CN113140708A - 一种基于锡负极的碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种基于锡负极的碱性蓄电池。本发明碱性蓄电池以锡元素为主的材料作为负极活性物质，以碱的水溶液作为电解液，其pH值介于10~16之间；所述锡元素为主的材料为锡金属、锡或亚锡的氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及其多孔化合物中的一种，或其中多种的混合物。锡负极具有电极电位低、比容量高、倍率性能好、循环寿命长、成本低、环境友好性等特点。基于锡负极的碱性蓄电池，具有高比能量、高比功率性能。

Description

一种基于锡负极的碱性蓄电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种基于锡负极的碱性蓄电池。
背景技术
碱性蓄电池，采用碱性水溶液作为电解液，是一类重要的化学电源体系，具有低成本、高安全性、优良综合电化学性能及清洁无污染等优点，目前已在消费类市场、便携式电子产品、新能源汽车、电网储能等众多市场领域得到广泛应用。然而，受制于工作电压低及电极材料比容量低的问题，传统的碱性蓄电池，例如镍金属氢化物、镍铁、镍镉、镍锌电池，均面临着能量密度低的问题——往往低于100 Wh/kg，无法可持续满足未来装备轻量化、微型化、便携化的需求。
碱性蓄电池的研究与应用已有一百多年的历史，种类繁多的负极材料不停地赋予该体系新的生命力。总得来说，负极的发展一直是制约碱性蓄电池应用的关键因素。众所周知，镍镉电池因为镉负极的污染问题在民用市场被全面禁用；镍铁电池因为铁负极极差的动力学特性而倍率性能、宽温性能较差，并且铁负极严重的析氢问题而难以做到免维护使用；镍氢电池因为昂贵的贮氢合金负极而成本居高不下；镍锌电池因为锌负极严重的自腐蚀、枝晶问题，其自放电严重，循环循环寿命普遍低于500次。因此，为发展下一代先进高能水系碱性蓄电池，其关键之一在于开发出新型的高比容量、低电极电位、长寿命、低成本、环境友好的负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种电极电位低、比容量高、倍率性能好、循环寿命长、成本低、环境友好性好的基于锡负极的碱性蓄电池。
本发明提出的基于锡负极的碱性蓄电池，采用锡元素为主的材料作为负极活性物质。
所述的碱性蓄电池，电解液为碱性电解液，即以水作为溶剂，碱作为溶质，pH值介于10~16之间。
本发明采用锡元素为主的材料作为碱性蓄电池的负极活性物质，其工作原理和特性为：
第一，碱性电解液中，零价态锡与其氧化态之间氧化还原电极电位可达约–1.0Vvs. SHE，作为负极具有较低的电极电位，有利于得到高电压碱性锡基蓄电池；
第二，锡金属负极具有903 mAh/g或6574 mAh/cm3的高理论比容量；
第三，锡负极基于溶解/析出的电化学反应机制，具有优异的电化学动力学特性，有利于高倍率输出。
由此可见，基于锡负极的碱性蓄电池，具有高比能量、高比功率性能。
进一步地：
本发明中，所述锡元素为主的材料，包括锡金属、锡或亚锡的氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及其多孔化合物中的一种，或其中多种的混合物。以还原态（充电态）的锡金属作为活性物质具有更高的比容量；以氧化态（放电态）的锡或亚锡的氧化物、氢氧化物、硫化物及碳酸盐作为活性物质可有利于碱性锡基蓄电池的装配制造。锡源选择种类丰富，成本低廉，可满足低成本应用需求。
本发明中，所述锡负极，还包括集流体，所述集流体材质包括碳、铜、铁、镍、锌、锡、钛中的一种，或其中多种的混合。集流体的加入有利于电子集流，形成电子通路，改善电极的倍率性能，充分利用锡基活性物质；与此同时，在集流体的支撑作用下，充分保证电极的机械强度；碳及铜、铁、镍、锌、锡、钛等金属材质具有高导电性，且均不会与锡活性物质、电解液发生显著的化学反应，适合作为用于碱性蓄电池的锡负极的集流体。
本发明中，所述锡负极，还包括粘接剂、电子导电剂、和/或添加剂，其中粘接剂的用量为活性材料质量的20%以下，电子导电剂的用量为活性材料质量的20%以下，添加剂的用量为活性材料质量的5%以下。粘接剂可以保证锡负极结构的稳定性，有利于改善锡负极的循环性能；电子导电剂可以保证活性物质之间良好的电子网络结构，形成电子通路，有利于改善锡负极的电化学活性及倍率输出性能；添加剂可以改善锡负极在强碱性电解液中的腐蚀、溶解，有利于改善锡负极的循环性能。
本发明中，所述电子导电剂为碳材料、铜粉、镍粉、钴粉、铁粉或锡粉中的一种或多种的混合；所述粘接剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯中的一种或多种的混合；所述添加剂为铟、铋、锌、钛的金属、氧化物、氢氧化物或硫化物中的一种或多种的混合。其中，碳及铜、铁、镍、锌、锡、钛等金属材质具有高导电性，且均不会与锡活性物质、电解液发生显著的化学反应，而其粉末态的使用有利于导电剂充分分散于锡负极之中，从而构建导电网络；聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯等材料具有良好的粘接效果，从而保证锡负极活性材料之间以及锡负极活性材料与集流体之间充分良好的接触结合和结构稳定性；铟、铋、锌、钛的金属、氧化物、氢氧化物或硫化物具有高的析氢过电位，有利于改善锡负极在强碱性电解液中的腐蚀、溶解，并且改善充放电库伦效率。
本发明中，所述电解液中的碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种的混合物，浓度为0.5～10.0 mol/L。这些碱来源均丰富且价格便宜，降低锡负极应用成本；通过对锡负极电解液浓度的调控可以改善电解液离子导电性，从而改善锡负极的倍率输出性能。
本发明中，所述电解液中还包括添加剂，其浓度为3 mol/L以下；所述添加剂包括锡或亚锡的氧化物或氢氧化物、锡酸盐或亚锡酸盐、锡或亚锡的可溶性盐中的一种或多种的混合。碱性电解液中加入含锡源的可溶性物质，有利于抑制锡负极的腐蚀、溶解；与此同时，这些锡类添加剂可以亦作为活性成分，在充电过程中沉积于锡负极之上，提高锡负极的容量；可溶性锡源选择种类丰富，成本低廉，可满足低成本应用需求。
附图说明
图1是在黄铜网上电化学沉积/剥离Sn金属的X射线衍射图。
图2是在黄铜网上电化学沉积上Sn金属的SEM形貌图。
图3是Sn金属负极在5~50 mV/s下的CV曲线。
图4是在黄铜网上电化学沉积/剥离Sn金属的恒电流充放电曲线。
图5是黄铜网//Sn对称电池循环曲线。
图6是黄铜网@Sn//Sn对称电池循环曲线。
图7是在泡沫铜上电化学沉积Sn金属的SEM形貌图。
图8是在碳布上电化学沉积Sn金属的SEM形貌图。
图9是SnO作为电极活性材料恒流充电不同阶段下的X射线衍射图。
图10是在含锡酸钾的电解液中，在黄铜网上电化学沉积/剥离Sn金属的恒电流循环曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将0.2mol/L的SnO溶解于6 mol/L的KOH溶液中作为电解液，以黄铜网作为工作电极，以石墨棒作为辅助电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，在不同电流密度下电化学沉积/剥离Sn金属。
如图1所示为黄铜网、电化学沉积Sn金属及电化学剥离Sn金属的X射线衍射图，可以发现经过阴极还原过程，Sn金属可以沉积至黄铜网集流体上，而经过阳极氧化过程，Sn金属可以从黄铜网集流体上电化学剥离，表明Sn金属在碱性电解液下良好的电化学可逆性。
图2所示为本实施例中在黄铜网上以10 mA/cm2的电流密度电化学沉积上Sn金属的SEM形貌图，表明锡负极在高电流密度下可以充电并且无枝晶现象。
图3所示为本实施例中在黄铜网上以5~50 mV/s的扫速Sn金属负极的CV曲线，Sn金属负极在5 mV/s扫速下氧化还原峰分别为–1.03 / –1.11 V vs. Hg/HgO，并且即使增加至50 mV/s，其CV曲线氧化还原峰形状仍保持良好，表明其优异的电化学可逆性和动力学特性。
图4所示为本实施例中在黄铜网上以5~40 mA/cm2的电流密度电化学沉积/剥离Sn金属的恒电流充放电曲线，Sn金属负极在碱性电解液下具有近100%的库伦效率，阳极极化电位达到–1.05 V vs. Hg/HgO，并且即使在40 mA/cm2大电流下，其充放电极化也只有155mV，表明其非常适合于碱性下高倍率充放电。
实施例2
将0.2 mol/L的SnO溶解于6 mol/L的KOH溶液中作为电解液，以黄铜网作为工作电极，以Sn箔作为对电极，以复合隔膜（聚丙烯无纺布和聚丙烯微孔膜）隔开，构建在黄铜网上电化学沉积/剥离Sn金属的黄铜网//Sn密封对称电池。
图5所示为本实施例中黄铜网//Sn对称电池在5mA/cm2电流密度下以0.5 mAh/cm2限容，以–0.25 V作为放电截止电位循环的循环曲线，可以发现，Sn金属对称电池具有非常优异的循环稳定性，其稳定循环超过350次。
实施例3
将0.2 mol/L的SnO溶解于6 mol/L的KOH溶液中作为电解液，以沉积了锡金属的黄铜网（黄铜网@Sn）作为工作电极，其中锡金属的沉积量为2mAh/cm2，以Sn箔作为对电极，以复合隔膜（聚丙烯无纺布和聚丙烯微孔膜）隔开，构建密封的黄铜网@Sn//Sn对称电池。
图6所示为本实施例中黄铜网@Sn//Sn对称电池在5mA/cm2电流密度下以0.5 mAh/cm2限容循环的循环曲线，可以发现，黄铜网@Sn//Sn对称电池可以稳定循环超过500小时，表明锡金属负极优良的循环稳定性。
实施例4
将0.2 mol/L的SnO溶解于6 mol/L的KOH溶液中作为电解液，以泡沫铜作为工作电极，以石墨棒作为辅助电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，在不同电流密度下电化学沉积/剥离Sn金属。
图7所示为本实施例中在泡沫铜上以10 mA/cm2的电流密度电化学沉积上Sn金属的SEM形貌图，表明泡沫铜适合作为锡负极的集流体，并且锡负极在高电流密度下可以充电并且无枝晶现象。
实施例5
将0.2 mol/L的SnO溶解于6 mol/L的KOH溶液中作为电解液，以碳布作为工作电极，以石墨棒作为辅助电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，在不同电流密度下电化学沉积/剥离Sn金属。
图8所示为本实施例中在碳布上以10 mA/cm2的电流密度电化学沉积上Sn金属的SEM形貌图，表明碳材料同样适合作为锡负极的集流体，并且锡负极在高电流密度下在碳布上也可以充电并且无枝晶现象。
实施例6
将0.2 mol/L的SnO溶解于6 mol/L的KOH溶液中作为电解液，将SnO活性材料、炭黑导电剂、聚四氟乙烯粘结剂按照8:1:1的比例制成浆料涂覆于黄铜网集流体上作为工作电极，以金属锡箔作为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，在不同电流密度下进行充放电。
图9所示为本实施例中SnO作为电极活性材料在2 A/g电流密度下进行恒流充电不同阶段下的XRD衍射曲线，表明SnO也可以作为锡负极活性物质在碱性电解液中进行充放电。
实施例7
将0.5mol/L的锡酸钾溶解于1 mol/L的KOH溶液中作为电解液，以碳纸作为工作电极，以Sn箔作为对电极，以复合隔膜（聚丙烯无纺布和聚丙烯微孔膜）隔开，构建在碳纸上电化学沉积/剥离Sn金属的碳纸//Sn密封对称电池。
图10所示为本实施例中在含锡酸钾的电解液中，在碳纸上以1 mA/cm2电流密度、0.5 mAh/cm2容量截止、–0.25 V作为放电截止电位，电化学沉积/剥离Sn金属的恒电流充放电循环曲线，表明锡负极可以在0价与+4价间发生可逆电化学反应，并且其库伦效率可达近100%，表明其优异的电化学可逆性；并且可以发现，Sn金属对称电池具有非常优异的循环稳定性，其可稳定循环近400小时。
以上所述，仅为本发明可选的具体实施方式，但本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于锡负极的碱性蓄电池，其特征在于，以锡元素为主的材料作为负极活性物质；以碱的水溶液作为电解液，其pH值介于10~16之间。
2.根据权利要求1所述的基于锡负极的碱性蓄电池，其特征在于，所述锡元素为主的材料为锡金属、锡或亚锡的氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及其多孔化合物中的一种，或其中多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的基于锡负极的碱性蓄电池，其特征在于，所述锡负极还包括集流体，所述集流体材质为碳、铜、铁、镍、锌、锡、钛中的一种，或其中多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的基于锡负极的碱性蓄电池，其特征在于，所述锡负极，还包括粘接剂、电子导电剂、和/或添加剂，其中粘接剂的用量为活性材料质量的20%以下，电子导电剂的用量为活性材料质量的20%以下，添加剂的用量为活性材料质量的5%以下。
5.根据权利要求4所述的基于锡负极的碱性蓄电池，其特征在于，所述电子导电剂为碳材料、铜粉、镍粉、钴粉、铁粉或锡粉中的一种或多种的混合物；所述粘接剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯中的一种或多种的混合物；所述添加剂为铟、铋、锌、钛的金属、氧化物、氢氧化物或硫化物中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的基于锡负极的碱性蓄电池，其特征在于，所述电解液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种的混合物，浓度为0.5～10.0 mol/L。
7.根据权利要求6所述的基于锡负极的碱性蓄电池，其特征在于，所述电解液中还包括添加剂，其浓度为3 mol/L以下；所述添加剂为锡或亚锡的氧化物或氢氧化物、锡酸盐或亚锡酸盐、锡或亚锡的可溶性盐中的一种或多种的混合物。
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