CN102412410B - 液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液流电池，包括由电池单体或多个电池单体串联组成的电堆、电解液储液罐、循环泵和管道，电池单体包括正极、负极、正极电解液和负极电解液，正极、负极之间以阴离子交换膜隔开，其中，电池单体正极的活性物质选自金属镍、钴或铜，电池单体负极的活性物质选自碱金属。本发明的液流电池具有装配简单、操作方便、电压高、节省空间等优点，可广泛应用于在电力储能、运载工具的电源等领域。

Description

液流电池
技术领域
本发明涉及一种电化学储能装置，特别涉及到一种液流电池。
背景技术
液流电池又称液流氧化还原电池，是指电池正负极反应物中至少一方为液态流体的电化学储能装置。与能量存储于电极材料中的二次电池(如铅酸蓄电池、锂离子电池)相比，液流电池的单电池或半电池电极只是反应发生的场所而不是活性物质储存的地点，不存在通常二次电池复杂的固相变化，因此电池循环寿命长，可靠性高等特点。由于活性物质存储于电解液中，储能容量取决于储液罐的容积和活性物质的浓度，具有功率与容量分离等优点。
自1974年美国的L.H.Thaller(美国国家航空和宇宙航行局，即美国NASA的Lewis研究中心)提出液流电池的电化学储能概念以来，已有多种液流电池被提出(Journal of PowerSources 160(2006)716-732)，如溴/多硫化物液流电池、全钒液流电池、钒-溴氧化还原系统、铁-铬氧化还原系统、锌-溴氧化还原系统、锌-铬氧化还原系统和可溶性铅单液液流电池等，这些主要是根据氧化还原电对的不同而提出。这类液流电池均采用水系电解液体系，由于水的理论分解电压为1.23V，即使考虑到极化作用的影响，单电池的工作电压也通常在2V以内，电池工作电压比较低(如可溶性铅单液液流电池的理论电压为1.78V)，需要多个单电池在电堆外部或内部进行串联以提高工作电压，增加了系统体积及复杂度。
发明内容
本发明的一个目的在于克服现有技术之不足，提供一种电压较高、占用空间较小、操作方便的液流电池。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的。
一种液流电池，包括电池单体或多个电池单体串联组成的电堆、电解液储罐、循环泵和流体管道，电池单体包括正极、负极、正极电解液和负极电解液，正极、负极之间以阴离子交换膜隔开，其中，电池单体的正极活性物质选自金属镍、钴或铜，电池单体负极的活性物质选自碱金属。
电池单体的正极由正极集流体和正极活性物质组成，正极活性物质选自金属镍、钴或铜。在一种具体的实施方式中，正极的活性物质为铜。
电池单体的正极集流体选自金属板、金属箔、金属网、碳材料或多孔导电材料中的一种或几种。
在一种优选的实施方式中，金属板或金属箔或金属网中的金属为铜或铝。
在一种优选的实施方式中，碳材料为柔性石墨。
在一种优选的实施方式中，多孔导电材料为泡沫金属材料。
电池单体正极电解液为含有可溶性镍盐、钴盐或铜盐的有机电解液，该盐与正极活性物质相对应。在一种具体的实施方式中，正极活性物质选用铜，正极电解液为含有可溶性铜盐的有机电解液
在一种具体的实施方式中，可溶性铜盐选自醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、六氟磷酸铜、四氟硼酸铜、乙酰丙酮基铜或三氟甲基磺酸铜中的一种或几种。
电池单体的负极由负极集流体和负极活性物质组成，负极的活性物质选自碱金属。在一种具体的实施方式中，负极的活性物质为锂。
电池单体的负极集流体选自金属板、金属箔、金属网、碳材料或多孔导电材料中的一种或几种。
在一种优选的实施方式中，金属板或金属箔或金属网中的金属为铜。
在一种优选的实施方式中，碳材料为柔性石墨。
在一种优选的实施方式中，多孔导电材料为泡沫金属材料。
电池单体负极电解液为含有可溶性碱金属盐的有机电解液，该盐与负极活性物质相对应。在一种具体的实施方式中，负极活性物质选用锂，负极电解液为含有锂盐的有机电解液。
在一种具体的实施方式中，可溶性锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、乙酰丙酮基锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂中的一种或几种。
为保证液流电池能稳定工作，电池单体负极电解液中的溶剂为不与碱金属负极活性物质反应的溶剂。在一种具体的实施方式中，电池单体负极电解液中的溶剂为不与锂发生反应的溶剂。
为防止可能发生的电解液溶剂透过离子交换膜渗透而引起不必要的负反应，电池单体正极电解液中的溶剂为不与碱金属负极活性物质反应的溶剂。在一种具体的实施方式中，电池单体正极电解液中的溶剂为不与锂发生反应的溶剂。
在一种优选的实施方式中，不与锂发生反应的溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸丙烯酯(PC)，r-丁内酯(GBL)，四氢呋喃(THF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，碳酸甲丙酯(MPC)。
在一种具体的实施方式中，阴离子交换膜为均相或异相阴离子交换膜。
在一种具体的实施方式中，阴离子交换膜的材质选自含氟接枝类、聚砜类、聚酮类、或聚苯醚类化合物中的一种或几种。
本发明所述液流电池的结构如图1所示。正极由正极集流体2和正极活性材料1组成，负极由负极集流体9和负极活性材料8组成，正负极相对布置，分别通过正极导线3和负极导线10引出，正负极之间的空腔由阴离子交换膜7隔开成正极电解液区和负极电解液区。正极电解液区通过正极电解液管道6与正极电解液储罐4和正极电解液驱动泵5连接，负极电解液区通过负极电解液管道13与负极电解液储罐11和负极电解液驱动泵12连接。
工作时(放电)，正极电解液在正极电解液驱动泵5的驱动下从正极电解液储罐4进入正极电解液区，正极电解液中的活性物质离子得到电子生成相应的金属；负极电解液在负极电解液驱动泵12的驱动下从负极电解液储罐11进入负极电解液区，负极活性材料8(金属)失去电子生成相应的金属离子而溶解于负极电解液中。正、负极之间的离子平衡由电解液中的阴离子通过阴离子交换膜7的渗透来达到。并且正负极之间的阳离子通过阴离子交换膜7隔开，避免了相互渗漏而导致的内部短路。
充电时，正极活性材料1(金属)失去电子生成相应的金属离子溶解于正极电解液中，而负极电解液中的金属离子得到电子在负极集流体9上沉积生成负极活性材料8。
在一种具体的实施方式中，以铜为正极活性物质，锂为负极活性物质，电池单体放电过程发生的电极反应为：
负极：Li-e＝Li+Eθ＝-3.045V
正极：Cu2++2e＝Cu  Eθ＝+0.337V
充电过程中发生的电极反应为：
负极：Li++e＝Li  Eθ＝-3.045V
正极：Cu-2e＝Cu2+Eθ＝+0.337V
在充、放电过程中，电解液在驱动泵的作用下不断在电池腔体中流动，增大了电极界面溶液中物质传递速度，消除了浓差极化，降低了放电时正极上铜枝晶和充电时锂枝晶的生成。
上述的一种具体的实施方式的液流电池结合了金属锂的还原电位最负(-3.045V)和铜较高的还原电位(+0.337V)的特点，利用Li+/Li和Cu2+/Cu的组合，分别作为负极和正极的半电极，达到了提高液流电池单电池的工作电压的目的，同时减少了系统所占的体积。
在进行电池组装的时候，负极活性材料可以以金属锂或者锂离子的形式存在。对于负极活性材料初始为金属锂的电池，装配需在手套箱中进行，若负极活性材料初始以锂离子形式存在，电池则可在大气环境中直接装配。
本发明所述液流电池具有装配简单、操作方便、电压高、节省空间等优点，可广泛应用于在电力储能、运载工具的电源等领域。
附图说明
图1为本发明所述液流电池的结构示意图，其中：
1为正极活性材料，2为正极集流体，3为正极导线，4为正极电解液储罐，5为正极电解液驱动泵，6为正极电解液管道，7为阴离子交换膜，8为负极活性材料，9为负极集流体，10为负极导线，11为负极电解液储罐，12为负极电解液驱动泵，13为负极电解液管道。
图2、图3、图4分别为实施例1、2、3各自所述的单电池的典型充放电曲线。其中，黑色曲线为电压随时间的变化曲线，红色曲线为电流随时间的变化曲线，电流值的正、负分别表示充电和放电。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行说明。
实施例1
正极制备：
将铜和集流体直接压在橡胶板上即可，暴露在电极腔体中的有效电极面积为0.5cm2。
负极制备：
负极活性材料为金属锂，将直径14mm锂片贴在集流体上，压在橡胶板上，暴露在电极腔体中的有效电极面积为0.5cm2。
电解液配制：
LiPF6溶液(1mol/kg，张家港国泰华荣，溶剂为重量比1∶1的碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯)为直接采购。(其余电解液均为实验室自制，在氩气气氛的手套箱中，称取0.5g溶质加入到100mL溶剂中，搅拌0.5～6小时，然后过滤将清液保留备用。)
液流电池组装：
负极活性材料初始为金属锂，装配在手套箱中进行。阴离子交换膜为PVDF(聚偏氟乙烯)异相阴离子交换膜。
将装配好的电池在手套箱中分别注入正、负极电解液，取出后在Land电池测试系统(武汉市蓝电电子有限公司)进行测试。
当电池在未有任何输出电流时，其开路电压(OCV)大约在2.8V左右，当输出电流为0.04μA时，电压曲线反应正常，在该输出电流下，电池极化现象正常。
实施例2
本实施例中电极、电解液制备和液流电池组装操作同实施例1，所不同的是，正极电解液为乙酰丙酮基铜的四氢呋喃溶液，负极电解液三氟甲基磺酸锂的四氢呋喃溶液，阴离子交换膜为季铵化杂萘联苯聚醚酮均相阴离子交换膜。
当电池在未有任何输出电流时，其开路电压(OCV)大约在2.4V左右，当输出电流为0.05μA时，电压曲线反应正常，在该输出电流下，电池极化现象不明显。
实施例3
本实施例中电极、电解液制备和液流电池组装操作同实施例1，所不同的是，电池正极集流体为石墨片，正极电解液为醋酸铜的碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯混合溶液，负极电解液为四氟硼酸锂的碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯溶液，阴离子交换膜为AMI-7001异相阴离子交换膜(北京安科德膜分离工程科技有限公司)。
当电池在未有任何输出电流时，其开路电压(OCV)大约在2.8V左右，当输出电流为0.10μA时，电压曲线反应正常，在该输出电流下，初期阶段，电池极化现象不明显，经过一段工作时间，电池出现一定极化现象。

Claims (20)

1.一种液流电池，包括电池单体或多个电池单体串联组成的电堆、电解液储罐、循环泵和流体管道，其中电池单体包括正极、负极、正极电解液和负极电解液，正极、负极之间以阴离子交换膜隔开，其特征在于，电池单体正极的活性物质选自金属镍、钴或铜，电池单体负极的活性物质选自碱金属，正极电解液为含有可溶性镍盐、钴盐或铜盐的有机电解液；所述阴离子交换膜为均相或异相阴离子交换膜；所述电池单体负极电解液为含有可溶性碱金属盐的有机电解液。
2.如权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述电池单体正极的活性物质为铜。
3.如权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述电池单体正极的集流体选自金属板、碳材料或多孔导电材料中的至少一种。
4.如权利要求3所述的液流电池，其特征在于，所述金属板中的金属为铜或铝。
5.如权利要求3所述的液流电池，其特征在于，所述碳材料为柔性石墨。
6.如权利要求3所述的液流电池，其特征在于，所述多孔导电材料为泡沫金属材料。
7.如权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述可溶性铜盐选自醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、六氟磷酸铜、四氟硼酸铜、乙酰丙酮基铜或三氟甲基磺酸铜中的至少一种。
8.如权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述电池单体负极的活性物质为锂。
9.如权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述电池单体负极的集流体选自金属板、碳材料或多孔导电材料中的至少一种。
10.如权利要求9所述的液流电池，其特征在于，所述金属板中的金属为铜。
11.如权利要求9所述的液流电池，其特征在于，所述碳材料为柔性石墨。
12.如权利要求9所述的液流电池，其特征在于，所述多孔导电材料为泡沫金属材料。
13.如权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述电池单体负极电解液为含有可溶性锂盐的有机电解液。
14.如权利要求13所述的液流电池，其特征在于，所述可溶性锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、乙酰丙酮基锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
15.如权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述电池单体负极电解液中的溶剂为不与碱金属发生反应的溶剂。
16.如权利要求15所述的液流电池，其特征在于，所述电池单体负极电解液中的溶剂为不与锂发生反应的溶剂。
17.如权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述电池单体正极电解液中的溶剂为不与碱金属发生反应的溶剂。
18.如权利要求17所述的液流电池，其特征在于，所述电池单体正极电解液中的溶剂为不与锂发生反应的溶剂。
19.如权利要求15到18任一所述的液流电池，其特征在于，所述不与碱金属发生反应的溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸丙烯酯(PC)，r-丁内酯(GBL)，四氢呋喃(THF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或碳酸甲丙酯(MPC)。
20.如权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述阴离子交换膜的材质选自含氟接枝类、聚砜类、聚酮类、或聚苯醚类化合物中的至少一种。
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