CN113851761B

CN113851761B - 一种高可逆锌-空气电池

Info

Publication number: CN113851761B
Application number: CN202111020829.4A
Authority: CN
Inventors: 崔光磊; 赵井文; 郭自洋; 王进芝; 杨武海
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2021-09-01
Filing date: 2021-09-01
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2041-09-01
Also published as: CN113851761A

Abstract

本发明属于金属空气电池领域，具体涉及一种基于氧化锌生成和分解的高可逆二次锌‑空气电池。该电池主要由锌负极、含有催化剂的多孔氧正极以及亚砜类锌电解质；该电池的正极反应为氧化锌的可逆生成(放电)和分解(充电)，该正极反应过程解决了传统锌‑空气电池中正极放电产物溶解的问题。此外，由于亚砜类锌电解质的高化学/电化学稳定性，增加了二次锌‑空气电池的搁置寿命及循环寿命。

Description

一种高可逆锌-空气电池

技术领域

本发明属于金属空气电池领域，具体涉及一种基于氧化锌生成和分解的高可逆二次锌-空气电池。

背景技术

锌-空气电池由来已久，具有成本低廉、安全可靠及放电容量高的优势。传统的锌-空气电池由金属锌负极和空气正极组装而成，主要以碱性水系溶液作为电解质。同时，锌-空气电池主要以一次电池的应用为主，充电效率很低，限制了其再未来动力交通、大规模储能及电子器件中应用。

一般，充电效率低的原因主要体现在以下几点：（1）正极放电产物溶于水。锌-空气电池正规的正极放电反应为四电子的电化学氧气还原，产物是氢氧根，进一步与锌离子形成Zn(OH)₄ ⁻溶入碱性水溶液。值得注意，Zn(OH)₄ ⁻一旦饱和，会在负极析出ZnO钝化层阻碍反应；（2）由于空气正极的反应为多相反应且涉及4e⁻转移过程，其动力学反应迟滞，造成了电池高极化和低可逆性；（3）碱性水溶液和锌负极热力学不兼容，存在严重自腐蚀和钝化现象，虽然商业化一次锌-空气电池设置了封条，但是一旦开启封条电池将持续放电，直到耗尽电量。此外，由于空气中存在CO₂，其会通过正极进入电解质中与OH⁻反应生成ZnCO₃等有害物质，造成电解液离子电导率下降和“死锌”的形成，影响电池的循环性能。尽管引入氧气选择性系统来阻止CO₂，但这也导致电池设计复杂，增加成本；（4）由于大量副反应和枝晶生长等问题，锌负极在充电过程中难以实现高度平整的沉积；（5）充电过程中不可避免会伴随水电化学分解的副反应，限制了充电效率。综上可见，要实现真正意义上的二次锌空气电池，必须兼顾热力学和动力学，突破传统反应机理。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于氧化锌可逆生成和分解的二次锌-空气电池。

为实现上述目的本发明采用的技术方案为：

一种高可逆二次锌-空气电池，锌负极、氧正极和电解质，所述电解质中含亚砜基溶剂，实现电池工作时正极反应为氧化锌的生成和分解，并且由图8中充电电量（0.663 C）和放电电量（0.695 C）比较可以看出此类锌空电池具有高度可逆性。

所述电解质为亚砜基溶剂、锌盐、添加剂；亚砜基溶剂在电解质中的质量分数为10−90 wt%，锌盐的质量分数为0.1−80 wt%，添加剂在电解质中的质量分数为0−50 wt%。

优选，所述电解质为亚砜基溶剂、锌盐、添加剂；亚砜基溶剂在电解质中的质量分数为20−90 wt%，锌盐的质量分数为0.6−70 wt%，添加剂在电解质中的质量分数为0.1−30wt%。

所述的锌盐为三氟甲基磺酸锌、双（三氟甲基磺酰）亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌、乙酸锌、三氟乙酸锌、高氯酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌一种或几种；优选为三氟甲基磺酸锌、三氟乙酸锌、四氟硼酸锌的一种或几种。

所述的亚砜基溶剂为二甲基亚砜、二乙基亚砜、乙基异丙基砜、正丙基亚砜、二丁基亚砜、正丁基亚砜、二异丁基亚砜、二正戊基亚砜、二异戊基亚砜、二正己基亚砜、二(2-乙基己基)亚砜、二正辛基亚砜、3-甲氧基羰基-3-亚砜、甲基对甲苯亚砜、苄苯亚砜、二苯基亚砜、四甲基亚砜、二正十二烷基亚砜、十二烷基甲基亚砜、异丁基十二烷基亚砜、异丙嗪亚砜、4-苯甲酰苯基甲基亚砜、4,4'-二甲基二苯亚砜等的一种或多种；优选为二甲基亚砜、二乙基亚砜的一种或几种。

所述的添加剂为水、含醚基官能团的小分子或聚合物（三聚甲醛、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、环氧乙烷等等）、含酰胺基官能团的小分子或聚合物（乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、己酰胺、己内酰胺、聚丙烯酰胺等等）、含酯基官能团的小分子或聚合物（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等等）、含磷酸酯基官能团的小分子或聚合物（磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、多聚磷酸酯等等）、含咪唑基官能团的小分子或聚合物（咪唑、4-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、聚咪唑三酮等等）、无机金属氧化物颗粒（二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝等等）、无机金属盐（三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、溴化锂、氯化锂、三氟甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠、溴化钠、双（三氟甲烷磺酸）镁、双（三氟甲烷磺酰亚胺）镁、氯化镁等等）等的一种或多种。优选为水、三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种。

高可逆二次锌-空气电池，所述电池由锌负极、多孔氧正极、电解质及隔膜组成；所述的锌负极的活性材料含锌元素，锌负极中的锌含量>10 wt%；所述的多孔氧正极由多孔导电集流体、催化剂、导电碳材料和粘结剂组成，多孔氧正极中的催化剂的质量分数为0−50wt%。优选为负极锌的含量>40 wt%，孔氧正极中的催化剂的质量分数为10−50 wt%。

所述的多孔氧正极由多孔导电集流体、催化剂、导电碳材料和粘结剂组成；

所述多孔导电集流体为金属、金属合金、碳纸、碳毡、碳布、碳纳米管、碳纤维、导电聚合物制备而成的多孔状材料中的一种或几种；

所述催化剂为过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属合金中的一种或几种，过渡金属优选钴、镍、铁、锰、钌、铱、钼、铑、铂；

所述导电碳材料为多孔碳、乙炔黑、活性炭、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳材料中的一种或几种；

所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或几种;

其中，氧气源为纯氧、含有氧气的混合气体、空气。

所述的锌负极的活性材料以锌元素为主。所述负极的活性材料为纯锌片、锌合金片、纯锌粉、锌合金粉、氧化锌、氢氧化锌、锌酸钙、硬脂酸锌、和/或含金属锌的复合物的一种或几种。

含金属锌的复合物含有至少10 wt%的金属锌，还包括碳颗粒、碳纳米管、石墨烯、石墨、氧化石墨、导电聚合物、多孔金属、多孔碳、金属氧化物和/或铜粉。

所述高可逆二次锌-空气电池在高湿度（最高高湿度可以达到80%）、低氧（最低氧含量为可以达到5%）、−40 °C − 100 °C下进行正常工作。

所述高可逆二次锌-空气电池还包括封装锌负极、多孔氧正极、亚砜类锌电解质及隔膜的电池封装材料，以及能够在工作温度使用的导电极耳和极柱。

所述的隔膜为对亚砜类锌电解质浸润性强的电子惰性膜类材料。

本发明具有以下技术优势：

1. 本发明高可逆二次锌-空气电池突破了传统氧正极反应可逆性差、副反应多等问题。通过采用亚甲基亚砜作为溶剂，过渡金属作为催化剂实现了以氧化锌为主要放电产物的可逆氧化还原过程，循环寿命显著提高至数百次。

2. 本发明高可逆二次锌-空气电池可直接接触空气，正极可稳定从空气中获取氧气，且不会影响锌负极的反应，不需要配备专门的气体过滤膜。

3.本发明电解质中含的亚砜基溶剂对水和二氧化碳稳定，亚砜类分子通过与水分子形成氢键作用限制水分子的活性。因此，即使在潮湿的空气环境中电池也可以稳定运行。同时，可以向亚砜类锌电解质中引入适量水或其他惰性溶剂，来调节离子输运及界面电荷转移过程，提高电池功率密度；进而使得对于锌负极具有良好化学和电化学稳定性，电化学锌沉积/剥离过程（即锌负极储能反应）的库伦效率>99.0%。因此，在实际应用过程中可降低锌负极的载量，进一步提高电池器件的能量密度。在锌负极放电深度在75%的情况下，电池能量密度理论可达250 Wh/kg。

4. 除了具有电化学方面的优势，本发明电解质中的亚砜基溶剂具有强极性可以促进其电解质中的添加剂的溶解，其与高沸点或者低熔点的液体添加剂，使得液相温度范围增大，满足电池在高/低温的性能优化和应用。

6. 本发明是首次提出氧化锌可逆生成和分解的电化学机理，对于二次金属-空气电池的机理研究及应用发展都具有指导意义，可以在规模储能、电动交通工具、穿戴器件、通讯基站、轨道交通、应急电源及家庭/公共建筑等多领域应用。

附图说明

图1是本发明提供的高可逆二次锌-空气电池的示意图。

图2是本发明提供的高可逆二次锌-空气电池的充放电曲线。

图3是本发明提供的高可逆二次锌-空气电池的正极放电及充电的X射线衍射图谱。

图4是本发明在0.5 mV/s的测试条件下，电池在有氧气和无氧气环境中的循环伏安图。

图5是在0.05 mA/cm²测试条件下，在本发明提供的亚砜类锌电解质中锌-锌对称电池的恒流极化曲线图。

图6是本发明提供的高可逆二次锌-空气电池的循环性能图。

图7是本发明提供的高可逆二次锌-空气电池（含结合水锌盐）的循环性能图。

图8是本发明提供的高可逆二次锌-空气电池的电量-时间曲线。

实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。

本发明针对目前锌-空气电池存在的循环性能差且能量密度有限的问题，提出一种新型的高可逆二次锌-空气电池，该电池至少包括可提供锌的负极；多孔氧正极；以及介于正负极之间的稳定的含亚砜基溶剂的电解质、隔膜；以及相应的电池封装材料；以及必要的导电极耳及极柱。

其中正极的活性物质为氧气，氧气源包括纯氧、含有氧气的混合气体、自然存在的空气。

本发明的高可逆二次锌-空气电池的反应机理是：

2Zn + O₂↔ 2ZnO

电池放电时锌负极发生电化学剥离反应，金属锌不断被氧化为锌离子溶入电解质中，并穿过电解质输运至氧正极；同时，电池放电时正极的反应过程为氧气首先进入多孔氧正极中被电化学还原，进而与电解质中的锌离子结合生成氧化锌，形成的氧化锌不溶于电解质中。电池充电时氧化锌分解，充电反应为上述反应的逆向过程。与传统锌-空气电池的反应机理截然不同，该充放电反应不存在正极放电产物溶解的关键问题，且锌负极稳定，整体电池运行过程高度可逆，库伦效率高，且通过锌负极限量可以进一步优化能量密度。

本发明中氧气在氧正极侧发生的是四电子（4e⁻）的氧化还原反应，而基于有机电解液的碱金属-空气电池中氧气发生的往往是一电子（1e⁻）或者两电子（2e⁻）的氧化还原反应，因此本发明氧正极的容量在同等氧气输入量下更高。

实施例1

一种新型高可逆二次锌-空气电池体系，装置的结构与图1相同，采用的锌负极1、多孔氧正极2及介于两者之间的含亚砜基溶剂的电解质3和隔膜4及具体如下：

锌负极：使用金属锌片作为锌-空气电池的负极，其厚度为1 mm。

多孔氧电极：将科琴黑、金属钌催化剂和聚四氟乙烯粘结剂以质量比37:8:5称取，以异丙醇为分散剂，将其搅拌混合均匀，涂覆到碳纸多孔集流体上。然后将多孔氧电极置于120 °C保温6小时，将溶剂挥发掉，同时是电极材料固化。

含亚砜基溶剂的电解质为将0.1 g三氟甲烷磺酸锌与1 mL二甲基亚砜在常温下混合并搅拌，待成为澄清液体后，将其作为锌空电池的电解质。

电池组装：将锌负极和多孔氧电极分别压附在由亚砜类锌电解质浸润的隔膜两侧（如图1），然后封装于不锈钢电池壳体中进行测试。

氧气源包括纯氧、含有氧气的混合气体、自然存在的空气。

本实施例典型的充放电测试曲线见图1和图2，测试条件为电流密度100 μA/cm²。

本实施例典型的循环伏安扫描测试曲线以及长时间充放电曲线分别见图3和图6，测试条件分别为0.1mV/s和100μA/cm²。

本实施例电池放电态和充电态的多孔氧正极的晶体X射线衍射图谱见图4，测试条件为5^o/分钟。

本实施例负极恒电流沉积溶解曲线见图5，测试条件为100 μA/cm²。

从图2中可以看出，放电过程中0.9 ─ 0.7 V出现明显的放电平台，充电过程中出现明显的充电平台，且充电后期出现明显的电压翘头现象，这是放电产物被可逆氧化分解的典型特征。这个特征对应了图4循环伏安图谱中1.5 V左右的氧化峰。进一步从图3中可以发现，放电后正极出现典型的氧化锌的晶体衍射峰，证明放电产物以氧化锌为主，而电池充电至1.6 V后，氧化锌的晶体衍射峰完全消失，表明氧化锌被可逆分解。

实施例2

一种新型高可逆二次锌-空气电池体系，装置的结构与实施例1相同，采用的锌负极1、多孔氧正极2及介于两者之间的含亚砜基溶剂的电解质3和隔膜4及具体如下：

锌负极同实施例1。

多孔氧电极同实施例1。

含亚砜基溶剂的电解质：将0.53 g含四氟硼酸锌水合物与1 mL二甲基亚砜在常温下混合并搅拌，待成为澄清液体后，将其作为锌空电池的电解质。

电池组装同实施例1所述气体，氧气源同实施例1所述气体。而后对组装获得电池进行循环测试：

对电池进行测试所采用的电流密度100 μA/cm²，容量为0.5 mAh/cm²，测试结果参见图7。

从图5中可以看出，亚砜溶剂的电解质以水作为添加剂的情况下，锌-空气电池的循环性能仍然保持良好，有效改善了电池的倍率性能。

实施例3

一种新型高可逆二次锌-空气电池体系，装置的结构与实施例1相同，采用的锌负极1、多孔氧正极2及介于两者之间的含有亚砜溶剂的电解质3和隔膜4及具体如下：

锌负极同实施例1。

多孔氧电极同实施例1。

亚砜类锌电解质：将0.43 g三氟甲烷磺酸锌与1 g二乙基亚砜在常温下混合并搅拌，待成为澄清液体后，得到均匀的含有亚砜溶剂的电解质；

电池组装同实施例1所述气体。

氧气源同实施例1所述气体。

电池测试条件同实施例2

通过测试，可以发现其它亚砜溶剂也可以作为锌空电池的溶剂，而且其循环寿命可以达到100小时以上。

实施例4

锌负极同实施例1。

多孔氧电极同实施例1。

亚砜类锌电解质：将0.1 g三氟甲烷磺酸锌、1 mL二甲基亚砜以及0.1 g三聚甲醛在常温下混合并搅拌，待成为澄清液体后，将其作为锌空电池的电解质。

电池组装同实施例1所述气体。

氧气源同实施例1所述气体。

电池测试条件同实施例2

实验结果表明三聚甲醛可以作为添加剂，有助于提高其循环寿命，可以达到200小时以上。

实施例5

锌负极同实施例1。

多孔氧电极同实施例1。

亚砜类锌电解质：将0.1 g三氟甲烷磺酸锌、1 mL二甲基亚砜以及0.1g乙二醇二甲醚在常温下混合并搅拌，待成为澄清液体后，将其作为锌空电池的电解质。

电池组装同实施例1所述气体。

氧气源同实施例1所述气体。

电池测试条件同实施例2

通过电化学测试可以表明乙二醇二甲醚可以有效提高电解液的电导率，降低电池的过电势。

实施例6

一种新型高可逆二次锌-空气电池体系，装置的结构与实施例1相同，采用的锌负极1、多孔氧正极2及介于两者之间的亚砜类锌电解质3和隔膜4及具体如下：

锌负极：将0.8 g金属锌、0.1 g导电材料（乙炔黑）和0.1 g PVDF粘结剂以质量比8：1：1混合作，以2 mL NMP作为溶剂，搅拌成均匀浆料涂覆在金属集流体上作为锌负极。

多孔氧电极同实施例1。

亚砜类锌电解质同实施例1。

电池组装同实施例1所述气体。

氧气源同实施例1所述气体。

电池测试条件同实施例2

通过充放电测试发现含有金属锌的复合物也可以使该电池的负极，寿命可以有效循环50次以上。采用复合物作为负极不仅降低了生产成本，也降低了电池的质量，提高了其能量密度。

实施例7

锌负极同实施例1。

多孔氧电极：将0.74 g科琴黑、0.16 g MnO₂催化剂和0.1 g聚四氟乙烯粘结剂以质量比37:8:5称取，以异丙醇为分散剂，将其搅拌混合均匀，涂覆到碳纸多孔集流体上。然后将多孔氧电极置于120 °C保温6小时，将溶剂挥发掉，同时是电极材料固化。

亚砜类锌电解质同实施例1。

电池组装同实施例1所述气体。

氧气源同实施例1所述气体。

电池测试条件同实施例2

通过充放电测试可以发现，采用其它的催化剂也可以用于空气电池的催化剂，循环次数可以达到80次以上。

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高可逆二次锌-空气电池，包括锌负极、多孔氧正极和电解质，其特征在于：所述电解质中含亚砜基溶剂，实现电池工作时正极反应为氧化锌的生成和分解的高度可逆；

所述电解质为亚砜基溶剂、锌盐、添加剂；亚砜基溶剂在电解质中的质量分数为10−90wt%，锌盐的质量分数为0.1−80 wt%，添加剂在电解质中的质量分数为0−50 wt%；

所述的锌盐为三氟甲基磺酸锌、双（三氟甲基磺酰）亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌、乙酸锌、三氟乙酸锌、高氯酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种；

所述亚砜基溶剂为二甲基亚砜，二乙基亚砜、乙基异丙基砜、正丙基亚砜、二丁基亚砜、正丁基亚砜、二异丁基亚砜、二正戊基亚砜、二异戊基亚砜、二正己基亚砜、二(2-乙基己基)亚砜、二正辛基亚砜、3-甲氧基羰基-3-亚砜、甲基对甲苯亚砜、苄苯亚砜、二苯基亚砜、四甲基亚砜、二正十二烷基亚砜、十二烷基甲基亚砜、异丁基十二烷基亚砜、异丙嗪亚砜、4-苯甲酰苯基甲基亚砜、4,4'-二甲基二苯亚砜中的一种或多种；

所述的添加剂为水、含醚基官能团的小分子或聚合物、含酰胺基官能团的小分子或聚合物、含酯基官能团的小分子或聚合物、含磷酸酯基官能团的小分子或聚合物、含咪唑基官能团的小分子或聚合物、无机金属氧化物颗粒中的一种或几种；

所述催化剂为过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属合金中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的高可逆二次锌-空气电池，其特征在于：所述电解质为亚砜基溶剂、锌盐、溶剂和添加剂；亚砜基溶剂在电解质中的质量分数为20−90 wt%，锌盐的质量分数为0.6−70 wt%，添加剂在电解质中的质量分数为0.1−30 wt%。

3.按权利要求1所述的高可逆二次锌-空气电池，其特征在于：所述电池由锌负极、多孔氧正极、电解质及隔膜组成；所述的锌负极的活性材料含锌元素，锌负极中的锌含量>10wt%；多孔氧正极中的催化剂的质量分数为0−50 wt%。

4.根据权利要求3所述的高可逆二次锌-空气电池，其特征在于：所述的多孔氧正极由多孔导电集流体、催化剂、导电碳材料和粘结剂组成；

其中，氧气源为纯氧、含有氧气的混合气体、空气。

5.根据权利要求1所述的高可逆二次锌-空气电池，其特征在于：所述的锌负极的活性材料以锌元素为主；所述锌负极的活性材料为纯锌片、锌合金片、纯锌粉、锌合金粉、氧化锌、氢氧化锌、锌酸钙、硬脂酸锌、和/或含金属锌的复合物的一种或几种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的高可逆二次锌-空气电池，其特征在于，所述高可逆二次锌-空气电池在高湿度、低氧、−40 °C − 100 °C下进行正常工作。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的高可逆二次锌-空气电池，其特征在于，所述高可逆二次锌-空气电池还包括封装锌负极、多孔氧正极、亚砜类锌电解质及隔膜的电池封装材料，以及能够在工作温度使用的导电极耳和极柱。