CN113948798A - 一种碱性锡空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域,具体为一种碱性锡空气电池。本发明的碱性锡空气电池以锡金属作为负极,以碱为溶质的水溶液或凝胶作为电解质,以空气电极作为正极,以隔膜或物理间隔方式将正负极隔开;所述锡负极为锡金属箔、锡金属粉、多孔锡金属泡沫、集流体自支撑锡金属中的一种,或其中多种的多孔复合物;所述电解质包括以氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种的混合物为溶质的水溶液或凝胶;所述空气电极由疏水透气层、集流层和催化层复合而成。碱性锡空气电池具有高比能量、长寿命、高功率、低成本、优良环境友好性等特点。

Description

一种碱性锡空气电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域,具体涉及一种碱性锡空气电池。
背景技术
电化学能源转化与存储器件特别是高性能电池的研发,是人类探索绿色能源利用和应对能源危机的科学尝试之一。金属空气电池因其具有高理论比能量(约为锂离子电池的3-30倍),被认为是下一代电池体系的重要候选者之一。该类电池通常由纯金属作负极活性物质、空气中的O2做正极活性物质,是一类介于传统电池和燃料电池之间的半开放电池体系。按照电解液类型不同,金属空气电池可以分为非水系有机体系和水系体系两大类。其中典型的非水系有机体系包括锂空气电池、钠空气电池和钾空气电池,理论能量密度分别高达11410Wh/kg、2677Wh/kg和1622Wh/kg。但是,有机电解液的易燃性及碱金属负极的高活泼性所导致的本质安全性问题,是其未来应用需要面对的终极问题。相比较之下,基于水性电解液本征的不易燃易爆、高离子电导率、低成本及环境友好性,水系金属空气电池具有本征的高安全性、简易装配工艺、高功率特性及低成本优势。因此,开发基于水系电解液体系的金属空气电池研究具有现实的意义。
现有水系金属空气电池主要包括镁空气电池、铝空气电池、铁空气电池及锌空气电池。其中镁空气电池及铝空气电池由于金属阳极在水性电解液中的不可逆性,仅可作为一次电池使用而不具备可充电性,制约了其应用。铁空气电池的理论比能量高达1227Wh/kg,但是放电过程造成的Fe(OH)2钝化层及充电过程中的HER副反应,将使得电池的倍率性能、能量密度和充放电效率大大受损。锌空气电池比能量高达1350Wh/kg,并且由于其具有良好的可充电性而受到广泛关注,但是,由于锌负极严重的腐蚀溶解、枝晶、钝化和形变问题,锌空气电池的实际比能量及循环寿命大大受限。因此,为满足未来高比能、高安全、低成本的应用需求,亟需开发新型的高比容量、高电压、长寿命、低成本、环境友好的电池体系。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高比容量、高电压、长寿命、低成本、环境友好的碱性锡空气电池。
本发明提出的碱性锡空气电池,以锡金属作为负极,以碱为溶质的水溶液或凝胶作为电解质,以空气电极作为正极,以隔膜或物理间隔方式将正负极隔开。
本发明中,所述的电解液为碱性电解液,即以水作为溶剂,碱作为溶质,pH值介于10~16之间。
本发明的碱性锡空气电池,其工作原理和特性为:
第一,碱性电解液中,锡金属负极在零价态与其氧化态(Ⅱ价或Ⅳ价)之间进行氧化还原反应,如公式(1)至(2)所示,其电极电位可达约–1.0 V vs. SHE;
Sn+6OH-↔SnO3 2-+3H2O+4e-,(1);
Sn+4OH-↔SnO2 2-+2H2O+2e-,(2);
第二,锡金属负极具有903mAh/g或6574mAh/cm3的高理论比容量;
第三,锡负极基于溶解/析出的电化学反应机制,具有优异的电化学动力学特性,有利于高倍率输出;
第四,碱性电解液中,空气正极在零价态与其氧化态(Ⅱ价)之间进行氧化还原反应,如公式(3)所示,其电极电位可达约0.3V vs. SHE;
O2+2H2O +2e-↔4OH-,(3);
第五,空气正极活性物质为O2,可由空气直接源源不断补充而不占电池重量,因此锡空气电池能量密度直接由锡负极决定,理论能量密度高达1174Wh/kg。
由此可见,碱性锡空气电池,具有高比容量、高电压、高比能量、高比功率、长寿命性能。
进一步地:
本发明中,所述锡负极,包括锡金属箔、锡金属粉、多孔锡金属泡沫、集流体自支撑锡金属中的一种,或其中多种的多孔复合物。电池以充电态装配,以金属态锡作为活性物质具有更高的比容量。锡金属材料形态多样,选择种类丰富,成本低廉,可满足低成本应用需求。
本发明中,所述锡负极,还包括集流体,所述集流体材质包括碳、铜、铁、镍、锌、锡、钛中的一种,或其中多种的混合。集流体的加入有利于电子集流,形成电子通路,改善电极的动力学特性,充分利用金属锡负极;与此同时,在集流体的支撑作用下,充分保证电极的机械强度;碳及铜、铁、镍、锌、锡、钛等金属材质具有高导电性,且均不会与锡金属、电解液发生显著的化学反应,适合作为碱性锡空气电池锡负极的集流体。
本发明中,所述电解质中的碱,包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种的混合物,浓度为0.5~10.0mol/L。这些碱来源均丰富且价格便宜,降低碱性锡空气电池的成本;通过对碱性锡空气电池电解液浓度的调控可以改善电解液离子导电性及空气正极的催化活性,从而改善碱性锡空气电池的倍率性能及能量密度。
本发明中,所述电解质中的凝胶,包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。凝胶电解质的使用使得开发(准)固态碱性锡空气电池成为可能,将丰富碱性锡空气电池的形态,赋予该电池体系更多的应用场景;同时,凝胶电解质有利于抑制锡金属负极的腐蚀,提高碱性锡空气电池的循环寿命;这些形成水凝胶的物质种类繁多、来源丰富且价格便宜,降低碱性锡空气电池的成本。
本发明中,所述电解液中还包括添加剂,其浓度为3mol/L以下;所述添加剂包括锡或亚锡的氧化物或氢氧化物、锡酸盐或亚锡酸盐、锡或亚锡的可溶性盐中的一种或多种的混合。碱性电解液中加入含锡源的可溶性物质,有利于抑制锡负极的腐蚀、溶解,提高碱性锡空气电池的能量密度及循环寿命;与此同时,这些锡类添加剂可以亦作为活性成分,在充电过程中沉积于锡负极之上,提高碱性锡空气电池的能量密度;可溶性锡源选择种类丰富,成本低廉,可满足碱性锡空气电池的能量密度低成本应用需求。
本发明中,所述空气正极由疏水透气层、集流层和催化层复合而成,其中疏水透气层材质包括碳、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种,或其中多种的多孔混合物;集流层材质包括碳、铁、镍、钛、钼中的一种,或其中多种的混合物;催化层材质包括碳、银、二氧化锰、铁、钴、镍的氧化物或氢氧化物、铂、钯、钌中的一种,或其中多种的混合物。电极反应是在气、液、固三相界面上经催化反应发生,因此电极内部形成尽可能多的有效三相界面将影响催化剂的利用率,进而提高碱性锡空气电池的电化学性能;疏水透气层有利于构建三相界面,其材质选择丰富成本低廉;集流层有利于形成电子通路,使得电极反应顺利发生,其材质选择丰富;催化层是空气正极的核心,其ORR/OER催化活性直接影响空气电极及整个碱性锡空气电池的性能,而催化活性直接与催化剂的种类及形貌有关,碳、银、二氧化锰、铁、钴、镍的氧化物或氢氧化物、铂、钯、钌等材质均适合用于碱性锡空气电池正极催化剂。
本发明中,所述隔膜材质为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、尼龙、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟磺酸、玻璃纤维中的一种,或其中多种的混合物;隔膜形态为微孔膜、无纺布、离子交换膜中的一种,或其中多种的混合物。碱性锡空气电池正极与负极需要隔开防止短路,隔膜的使用可使得碱性锡空气电池结构更为紧凑,开发高体积比能量碱性锡空气电池;碱性锡空气电池的隔膜的材质及形态丰富,通过材质及形态的优化可改善碱性锡空气电池循环寿命、自放电及能量密度。
附图说明
图1是碱性锡空气电池结构示意图。
图2是以铂碳为正极催化剂的一次碱性锡空气电池放电曲线。
图3是以铂碳为正极催化剂的二次碱性锡空气电池充放电曲线。
图4是以铂碳为正极催化剂的二次碱性锡空气电池循环曲线。
图5是以二氧化锰为正极催化剂的二次碱性锡空气电池在5mA/cm2下的循环曲线。
图6是以二氧化锰为正极催化剂的二次碱性锡空气电池在10mA/cm2下的循环曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容,但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
以0.03mm厚的锡金属箔作为负极活性组分,以铜箔作为负极集流体,将20%的铂碳催化剂与PVDF粘接剂按照9:1的比例制备浆料后涂敷于碳纸上制备空气正极,以含有1mol/L的KOH或含有以包含2M K2SnO3添加剂的1mol/LKOH水溶液中作为电解液,采用物理间隔的方式将正负极隔开装配锡空气电池。
图1所示为本发明碱性锡空气电池结构示意图,其中放电时负极上金属锡转变为锡的+2价或+4价物质溶解于电解液中,正极上来源于空气中的氧气被还原转变成氢氧根。其开路电压高达1.35V。
图2所示为本实施例中所制备的碱性锡空气电池100%放电深度至0.2V截止电压,其工作电压可达0.95V,面容量高达55 mAh/cm2
图3所示为本实施例中所制备的碱性锡空气电池,在1mA/cm2的充放电电流密度,以0.2mAh/cm2的充放电截止容量的充放电曲线,其放电中值电压为0.95V,充电中值电压为1.69V,表明其良好的可充电性。
图4所示为本实施例中所制备的碱性锡空气电池,在1mA/cm2的充放电电流密度,以0.2mAh/cm2的充放电截止容量的长期循环曲线,并且以同样厚度的锌箔代替锡箔装配碱性锌空气电池。在同样条件下,碱性锌空气电池约在95小时失效,而碱性锡空气电池在160小时以上依然稳定,表明碱性锡空气电池优异的循环稳定性。
实施例2
以0.03mm厚的锡金属箔作为负极,以铜箔作为负极集流体,将碳纸置于1 M MnSO4+0.2 MH2SO4电解质中采用标准三电极阳极氧化法电沉积MnO2作为空气正极,以含有0.2MK2SnO3添加剂的6M KOH水溶液中作为电解液,采用物理间隔的方式将正负极隔开装配锡空气电池。
图5为本实施例中所制备的碱性锡空气电池,在5mA/cm2的充放电电流密度,以1mAh/cm2的充放电截止容量的长期循环曲线,并且以同样厚度的锌箔代替锡箔装配碱性锌空气电池。从插图中可知碱性锡空气电池放电中值电压约为0.97V,充电中值电压为1.74V,表明其良好的可充电性。锡空气电池在1950小时以上依然能正常运行,表明碱性锡空气电池优异的循环稳定性,并且在同样条件下,锌空气电池运行1500小时即失效,表明碱性锡空气电池更优异的循环寿命。
图6为本实施例中所制备的碱性锡空气电池,在10mA/cm2的充放电电流密度,以2mAh/cm2的充放电截止容量的长期循环曲线,并且以同样厚度的锌箔代替锡箔装配碱性锌空气电池。从插图中可知碱性锡空气电池放电中值电压约为0.93V,充电中值电压为1.81V,表明其良好的可充电性和倍率特性。锡空气电池在700小时以上依然能正常运行,表明碱性锡空气电池优异的循环稳定性,并且在同样条件下,锌空气电池运行400小时即失效,表明碱性锡空气电池更优异的循环寿命。
实施例3
将0.03mm厚的锡金属箔作为负极,以铜箔作为负极集流体,将碳纸置于1 M MnSO4+0.2 MH2SO4电解质中采用标准三电极阳极氧化法电沉积MnO2作为空气正极,以含有0.2MSnO添加剂的6M KOH的水溶液中作为电解液,以聚丙烯无纺布和聚丙烯微孔膜的复合膜作为隔膜将正负极隔开装配锡空气电池,其开路电压为1.36V,在5mA/cm2电流密度下放电中值电压约为0.95V,充电中值电压为1.77V,表明带隔膜的碱性锡空气电池亦具有良好的可充电性。并且其在5mA/cm2的充放电电流密度,以1mAh/cm2的充放电截止容量的进行充放电循环,可稳定工作500小时以上。
实施例4
将金属锡粉、炭黑、PVDF粘接剂按照8:1:1的比例制备浆料后涂敷于铜网上制备锡负极,其锡粉活性物质负载量约20 mg/cm2,将碳纸置于1 M MnSO4+0.2 MH2SO4电解质中采用标准三电极阳极氧化法电沉积MnO2作为空气正极,以含有0.2M K2SnO3添加剂的6M KOH的水溶液中作为电解液,采用物理间隔的方式将正负极隔开装配锡空气电池,其开路电压为1.38V,在1mA/cm2电流密度下放电中值电压约为0.98V,充电中值电压为1.74V,表明带涂敷型锡金属负极的碱性锡空气电池亦具有良好的可充电性。并且其在1mA/cm2的充放电电流密度,以0.5mAh/cm2的充放电截止容量的进行充放电循环,可稳定工作300小时以上。
实施例5
将金属锡粉、炭黑、PVDF粘接剂按照8:1:1的比例制备浆料后涂敷于铜网上制备锡负极,其锡粉活性物质负载量约20 mg/cm2,将碳纸置于1 M MnSO4+0.2 MH2SO4电解质中采用标准三电极阳极氧化法电沉积MnO2作为空气正极,将3gK2SnO3添加剂+3gKOH溶于80ml的10% PVA水凝胶中制备PVA/KOH凝胶电解质,将凝胶电解质均匀涂敷于锡负极及空气电极表面装配(准)固态锡空气电池,其开路电压为1.35V,在1mA/cm2电流密度下放电中值电压约为0.93V,充电中值电压为1.80V,表明(准)固态锡空气电池具有良好的可充电性。并且其在1mA/cm2的充放电电流密度,以0.5mAh/cm2的充放电截止容量进行充放电循环,可稳定工作200小时以上。
以上所述,仅为本发明可选的具体实施方式,但本发明不局限于上述可选实施方式,任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品,但不论在其形状或结构上作任何变化,凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案,均落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种碱性锡空气电池,其特征在于,以锡金属作为负极,以碱为溶质的水溶液或凝胶作为电解质,以空气电极作为正极,以隔膜或物理间隔方式将正负极隔开。
2.根据权利要求1所述的碱性锡空气电池,其特征在于,所述的锡负极为锡金属箔、锡金属粉、多孔锡金属泡沫、集流体自支撑锡金属中的一种,或其中多种的多孔复合物。
3.根据权利要求1所述的碱性锡空气电池,其特征在于,所述锡负极还包括集流体,所述集流体材质为碳、铜、铁、镍、锌、锡、钛中的一种,或其中多种的混合物。
4. 根据权利要求1所述的碱性锡空气电池,其特征在于,所述电解质中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种的混合物,浓度为0.5~10.0 mol/L。
5.根据权利要求1所述的碱性锡空气电池,其特征在于,所述电解质中的凝胶为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的碱性锡空气电池,其特征在于,所述电解质中还包括添加剂,其浓度为3 mol/L以下;所述添加剂为锡或亚锡的氧化物或氢氧化物、锡酸盐或亚锡酸盐、锡或亚锡的可溶性盐中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的碱性锡空气电池,其特征在于,所述空气正极由疏水透气层、集流层和催化层复合而成,其中疏水透气层材质包括碳、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种,或其中多种的多孔混合物;集流层材质包括集流层材质包括碳、铁、镍、钛、钼中的一种,或其中多种的混合物;催化层材质包括碳、银、二氧化锰、铁、钴、镍的氧化物或氢氧化物、铂、钯、钌中的一种,或其中多种的多孔混合物。
8.根据权利要求1所述的碱性锡空气电池,其特征在于,所述隔膜材质为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、尼龙、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟磺酸、玻璃纤维中的一种,或其中多种的多孔混合物;隔膜形态为微孔膜、无纺布、离子交换膜中的一种,或其中多种的多孔混合物。
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