg-1)电解液(水溶液中含有KOH和Zn(CH3COO)2，其中，KOH的浓度为6mol L-1，Zn(CH3COO)2的浓度为0.2mol L-1)组装锌空气电池。
具体的，以锌箔作为负极，厚度为100μm，以上文所述气体扩散电极为电池正极，面载量为7.74mg cm-2，以含有6mol L-1KOH与0.2mol L-1Zn(CH3COO)2的水溶液作为电解液，以燃料电池模具组装锌空气电池，在5mA cm-2的电流密度下进行恒流充放电循环。得益于良好的电解液保持作用，加入Pt/C的锌空气电池表现出更稳定的循环性能，具有0.9V的低电压间隙，并稳定循环超过180h；而不加入Pt/C的锌空气电池呈现出超过1.3V的高电压间隙，并且在循环小于80h时失效。
实施例28
制备电极：
1-1)称取氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)分散至分散剂异丙醇中，并加入Nafion分散液(质量浓度为5wt％)做粘结剂，分散均匀后，得到分散液；
所述电催化剂和粘结剂的配比为每毫克电催化剂10μLNafion分散液；
所述分散剂的加入量为能够将固体物稀释至0.2mg mL-1；
2-2)将所述分散液喷涂至化成结束后的熟PbO2极板表面，在室温下干燥后，得到电极。
制备水系储能器件：
采用所述电极作为电池正极、化成后的熟Pb极板作为负极、玻璃纤维隔板(AGM)作为隔膜、过量的(电解液与活性物质比大于20μLmg-1)稀硫酸(密度1.24～1.30g cm-3,15℃)作为电解液，组装铅酸蓄电池。
实施例29
制备正极：
1-1)按质量比6.5：0.5：2：1称取正极原料正极活性物质氢氧化镍(Ni(OH)2)、氢氧化电催化剂(Pt/C，其中，Pt的质量含量为40％)、导电炭黑(SP)、粘结剂(PVDF)，混合后在N-甲基吡咯烷酮(将固体物稀释至60mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
1-2)将分散液滴涂于泡沫镍上，放入70℃鼓风烘箱中烘烤12h，再转移至100℃真空烘箱中烘干12h，得到Ni(OH)2正极。
制备负极：
2-1)按质量比7：1：1：1称取负极原料氧化锌(ZnO)、锌粉(Znpower)、导电炭黑(SP)、粘结剂(PVDF)，混合后在N-甲基吡咯烷酮(将固体物稀释至150mg mL-1)中分散均匀，得到分散液；
2-2)将分散液刮涂于涂炭铜箔上，放入70℃鼓风烘箱中烘干12h，再转移至80℃真空烘箱中烘干12h，获得ZnO负极。
制备电解液：
配制6mol L-1KOH溶液，加入ZnO(得到的溶液中ZnO的质量分数为5wt％)，充分搅拌溶解，直至溶液澄清透明，冷却至室温备用。
制备水系储能器件：
采用所述Ni(OH)2正极作为电池正极、ZnO负极作为负极、玻璃纤维隔板(AGM)作为隔膜、6mol L-1KOH溶液作为电解液组装锌-镍电池。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (11)

1.电催化剂作为水系储能器件中自消氢催化剂的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电催化剂包括含有钯、铂、铑、钌、铱和镍中至少一种元素的金属、合金、氧化物和氢氧化物中的至少一种；
或所述电催化剂包括含有钯、铂、铑、钌、铱和镍中至少一种元素的金属、合金、氧化物和氢氧化物中的至少一种，以及氮、磷和硫至少一种元素掺杂的碳材料；
所述电催化剂单独使用或负载于导电基体上；所述电催化剂负载于导电基体上时，负载的质量分数为0.001％～50％；
所述水系储能器件包括金属离子电池、非金属离子电池、混合电容器或金属空气电池。
3.一种水系储能器件，所述水系储能器件的内部包括电催化剂。
4.根据权利要求3所述的水系储能器件，其特征在于，所述电催化剂负载在水系储能器件中的正极材料中、正极表面、隔膜表面和电池正极壳内表面的至少一种。
5.根据权利要求3所述的水系储能器件，其特征在于，所述水系储能器件中的正极由包括正极活性物质和导电剂的原料制备得到；或所述水系储能器件中的正极由包括正极活性物质、导电剂和粘结剂的原料制备得到；
或
所述水系储能器件中的正极由包括正极活性物质、电催化剂和导电剂的原料制备得到；或所述水系储能器件中的正极由包括正极活性物质、电催化剂、导电剂和粘结剂的原料制备得到；
或
所述水系储能器件中的正极包括正极本体，以及复合在所述正极本体上的电催化剂层；所述电催化剂层由电催化剂制备得到。
6.根据权利要求3所述的水系储能器件，其特征在于，所述水系储能器件中的隔膜包括玻璃纤维隔膜、无纺布隔膜、纤维素隔膜、聚丙烯腈隔膜、无尘纸、醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、聚醚砜膜或尼龙膜；
或
所述水系储能器件中的隔膜包括隔膜本体，以及复合在所述隔膜本体上的电催化剂层；所述电催化剂层由电催化剂制备得到。
7.根据权利要求3所述的水系储能器件，其特征在于，所述水系储能器件中，负极材料的标准电极电位低于0V(vs.RHE)；
所述负极材料包括可实现金属可逆沉积-溶解的材料、可实现阳离子可逆的嵌入-脱出的材料和可实现金属可逆的合金化-去合金化反应的材料中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的水系储能器件，其特征在于，所述水系储能器件中，电解液包括含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水溶性无机含氧酸盐水溶液、水溶性无氧酸盐水溶液、水溶性有机酸盐水溶液中的至少一种；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的熔融水合无机含氧酸盐、熔融水合无氧酸盐、熔融水合有机酸盐中的至少一种；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水合无机含氧酸盐、水合无氧酸盐、水合有机酸盐中的至少一种与有机溶剂的混合溶液；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水合无机含氧酸盐、水合无氧酸盐、水合有机酸盐中的至少一种与有机物形成的凝胶；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水合无机含氧酸盐、水合无氧酸盐、水合有机酸盐中的至少两种组成的低共溶化合物；或含有锂、钠、钾、镁、钙、铝、锰、锌、铁、镍、锡、氢和铵中的至少一种离子的水合无机含氧酸盐、水合无氧酸盐、水合有机酸盐中的至少一种与有机物组成的低共溶化合物。
9.一种水系储能器件的正极，所述正极由包括正极活性物质、电催化剂和导电剂的原料制备得到；或所述水系储能器件中的正极由包括正极活性物质、电催化剂、导电剂和粘结剂的原料制备得到；
或
所述水系储能器件中的正极包括正极本体，以及复合在所述正极本体上的电催化剂层；所述电催化剂层由电催化剂制备得到。
10.一种水系储能器件的隔膜，所述隔膜包括隔膜本体，以及复合在所述隔膜本体上的电催化剂层；所述电催化剂层由电催化剂制备得到。
11.一种电池正极壳，所述电池正极壳包括电池正极壳本体，以及复合在所述电池正极壳本体内表面的电催化剂层；所述电催化剂层由电催化剂制备得到。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0113159A1 (en) * 1982-12-01 1984-07-11 Exxon Research And Engineering Company Zinc-bromine battery and operation thereof
CN2144866Y (zh) * 1992-11-27 1993-10-27 周连财 密封式胶体蓄电池
CN103928681A (zh) * 2014-04-03 2014-07-16 中南大学 一种对称式水溶液锂离子电池
CN108183287A (zh) * 2016-12-08 2018-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有消氢功能的金属燃料电池系统
CN110915016A (zh) * 2017-07-24 2020-03-24 苹果公司 具有氢清除剂的可再充电蓄电池
CN112563625A (zh) * 2020-12-24 2021-03-26 郑州佛光发电设备有限公司 一种具有消氢加热功能的金属空气电池单体及系统
CN112751086A (zh) * 2020-12-28 2021-05-04 陈璞 锌离子电池
CN214428667U (zh) * 2020-12-24 2021-10-19 郑州佛光发电设备有限公司 一种新型金属空气电池单体及系统
CN115692950A (zh) * 2021-07-27 2023-02-03 浙江睿曦绿业新材料科技有限公司 一种长寿命铝空气电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0113159A1 (en) * 1982-12-01 1984-07-11 Exxon Research And Engineering Company Zinc-bromine battery and operation thereof
CN2144866Y (zh) * 1992-11-27 1993-10-27 周连财 密封式胶体蓄电池
CN103928681A (zh) * 2014-04-03 2014-07-16 中南大学 一种对称式水溶液锂离子电池
CN108183287A (zh) * 2016-12-08 2018-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有消氢功能的金属燃料电池系统
CN110915016A (zh) * 2017-07-24 2020-03-24 苹果公司 具有氢清除剂的可再充电蓄电池
CN112563625A (zh) * 2020-12-24 2021-03-26 郑州佛光发电设备有限公司 一种具有消氢加热功能的金属空气电池单体及系统
CN214428667U (zh) * 2020-12-24 2021-10-19 郑州佛光发电设备有限公司 一种新型金属空气电池单体及系统
CN112751086A (zh) * 2020-12-28 2021-05-04 陈璞 锌离子电池
CN115692950A (zh) * 2021-07-27 2023-02-03 浙江睿曦绿业新材料科技有限公司 一种长寿命铝空气电池

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