JP5417441B2 - レドックスフロー電池 - Google Patents

Description

本発明は、レドックスフロー電池に関する。更に詳しくは、本発明は、スラリ状の負極液及び／又は正極液を用いたレドックスフロー電池に関する。

太陽光発電、風力発電、水力発電等の再生可能であるクリーンエネルギーは化石エネルギー源にかわる主要なエネルギー源になると期待される。しかし、これらエネルギー源は、自然エネルギーを利用するために、環境変化によって得られる電力が大きく変動するという欠点を有する。このため、これらエネルギー源から得られた電力を、現在の火力発電や原子力発電で構築される電力系統へ供給する際には、いったん電力を貯蔵することで、安定化させたうえで供給する必要がある。

このような電力貯蔵には、レドックスフロー電池、ＮＡＳ（ナトリウム硫黄）電池等の蓄電池や、超電導フライホイール等を利用することが検討されている。その中でも、特に、レドックスフロー電池は、常温で駆動でき、かつ使用する電極液の容量を増減させることで蓄電力容量を容易に設計できることから、電力貯蔵の蓄電池として有望視されている。

現在、レドックスフロー電池の一つであるバナジウムレドックスフロー電池が実用化段階にある（例えば、電子技術総合研究所彙報 第６３巻 第４，５号：非特許文献１）。また、特開２００５−２０９５２５公報（特許文献１）では、バナジウムレドックスフロー電池よりも高い起電力が得られることから、非プロトン性有機溶媒を用い、負極反応にＵ⁴⁺／Ｕ³⁺を、正極反応にＵＯ₂ ⁺／ＵＯ₂ ²⁺を利用したウランレドックスフロー電池が提案されている。

特開２００５−２０９５２５公報

電子技術総合研究所彙報 第６３巻 第４，５号

バナジウムレドックスフロー電池やウランレドックスフロー電池は、用いる電極液へのレドックス反応を起こす物質の溶解度が低い。そのため、得られる電池のエネルギー密度は十数〜数十Ｗｈ／Ｌ程度にとどまる。したがって、この程度のエネルギー密度では、電力貯蔵システムを構築するには、設置規模が非常に大きくなる。このため、エネルギー密度を高めて、設置規模に対する電力貯蔵量をできるだけ多くすることが望まれている。

かくして本発明によれば、負極セルと正極セル、及びこれらを分離するセパレータとからなる電極セルと、前記負極セル及び前記正極セルの少なくとも一方は、スラリ状の電極液、多孔質状の集電体及び筐体とで構成され、
前記スラリ状の電極液の貯留用のタンクと、
前記タンクと前記電極セルとの間で、前記スラリ状の電極液を循環させる配管とを備えるレドックスフロー電池が提供される。

本発明のレドックスフロー電池において、負極液及び／又は正極液がスラリ状の電極液であり、電極液を含む側の負極セル及び／又は正極セル中の集電体が多孔質状の集電体である。
スラリ状の電極液を使用することで、高いエネルギー密度をもちつつ充放電効率の高い電力貯蔵システムを実現できる。
また、多孔質状の集電体を使用することで、スラリ状の電極液にレドックス反応を起こす活物質として固体粒子を用いても、集電体への固体粒子の衝突を増加できる。その結果、充放電効率を高くすることができる。
また、多孔質状の集電体の構成と配置位置を特定することで、より固体粒子の目詰まりを防止できる。

更に、多孔質状の集電体に備えられた細孔が特定の方向に蛇行していることで、正極液及び／又は負極液との接触時間を長くすることができるので、より高いエネルギー密度及び充電効率を実現できる。
また、スラリ状の電極液の流速を制御する制御回路を更に備えることで、スラリ状の電極液中の成分が集電体へ残留することを防止できるので、より高いエネルギー密度及び充電効率を実現できる。
更に、スラリ状の電極液が、負極セル側の負極液であり、金属粒子からなる固体状負極活物質粒子と非水系溶媒とを含むことで、より高いエネルギー密度及び充電効率を実現できる。

また、スラリ状の電極液が、負極セル側の負極液であり、リチウム粒子からなる固体状負極活物質粒子を含むことで、より高いエネルギー密度及び充電効率を実現できる。
更に、スラリ状の電極液が、イオン液体からなる非水系溶媒を含むことで、メンテナンスフリーなレドックスフロー電池を提供できる。

本発明のレドックスフロー電池の概略構成図である。 スラリ状の負極液の概略説明図である。 本発明の負極集電体の一例の概略断面図である。 図３ａのＡ−Ａ’平面における概略断面図である。 本発明の負極集電体の一例の概略断面図である。 スラリ状の負極液の蛇行についての説明図である。 本発明のレドックスフロー電池の概略構成図である。

（レドックスフロー電池の構成）
本発明のレドックスフロー電池は、負極セルと正極セル、及びこれらを分離するセパレータとからなる電極セルを備えている。なお、上記では、正極と負極とをまとめて電極と称している。
また、負極セル及び正極セルの少なくとも一方が、スラリ状の電極液、筐体及び集電体を備えている。加えて、スラリ状の電極液を含む側の電極セル中の集電体が、多孔質状の集電体からなる。集電体が多孔質状であることで、スラリ状の電極液中の固体粒子と集電体の衝突回数を増加できる。その結果、高いエネルギー密度をもちつつ充放電効率の高い電力貯蔵システムを実現できる。ここで、多孔質状の集電体は、筺体及びセパレータと必ずしも隣接していることは要求されないが、筺体及びセパレータの少なくとも一方と隣接して配置されていることが好ましく、筺体及びセパレータの両方と隣接して配置されていることがより好ましい。多孔質状の集電体が、筺体及びセパレータの少なくとも一方と隣接して配置されていることで、電極液を集電体により多く流すことができ、かつ集電体の電池内での固定がより容易である。更に、集電体が、筺体及びセパレータの両方と隣接して配置されていることで、電極液を集電体に更に多く流すことができ、かつ集電体の電池内での固定が更に容易である。
更に、スラリ状の電極液の貯留用のタンクを備え、タンクと電極セルとの間でスラリ状の電極液を循環させる配管を備えている。
上記構成を有することで、高いエネルギー密度をもちつつ充放電効率の高い電力貯蔵システムを実現できる。

以下、レドックスフロー電池の一実施形態について図１及び６を参照しながら説明する。
図１及び６は、本発明のレドックスフロー電池の概略構成図である。図１に示されるレドックスフロー電池Ａは、負極セル１及び正極セル１０を備えている。そして、負極セル１と正極セル１０とは、セパレータ２により分離されている。負極セル１及び正極セル１０の少なくとも一方が、スラリ状の電極液、筐体及び集電体を備えている。図１では、負極セル１のみが、スラリ状の電極液（負極液）を備えている場合を例示しているが、正極セルにもスラリ状の電極液（正極液）を使用でき、又は正極セルのみにスラリ状の正極液を使用してもよい。

図１では、負極液を含む側の負極セル１中の集電体３が、多孔質状であり、かつ筺体４とセパレータ２に隣接して配置されている。図６では、集電体３は、セパレータ２と隣接しているが、筐体４との間には緩衝材Ｂが位置しており、筐体と隣接していない（直接接していない）。更に、負極液６が貯留されたタンク５と、タンク５と負極液を含む側の負極セル１との間で負極液６を循環させる配管７を備えている。
緩衝材Ｂとしては、電極液（図６では負極液）中の物質と反応や溶解しない材料からなり、緩衝性を有する材料から構成されていれば特に限定されない。緩衝材Ｂとしては、樹脂性の粒子や丸ロッドが挙げられる。なお、図６では緩衝材を集電体と筐体との隣接を防ぐスペーサーとして使用しているが、緩衝性を備えない材料をスペーサーとして使用してもよい。なお、緩衝材Ｂにより形成される集電体３と筐体４間の体積は、負極セル全体積の２０％以下であることが好ましい。
なお、図１及び６中、８ａは負極セルへの負極液６の流入口、８ｂは負極セルからの負極液６の流出口、９ａはタンクへの負極液６の流入口、９ｂはタンクからの負極液６の流出口、１５はポンプを意味する。
正極セル１０は、筐体１１中に、正極活物質１２、非水系溶媒１３及び集電体１４を備えている。

図１及び６のように多孔質状の集電体３を、筺体４とセパレータ２の両方に、又は筐体４のみに隣接して配置することにより、負極液６を主に多孔質状の集電体を通過させることができる。その結果、多孔質状の集電体の細孔中の負極液６の流速を増大できるので、負極液６中の固形分の堆積（閉塞）により、多孔質状の集電体の目詰まりを抑制できる。つまりは、物質拡散律速による内部インピーダンスの増加を防止でき、従って、高い電流密度による充放電を行うことができる。

以下では、本発明のレドックスフロー電池の動作原理と、構成する各部材の典型的な態様について説明する。
（レドックスフロー電池の動作原理）
図１のレドックスフロー電池では、負極液としてスラリが使用されている。負極液は、通常、固体状負極活物質粒子と非水系溶媒とを含んでいる。また、負極液は、液体性状を示し、タンク５に貯留され、ポンプ１５により負極セル１に供給される。

放電反応時には、負極セル１において、例えば固体状負極活物質粒子がリチウム粒子である場合には、リチウム粒子が集電体３に衝突することにより、
負極セル：Ｌｉ（固体）→Ｌｉ⁺（イオン）＋ｅ^-（電子）
の酸化反応が生じる。
このとき、生じた電子は集電体３により補足され、外部配線を通じて外部負荷（照明、電子機器、モータ、ヒータ等）を経由し、集電体１４に流れる。一方、Ｌｉ⁺（イオン）は非水系溶媒を経由し、セパレータ２を介して負極セル１から正極セル１０に移動する。
また、正極セル１０において、例えば正極活物質１２がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）である場合には、正極セル１０において、セパレータ２から非水系溶媒１３にＬｉ⁺（イオン）が移動する。加えて、移動したＬｉ⁺と共に、集電体１４に流れてきた電子とにより、
正極セル：Ｌｉ_1-xＣｏＯ₂＋ｘＬｉ⁺（イオン）＋ｘｅ^-（電子）→ＬｉＣｏＯ₂
の還元反応が起こる。

一方、充電反応時には、外部電源によって放電反応時とは逆に
負極セル：Ｌｉ⁺（イオン）＋ｅ^-（電子）→Ｌｉ（固体）
正極セル：ＬｉＣｏＯ₂→Ｌｉ_1-xＣｏＯ₂＋ｘＬｉ⁺（イオン）＋ｘｅ^-（電子）
の酸化還元反応が起こる。
このとき、正極セル１０で生じた電子は集電体１４に補足され、外部配線を通じて外部電源（充電器、直流電源等）を経由し、負極側の集電体３に流れる。一方、Ｌｉ⁺（イオン）は非水系溶媒１３を経由し、セパレータ２を介して正極セル１０から負極セル１に移動する。
以上のように、充放電を行うことができる。

（スラリ状の電極液）
スラリ状の電極液とは、非水系溶媒に固体状電極活物質粒子が分散した分散液を意味する。固体状電極活物質粒子は、負極では固体状負極活物質であり、正極では固体状正極活物質である。電極液中の固体状電極活物質の濃度は、特に限定されない。しかしながら、多すぎると多孔質状の集電体に目詰まりが生じやすくなり、少なすぎると蓄電性能が劣ることがある。そのため、固体状電極活物質の濃度は、０．５〜２０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜５０重量％の範囲である。
図２は、スラリ状の負極液２１の概略説明図である。負極液２１は、充放電反応時に酸化還元反応をおこす固体状負極活物質粒子２２ａ及び２２ｂと、それら粒子を分散しうる非水系溶媒２３とを含み、液体性状を示す。負極液２１には、そのイオン伝導度を向上させるために支持電解質（図示せず）を添加してもよい。また、正極セル側にも、スラリ状の正極液を使用できる。この場合、上記負極液２１と同様に、固体状正極活物質粒子と、その粒子を分散しうる非水系溶媒を使用できる。なお、粒子２２ａは粒子２２ｂより前に位置していることを示している。以下、電極液（負極液及び正極液）の各成分について説明する。

（Ａ）負極液
（１）固体状負極活物質粒子
固体状負極活物質粒子としては、キノン系（例：ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン）やチオール系（例：ベンゼンチオール、ブタン−２，３−ジチオール、ヘキサ−５−エン−３−チオール等）の有機化合物材料、グラファイト、ハードカーボン、黒鉛、活性炭等の炭素材料、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム等の金属材料、又はリチウム−スズ系、リチウム−シリコン系等のリチウム合金材料、バナジウム、ウラン、鉄、クロム等の遷移金属等からなる粒子を用いることができる。

上記材料からなる粒子の内、リチウムイオンがレドックス反応に関与する場合には、炭素材料粒子が好ましい。炭素材料粒子の中でも非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子を用いることが特に好ましい。黒鉛粒子を使用することにより、充電時に負極反応で生じる有機溶媒及びリチウム塩の分解反応を有意に抑制できる。その結果、充放電サイクル寿命が改善され、上記分解反応によるガス発生が抑止された電池を提供できる。

また、放電時に固体からイオンに、充電時にイオンから固体に変化しうる金属材料粒子を用いることが好ましい。金属材料粒子は、単位体積及び重量あたりの放電容量が大きい点で優れている。金属材料粒子は、放電時に集電体に衝突する度に、一部がイオン化することで、その粒径が次第に小さくなる。そのため、集電体で金属材料粒子が目詰まりすることをより抑制できる。また、充電時に、金属材料は、一般的に集電体表面に針状形状の析出物（デンドライド析出物）を生じることが知られている。このデンドライト析出物は、一定のサイズに成長した場合、負極液の送圧を調整することにより、破壊除去できる。そのため、金属材料粒子は、極端な粒径の増大が起こりにくいので、粒径サイズを均一に保つことができる。

固体状負極活物質粒子の粒径は、１００〜０．０１μｍであることが好ましい。粒径を小さくすることで、この粒子を非水系溶媒に均一に分散させることができる。そのため、十分な液体性状を有するスラリを得ることができる。その結果、特殊なポンプを用いずとも安価なポンプにより負極液を送液（循環）できる。
特に、非水系溶媒として、以下で説明する高い粘度のイオン液体は、固体状負極活物質粒子と非水系溶媒との分離が起こりにくく、安定に液状性状を維持できるため好ましい。

また、仕込み時の固体状負極活物質粒子の粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。０．０１μｍ以上の粒径の粒子は、負極液中で凝集体を形成し難く、負極集電体につまり難いという利点がある。また、製造コストが低く、安価に入手できるという利点もある。なお、０．０１μｍより小さい粒子を使用することもできるが、固体状負極活物質粒子は、充電時の電析により成長する。そのため、０．０１μｍ以下の粒径を用いても、充放電を繰り返すごとに成長するので、あえて０．０１μｍより小さい粒子を用いる利点がない。

（２）非水系溶媒
負極セルに使用される非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。また、イオン液体も使用できる。

特に、イオン液体は、揮発性及び可燃性がないことから安全性に優れる点で好ましく、揮発性の非水溶媒に添加することで可燃性を失わせることもできる。加えて、揮発性の非水系溶媒は蒸発するため定期的に補充する必要があるが、イオン液体は揮発性がないことから補充の回数を低減できるので、保守費用を低減できるという利点も有する。

イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム系カチオンとホウフッ化物アニオン（ＢＦ₄ ^-）、六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ₆ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）（ＴＦ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-）（ＴＦＳＩ）又はヨウ化物イオン（Ｉ^-）との溶融塩、脂肪族四級アンモニウム系カチオンとＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＴＦ、ＴＦＳＩ又はＩ^-との溶融塩等が挙げられる。

イミダゾリウム系カチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）イオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）イオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（ＨＭＩ）イオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム（ＭＰＩ）イオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）イオン等が好適に使用できる。脂肪族四級アンモニウム系カチオンとしては、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）イオン、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）イオン、トリメチルプロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）イオン等が好適に使用できる。その他のカチオン種として、メチルプロピルピペリジニウム（ＭＰＰｉ）イオン、ブチルメチルピペリジニウム（ＢＭＰｉ）イオン、メチルプロピルピロリジニウム（ＭＰＰｙ）イオン、ブチルメチルピロリジニウム（ＢＭＰｙ）イオン等が好適に使用できる。

また、上記イオン液体中でも酸化還元に対する電位窓が広いことから、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ、ＭＰＰｙ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＴＦが好ましい。
更に好ましいイオン液体は、以下の範囲の電位窓、粘度及び／又はイオン伝導度を有するものである。

イオン液体の電位窓は、−２．５〜２．０Ｖ ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺が好ましい。低電位側の電位が−２．５Ｖより高くなると、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属を活物質として使用し難くなる。高電位側の電位が２．０Ｖより低くなると、ウランや硫黄等の材料が活物質として使用し難くなる。より好ましい電位窓は、−２．０〜１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺の範囲である。低電位側の電位が−２．０Ｖより高くなると、水素発生電位より高電位になり、水系の溶媒に対するイオン液体のメリットが小さくなることがある。また、高電位側の電位が１．５Ｖより低くなると、水系の溶媒に対するイオン液体のメリットが小さくなることがある。この範囲であれば、より高起電力の電池を構成できる。なお、電位窓は、サイクリックボルタンメトリーを行い、急激に酸化電流及び還元電流が検出された電位を測定した値を意味する。

イオン液体の粘度は、２０℃において、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。１ｍＰａ・ｓより低いと、イオン液体の安定性が低下することがある。５００ｍＰａ・ｓより高いと、イオン液体を循環させるポンプの負荷が高くなりすぎることがある。より好ましい粘度は、１０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲であり、この範囲であれば、負極へのイオン液体の染み込みをより良好にできる。なお、粘度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲ２０００により測定した値を意味する。

イオン液体のイオン伝導度は、２５℃において、０．０５〜２５ｍＳ／ｃｍの範囲が好ましい。０．０５ｍＳ／ｃｍより低くなると、電池の電気抵抗が高くなりすぎて充放電のエネルギー効率が低くなることがある。２５ｍＳ／ｃｍより高くなると、漏れ電流が大きくなり、エネルギー貯蔵性が低下することがある。より好ましいイオン伝導度は、１〜１５ｍＳ／ｃｍの範囲であり、この範囲であれば、レドックスフロー電池の充放電反応をより良好にできる。なお、イオン伝導度は、ソーラトロン社製１２８０Ｚ型電気化学測定システムを使用し、１０００Ｈｚの交流インピーダンスを測定した値を意味する。
非水系溶媒は、固体状負極活物質粒子１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲で使用することが好ましい。この範囲内で使用することで、より高いエネルギー密度及び充電効率を実現できる。より好ましい非水系溶媒の使用量は、５〜１００重量部の範囲である。

（３）支持電解質
非水系溶媒のイオン伝導度を向上し、高出力特性を有する非水系溶媒を用いるレドックスフロー電池を構成するために、支持電解質を負極液へ添加できる。
支持電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、トリフルオロ酢酸リチウム(ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等のリチウム塩が使用できる。更に、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、テトラメチルアンモニウムのカチオンから選ばれる少なくとも一種と、ホウフッ化物アニオン（ＢＦ₄ ^-）、六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ₆ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）（ＴＦ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-）（ＴＦＳＩ）、ヨウ化物イオン（Ｉ^-）のアニオンから選ばれる少なくとも一種とからなる塩も使用できる。

支持電解質の添加量としては、負極液全体に対して、０．０１〜２ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。特に高出力特性を有するイオン液体を用いるレドックスフロー電池を構成するためには、０．１〜１ｍｏｌ／リットルの範囲がより好ましい。
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属を固体状負極活物質粒子として用いる場合には、支持電解質は用いる金属種のイオンからなる塩であることが好ましい。例えば、固体状負極活物質粒子としてリチウムを用いる場合には、支持電解質は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等のリチウム塩であることが好ましい。このように、同種の金属種からなる組み合わせを用いることにより、負極セルにおいて固体状負極活物質粒子が酸化還元反応を起こしやすくなるとともに、支持電解質に含まれる金属イオンも反応に寄与するため、充放電効率を高くすることができる。

（４）負極集電体
負極集電体は、固体状負極活物質粒子から電子を受け取り集電する機能を有する。
負極集電体は、連続孔を有する発泡体、焼結金属不織布、エキスパンド加工、メッシュ加工等からなる多孔質状を有している。負極集電体は、負極筺体とセパレータに隣接して配置されていることが好ましい。これにより、負極液の流入口から負極液の流出口にかけて、負極液のほとんどを負極集電体の細孔内部を通過させることが可能となる。従って、負極集電体と固体状負極活物質粒子との衝突確率を増加できる。

図３ａは、負極集電体の一例の概略断面図であり、この図には負極液の流れ方向も併せて記載されている。図３ｂは、図３ａのＡ−Ａ'平面における概略断面図である。図３ａ及び３ｂでは、負極液の流れは、負極液の流入口と流出口とを結ぶ方向に対して平行である。これら図中、３１は負極集電体、３２ａ及び３２ｂは固体状負極活物質粒子、３３は非水系溶媒、３４は負極液の流れ方向、３５は筐体、３６はセパレータを意味する。これら図に示すように、負極セルは、筐体３５とセパレータ３６との間に集電体３１が位置している。集電体３１は、孔が複数存在することで多孔質状となっている。集電体３１には、負極液の流れ方向３４に沿って、固体状負極活物質粒子３２ａ及び３２ｂと、非水系溶媒３３とを含む負極液が流れている。

図４は、負極集電体の別の一例の概略断面図であり、この図には負極液の流れも併せて記載されている。図４では、負極液の流れは、負極液の流入口と流出口とを結ぶ方向に対して蛇行している。これら図中、４１は負極集電体、４２ａ及び４２ｂは固体状負極活物質粒子、４３は非水系溶媒、４４は負極液の流れ方向、４５は筐体、４６はセパレータを意味する。負極集電体４１は、第１負極集電体４１ａと第２負極集電体４１ｂとからなる。図４に示すように、負極セルは、筐体４５とセパレータ４６との間に集電体４１が位置している。集電体４１は、孔が複数存在することで多孔質状となっている。集電体４１には、負極液の流れ方向４４に沿って、固体状負極活物質粒子４２ａ及び４２ｂと、非水系溶媒４３とを含む負極液が流れている。
ここで、図４では、第１負極集電体４１ａの開口と第２負極集電体４１ｂの開口とが周期的にずらして配置されている。その結果、負極液の流れは、負極液の流入口と流出口とを結ぶ方向に対して蛇行している。

次に、負極液の蛇行について図５を用いて説明する。負極液中の固体状負極活物質粒子の送液経路長ｌは、ｌ≧２ｎＬ１＋（２ｎ−１）｛（ｄ²＋（Ｌ−２ｎＬ１）/（２ｎ−１））²｝^0.5の関係式を満たすことが好ましい。式中、Ｌは負極集電体の長さを、Ｌ１は第１負極集電体及び第２負極集電体の長さ（厚さ）を、ｄは固体状負極活物質粒子の平均粒径を、ｎは配置される１対の第１負極集電体と第２負極集電体の組数を表している。ここでは、第１負極集電体及び第２負極集電体の厚さが同一場合を例示している。

上記関係式を満たすことにより、負極液の流れ方向に対して、第１負極集電体中を平行に流れる固体状負極活物質粒子は、下流の第２負極集電体へ、第２負極集電体中を平行に流れる固体状負極活物質粒子は、下流の第１負極集電体へ、それぞれ効果的に衝突させることができる。その結果、固体状負極活物質粒子と負極集電体間で電子授受が効率的に行われ、充放電効率を高くできる。また、この集電体では、集電体中の孔内において、負極液の流れが不規則になり、局所的に乱流による送圧の差が生じやすい。その結果、負極集電体中に固体状負極活物質粒子が堆積することによる目詰まりを抑制できる。

負極集電体の材料としては、金属材料、炭素質材料、導電性を有する金属酸化物材料等が挙げられる。
金属材料としては、電子伝導性を有し、酸性雰囲気下で耐腐食性を有する材料が好ましい。具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ、Ｓｉ等を用いることができる。これらの金属材料の窒化物、炭化物、ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金を用いることもできる。金属材料には、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことが、他の化学的な副反応が少ないという観点からより好ましい。これら金属材料は、比抵抗が小さいため面方向に電流を取り出しても電圧の低下を抑制できる。

炭素質材料としては、化学的に安定で導電性を有する材料が好ましい。例えば、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の炭素粉末や炭素繊維が挙げられる。
導電性を有する金属酸化物材料としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンドープ酸化スズが挙げられる。
更に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の酸性雰囲気下での耐腐食性に乏しい金属材料を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属及び金属、カーボン、グラファイト、グラッシーカーボン、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等で上記耐腐食性に乏しい金属の表面をコーティングしてもよい。

なお、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。導電性窒化物としては、窒化炭素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化ゲルマニウム、窒化チタニウム、窒化ジルコニウム、窒化タリウム等が挙げられる。導電性炭化物としては、炭化タンタル、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタニウム、炭化モリブデン、炭化ニオブ、炭化鉄、炭化ニッケル、炭化ハフニウム、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化クロム等が挙げられる。導電性酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンドープ酸化スズ等が挙げられる。

（Ｂ）正極液
（１）固体状正極活物質粒子
固体状正極活物質粒子としては、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、硫黄、４価又は５価のバナジウム酸化物等からなる粒子が挙げられる。固体状正極活物質粒子の粒径は、固体状負極活物質粒子と同様に、１００〜０．０１μｍであることが好ましい。

ここで、負極セル及び正極セルの両方にスラリ状の電極液を使用する場合、
（ｉ）イオン種にリチウムイオンを利用する場合には、固体状負極活物質粒子に金属リチウム、スズ系やシリコン系のリチウム合金を用い、固体状正極活物質粒子にマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、硫黄を用いる組み合わせが好ましく、
（ｉｉ）イオン種に水素イオンまたは水酸化イオンを利用する場合には、固体状負極活物質粒子にキノン系（例：ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン）やチオール系（例：ベンゼンチオール、ブタン−２，３−ジチオール、ヘキサ−５−エン−３−チオール等）の有機化合物材料、２価及び３価のバナジウム酸化物を用い、固体状正極活物質粒子に４価又は５価のバナジウム酸化物を用いる組み合わせが好ましい。
（２）正極液の非水系溶媒、支持電解質及び正極集電体には、負極液の非水系溶媒、支持電解質及び負極集電体と同じものを使用できる。

（Ｃ）負極セル及び正極セルの両方ともスラリ状の負極液及び正極液を使用できるが、どちらか一方のみにスラリ状の電極液を使用してもよい。この場合、他方の電極セルには、例えば、非水系二次電池で使用されている電極活物質と非水系溶媒とを含む電極液を使用できる。

電極活物質中、正極活物質としては、リチウムを含有した酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただしＭは遷移金属元素）、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）等のリチウムを含有する金属酸化物が挙げられ、これらのいずれかを用いて負極活物質に炭素質材料を用いた場合に炭素質材料自身の充電・放電に伴う電圧変化（約１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）が起こっても十分に実用的な作動電圧を示すこと、更に電池の充電・放電反応に必要なＬｉイオンが電池を組み立てる前から、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等の形で既に電池内に含有されている利益を有する。また、他の正極活物質として、バナジウム、ウラン、鉄、クロム等の遷移金属、硫黄も挙げられる。
このうち、単位体積当たりのエネルギー密度が高く、システムを小型化できる点から、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、硫黄を用いることが好ましい。

負極活物質としては、黒鉛質炭素材料が通常使用できる。黒鉛質炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、粒子状（例えば、鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、破砕状等）の人造黒鉛、あるいは、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等の黒鉛化品等に代表される高結晶性黒鉛、樹脂焼成炭等の難黒鉛化炭素等が挙げられる。更にはこれらの混合物も使用できる。また、錫の酸化物、シリコン系の負極活物質等、容量の大きい合金系の負極活物質も使用可能である。
非水系溶媒としては、上記負極液において例示した溶媒をいずれも使用できる。非水系溶媒は、電極活物質１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲で使用できる。

（セパレータ）
セパレータは、負極活物質と正極活物質の混合を防止し、イオンは伝導するが電子は絶縁する機能を有するものを使用することが好ましい。
例えば、セパレータには、電極液に対して化学的に安定で、電気絶縁性を有するポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ガラス繊維等からなる多孔質体の膜を使用できる。多孔質体の膜は、その膜中の微細な細孔に非水系溶媒を浸透させることにより、細孔に生じる毛細管力により非水系溶媒が流動性を持たなくなる。その結果、多孔質体の膜には、イオンのみを選択的に通過させることができる。また、このような意図的な細孔を有する多孔質体の膜に限らず、多孔質体の材料自体がイオン伝導性を有するイオン交換膜もセパレータとして用いることができる。

特に、負極セルと正極セルの両方にスラリ状の電極液を使用して循環させる場合、負極セル側と正極セル側との間において、固体状電極活物質粒子の堆積による大きな圧力差が生じやすい。この場合、セパレータにはイオン交換膜を用いることがより好ましい。イオン交換膜は、それを構成する高分子の分子中をイオンが伝導するため、多孔質形状のセパレータよりも、圧力差が生じた場合でも細孔中の非水系溶媒が流動し難い。その結果、化学的な短絡による電池性能の著しい低下を抑制できる。

イオン交換膜としては、当該分野で公知の膜をいずれも使用でき、通常プロトン伝導性膜、カチオン交換膜、水酸化イオン伝導性膜、アニオン交換膜等を使用できる。
（１）プロトン伝導性膜
プロトン伝導性膜の材質としては、プロトン伝導性を有しかつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されない。例えば、高分子膜、無機膜又はコンポジット膜等が挙げられる。

高分子膜としては、例えばパーフルオロスルホン酸系電解質膜である、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製）等の膜や、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等の炭化水素系電解質膜等が挙げられる。また、プロトン伝導性を持たない多孔質膜の細孔中に、前述の高分子膜を構成するポリマーを充填することもできる。

無機膜としては、例えばリン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウム等からなる膜が挙げられる。
コンポジット膜としては、スルホン化ポリイミド系ポリマーやスルホン化ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー等の有機物と、タングステン酸やタングストリン酸、硫酸化ジルコニア等の無機物を分子レベルで複合した膜が挙げられる。
更に、高温環境下（例えば、１００℃以上）で電池を使用する場合には、スルホン化ポリイミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、硫酸水素セシウム、ポリリン酸アンモニウム等からなる膜が挙げられる。

イオン交換膜は、プロトン伝導率が１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。１０^-5Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導率を有することで、膜中におけるオーミック損による電圧の低下を抑えることができる。より好ましいイオン交換膜は、パーフルオロスルホン酸ポリマーや炭化水素系ポリマー等のプロトン伝導率が１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の高分子電解質膜である。そのような膜としては、例えば、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製）の膜等が挙げられる。
イオン交換膜には、撥水性を付与するためにＰＴＦＥ、ＰＶＤＦを添加してもよく、その逆に、親水性を付与するためにシリカ粒子、吸湿性樹脂等を添加してもよい。

（２）カチオン交換膜
カチオン交換膜としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のカチオンを移動させることができる固体高分子電解質であればよい。具体的は、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜、パーフルオロカーボンカルボン酸膜等のフッ素系イオン交換膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、ポリスチレンスルホン酸膜、スルホン酸化スチレン・ビニルベンゼン共重合体膜等を挙げることができる。

（３）アニオン交換膜
電極液のアニオン輸率が高い場合には、アニオン交換膜を使用してもよい。アニオン交換膜としては、アニオンの移動可能な固体高分子電解質膜を使用できる。具体的には、ポリオルトフェニレンジアミン膜、アンモニウム塩誘導体基を有するフッ素系イオン交換膜、アンモニウム塩誘導体基を有するビニルベンゼンポリマー膜、クロロメチルスチレン・ビニルベンゼン共重合体をアミノ化した膜、ピリジン環やピロリジン環を有した芳香族系ポリマー膜等が挙げられる。

（４）Ｅｗ値
イオン交換膜は、４００〜２０００の範囲のＥｗ値を有していることが好ましい。特に、ナフィオンからなるイオン交換膜の場合、Ｅｗ値は８００〜１２００の範囲が好ましい。Ｅｗ値が低いと電池の抵抗が高くなることがあり、Ｅｗ値が高いとレドックスフロー電池のような流体を使用する電池では膜強度が低くなることがある。より好ましいＥｗ値は９００〜１１００の範囲である。

なお、Ｅｗ値は、下記式で定義される値である。
Ｅｗ＝官能基の当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量＝（イオン交換膜の乾燥重量）／（イオン交換能を有する官能基数）
イオン交換膜の乾燥重量は、イオン交換膜を６０℃で７２時間、真空乾燥した後に秤量することで求めた値である。イオン交換能を有する官能基数は、塩化ナトリウム滴定法にて求めた値である。具体的には、官能基数は、イオン交換膜に塩化ナトリウムを加えた後のｐＨ値を測定することにより、活性な官能基を定量することにより得られる。

（５）イオン交換膜の形成方法
イオン交換膜は公知の方法で形成できる。例えば、電解重合法、プラズマ重合法、液相重合法、固相重合法等により、正極又は負極の集電体を被覆する方法が挙げられる。これら方法は、膜製造用のモノマーの種類に応じて適宜選択できる。更に、イオン交換膜を構成する重合体溶液中に集電体を直接浸して表面に付着（被覆）させることもできる。被覆量は、一般には少なくとも１ｍｇ／ｃｍ²以上であることが好ましく、２ｍｇ／ｃｍ²以上であることがより好ましい。被覆量の上限は、５ｍｇ／ｃｍ²であることが好ましい。

（タンク）
タンクは、電極液が収納されている。ここで、スラリ状の正極液を使用する場合は、正極液を収納するタンクが必要であり、スラリ状の負極液を使用する場合は、負極液を収納するタンクが必要であり、正極セルと負極セルそれぞれにスラリ状の電極液を使用する場合は、正極液及び負極液をそれぞれ収納するタンクが必要である。タンクの形状は、特に限定されず、電池の用途、使用場所等に応じて適宜決定できる。また、タンクの容量は、電池の所望する容量に応じて、適宜決定できる。更に、タンクを構成する材質は、電極液を保持できさえすれば特に限定されない。

（配管）
配管は、タンクと電極セルとの間を電極液が循環しうるように接続する。配管の形状は、電池の用途、使用場所等に応じて適宜決定できる。また、配管を構成する材質は、電極液を保持できさえすれば特に限定されない。

（他の構成部材）
（１）ポンプ
ポンプは、電極セルとタンクとの間に電極液を循環させるために使用される。この機能を有する限り、その構成及び種類等は限定されない。例えば、充放電時の電流量が数Ａオーダである場合には、電極液の流速を１ｍｌ／ｍｉｎ以上で吐出しうる機能を有するポンプを使用することが好ましい。充放電時の電流量が数十Ａオーダである場合には、電極液の流速を増加させることで必要な電極液を供給することができるが、流速が大きくなると配管および電極セル内部の圧力が増加し、高い突出圧が得られる特殊なポンプを採用する必要があるため、流速の上限は、１００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。

（２）制御回路
ポンプにはスラリ状の電極液の流速制御を行う制御回路が設けられ、電極液の流速を種々の態様に調整することが好ましい。
例えば、制御回路により、以下で説明する第１出力レベルと第２出力レベルをポンプに出力することができる。具体的には、第２出力レベルによりポンプで発生する電極液の流速を、第１出力レベルによりポンプで発生する流速よりも大きく設定し、第１出力レベルから第２出力レベルへの間欠的な変化を周期的に行うことが挙げられる。このような出力の制御を行うことで、ポンプの消費電力を抑えながら、多孔質状の集電体の細孔中の電極液を間欠的に速い流速で移動させることができる。その結果、細孔中に堆積した固体状電極活物質粒子を効果的に押し流すことが可能となる。つまり、固体状電極活物質粒子の堆積を防止できるので、集電体の表面積の減少を抑制でき、高い電流密度による充放電を維持できる。

また、多孔質状の集電体の細孔内の電極液の流れは、第１出力レベルで層流であり、第２出力レベルで乱流であることが好ましい。電極液の流れを層流とすることにより、充放電時の電圧を安定にできる。また、短時間に間欠的に電極液の流れを乱流とすることにより、集電体の細孔内に堆積する固体状電極活物質粒子を効果的に除去できる。

特に、固体状電極活物質粒子として、リチウムやナトリウム、カリウム等の金属材料を用いる場合には、充電時に限って、集電体の細孔内の電極液の流れを、第１出力レベルで層流、第２出力レベルで乱流とすることが好ましい。これにより、層流下で集電体表面に生じた針状形状の析出物（デンドライド析出物）により、集電体の表面積が増加し充電効率が向上する。また、間欠的な乱流によりデンドライド析出物を破壊し除去することにより、所定サイズ以上のデンドライド析出を抑制し、細孔の閉塞を抑制することができる。

なお、第２の出力レベルによる電極液の流速が、第１の出力レベルによる電極液の流速の３倍以上となるように、第１と第２の出力レベルを調整することが好ましい。５〜２０倍となるように調整することがより好ましい。ここで、第１の出力レベルによる電極液の流速は、１ｍｌ/ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
また、第１の出力レベルがポンプに印加される時間は、第２の出力レベルがポンプに印加される時間の１０倍以下であることが好ましい。３〜５倍となるように調整することがより好ましい。

更に、第２の出力レベルが印加される回数は、１回／時間以上であることが好ましい。１〜６０回／時間となるように調整することがより好ましい。第２の出力レベルが印加されるそれぞれの時間は、均等でもよく、異なっていてもよい。更に、印加される間隔は、均等でもよく、異なっていてもよい。
本発明では、エネルギー密度が、例えば１００Ｗｈ／Ｌ以上のレドックスフロー電池を提供できる。このエネルギー密度は、上記溶液状の電極液を使用した公知の電池の約３〜５倍であり、本発明のレドックスフロー電池が極めて効率よく電力貯蔵できることを意味している。

＜実施例１＞
図１に示す構成のレドックスフロー電池を以下のように作製した。
まず、非水系溶媒であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合比５０：５０の混合溶媒１００ｍｌと、固体状負極活物質粒子である平均粒径１０μｍのＬｉ粉末５ｇと、支持電解質である六フッ化リン酸リチウムを１０ｇとを、不活性Ａｒガス雰囲気中のチェンバ内で混合した。次いで、混合物中の各成分を超音波プローブにて分散させることで目的のスラリ状の負極液を作製した。

また、正極活物質である平均粒径７μｍのコバルト酸リチウム粉末１００重量部と、導電性補助剤である平均粒径２０ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）５重量部と、バインダであるＰＶｄＦ溶液（クレハ社製）をＮ−メチル―２−ピロリドン（ＮＭＰ）により調整し混合した。ＰＶｄＦ溶液は、ＰＶｄＦが５重量部となるように混合した。次に、混合物にＮ−メチルピロリドンを適量加え粘度を５００ｃｐｓに調整した後、コイラーを用いて混練を行うことで正極の前駆体となる正極塗料を作製した。次に、正極集電体である２０μｍのアルミ箔上に正極塗料を１０ｍｇ／ｃｍ²の量で塗布した。塗膜を乾燥後、プレス加工することで正極シートを形成した。得られたシートを３０×３０ｍｍのサイズに裁断することにより目的の正極を作製した。

次に、厚さ５０μｍの多孔質ポリエチレンフィルム（旭化成ケミカルズ社製）を５０×５０ｍｍのサイズに裁断してセパレータを得た。得られたセパレータには、非水系溶媒であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合比５０：５０の混合溶媒をあらかじめ染み込ませておいた。
次に、平均細孔径０．５ｍｍ、厚さ５ｍｍのニッケル発泡金属（三菱マテリアル社製）を３０×３０ｍｍのサイズに切断することで負極集電体を作製した。
負極筺体及び正極筺体には厚さ５ｍｍの５０×５０ｍｍのカーボン板を用いた。負極筺体用のカーボン板には、一方の面の中心に深さ５００μｍの３０×３０ｍｍのサイズからなる凹部を切削加工で作製した。また、凹部を設けた面とは反対側の面から凹部まで貫通孔を２つ設けて負極液流入口と負極液流出口とした。

負極筺体用のカーボン板の凹部に負極集電体を組み合わせた後、負極筺体用のカーボン板上にセパレータを重ねた。次いで、予めエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合比５０：５０の混合溶媒を染み込ませた正極を重ね合わせた。この後、負極筺体用のカーボン板と正極筺体用のカーボン板との外周部を合わせながらセパレータを挟みこむことで負極セル及び正極セルを作製した。
次に、ステンレス製の負極液の貯留用タンク（負極タンク）と、負極セルとを、スラリ状の負極液が循環するように、送液ポンプを備えたステンレス製の配管を用いて接続した。負極タンクに、スラリ状の負極液を１００ｍＬ投入し、５ｍｌ／ｍｉｎの流速で循環させた。

上記工程を経ることで８０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するレドックスフロー電池を得た。
得られたレドックスフロー電池に充放電装置を用いて、０．１Ａの定電流で１２時間充電した。この後、０．１Ａの定電流で１０時間放電したときの開回路電圧は３．０Ｖであった。１０回の充放電サイクルを経た後でも、負極集電体の閉塞による送液量の変化は特に認められなかった。

＜実施例２＞
非水系溶媒であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を１００ｍｌと、固体状負極活物質粒子である平均粒径１０μｍの黒鉛（日本カーボン社製）を５ｇと、支持電解質である六フッ化リン酸リチウムを１０ｇとを、不活性Ａｒガス雰囲気中のチェンバ内で混合し、次いで、混合物中の各成分を超音波プローブにて分散させることで目的のスラリ状の負極液を作製したこと以外は、実施例１と同様に７２Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するレドックスフロー電池の作製と評価を行った。
得られたレドックスフロー電池に充放電装置を用いて、０．１Ａの定電流で１２時間充電した。この後、０．１Ａの定電流で１０時間放電したときの開回路電圧は２．８Ｖであった。１０回の充放電サイクルを経た後でも、負極集電体の閉塞による送液量の変化は特に認められなかった。

＜実施例３＞
非水系溶媒であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を１００ｍｌと、固体状負極活物質粒子である平均粒径１０μｍのリチウムスズ合金（Ｌｉ：Ｓｎ＝１：１（原子比））を５ｇと、支持電解質である六フッ化リン酸リチウムを１０ｇとを、不活性Ａｒガス雰囲気中のチェンバ内で混合し、次いで、混合物中の各成分を超音波プローブにて分散させることで目的のスラリ状の負極液を作製したこと以外は、実施例１と同様に６１Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するレドックスフロー電池の作製と評価を行った。
得られたレドックスフロー電池に充放電装置を用いて、０．１Ａの定電流で１２時間充電した。この後、０．１Ａの定電流で１０時間放電したときの開回路電圧は２．７Ｖであった。１０回の充放電サイクルを経た後でも、負極集電体の閉塞による送液量の変化は特に認められなかった。

＜実施例４＞
負極セルと正極セルの非水系溶媒として、イオン性液体であるＥＭＩ−ＴＦを用い、固体状負極活物質粒子として、平均粒径１０μｍの硫酸バナジルを用い、固体状正極活物質粒子として、平均粒径１０μｍの塩化バナジルを用いた。スラリ状の負極液は、ＥＭＩ−ＴＦ１００ｍｌに対して硫酸バナジルを１０ｇ混合して作製し、スラリ状の正極液は、ＥＭＩ−ＴＦ１００ｍｌに対して塩化バナジルを１０ｇ混合して作製した。

また、負極セル側と同様にして、正極セルを作製し、ステンレス製の正極タンクと、正極セルとを、スラリ状の正極液が循環するように、送液ポンプを備えたステンレス製の配管を用いて接続した。正極タンクに、スラリ状の正極液を１００ｍＬ投入し、５ｍｌ／ｍｉｎの流速で循環させた。
上記工程を経ること以外は実施例１と同様に１５Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するレドックスフロー電池を得た。
得られたレドックスフロー電池に充放電装置を用いて、０．１Ａの定電流で１２時間充電した。この後に、０．１Ａの定電流で１０時間放電したときの開回路電圧は１．０Ｖであった。１０回の充放電サイクルを経た後でも、負極集電体の閉塞による送液量の変化は特に認められなかった。

＜実施例５＞（参考例）
負極活物質である平均粒径１μｍの黒鉛粉末１００重量部と、導電性補助剤である平均粒径２０ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）５重量部と、バインダであるＰＶｄＦ溶液（クレハ社製）をＮ−メチル―２−ピロリドン（ＮＭＰ）により調整し混合した。ＰＶｄＦ溶液は、ＰＶｄＦが５重量部となるように混合した。次に、混合物にＮ−メチルピロリドンを適量加え粘度を５００ｃｐｓに調整した後、コイラーを用いて混練を行うことで負極の前駆体となる負極塗料を作製した。次に、負極集電体である２０μｍのアルミ箔上に負極塗料を１０ｍｇ／ｃｍ²の量で塗布した。

次に、非水系溶媒であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合比５０：５０の混合溶媒１００ｍｌと、固体状正極活物質粒子である平均粒径７μｍのコバルト酸リチウム粉末１０ｇと、支持電解質である六フッ化リン酸リチウムを１０ｇとを、不活性Ａｒガス雰囲気中のチェンバ内で混合した。次いで、混合物中の各成分を超音波プローブにて分散させることで目的のスラリ状の正極液を作製した。
上記負極と正極液を作製したこと以外は、実施例１と同様に４０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するレドックスフロー電池の作製と評価を行った。
得られたレドックスフロー電池に充放電装置を用いて、０．１Ａの定電流で１２時間充電した。この後に、０．１Ａの定電流で１０時間放電したときの開回路電圧は２．５Ｖであった。１０回の充放電サイクルを経た後でも、負極集電体の閉塞による送液量の変化は特に認められなかった。

＜実施例６＞
非水系溶媒であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合比５０：５０の混合溶媒１００ｍｌと、固体状負極活物質粒子である平均粒径１０μｍのＬｉ粉末１ｇと、支持電解質である六フッ化リン酸リチウム１０ｇとを、不活性Ａｒガス雰囲気中のチャンバ内で混合した。次いで、混合物中の各成分を超音波プローブにて分散させることで目的のスラリ状の負極液を作製した。
また、正極活物質である平均粒径７μｍのＴｉＳ₂粉末１００重量部と、導電性補助剤である平均粒径２０ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）１０重量部と、バインダであるＰＶｄＦ溶液（クレハ社製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ)により調整し混合した。ＰＶｄＦ溶液は、ＰＶｄＦが５重量部となるように混合した。次に、混合物にＮ−メチルピロリドンを適量加え粘度を５００ｃｐｓに調整した後、コイラーを用いて混練を行うことで正極の前駆体となる正極塗料を作製した。次に、正極集電体である２０μｍのアルミ箔状に正極塗料を１ｇ／ｃｍ²の量で塗布した。塗膜を乾燥後、プレス加工することで正極シートを形成した。得られたシートを３０×３０ｍｍのサイズに裁断することにより目的の正極を作製した。
次に、厚さ５０μｍの多孔質ポリエチレンフィルム（旭化成ケミカルズ社製）を５０×５０ｍｍのサイズに裁断してセパレータを得た。得られたセパレータには、非水系溶媒であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合比５０：５０の混合溶媒を予め染み込ませておいた。
次に、平均細孔径０．５ｍｍ、厚さ５ｍｍのニッケル発泡金属（三菱マテリアル社製）を３０×３０ｍｍのサイズに切断することで負極集電体を作製した。
負極筐体及び正極筐体には、厚さ７ｍｍの５０×５０ｍｍのカーボン板を用いた。負極筐体用のカーボン板には、一方の面の中心に深さ５ｍｍの３０×３０ｍｍのサイズからなる凹部を切削加工で作製した。また、凹部を設けた面とは反対側の面から凹部まで貫通孔を２つ設けて負極液の流入口と負極液の流出口とした。
負極筐体用のカーボン板の凹部に負極集電体を組み合わせた後、負極筐体用のカーボン板上にセパレータを重ねた。次いで、予めエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合比５０：５０の混合溶媒を染み込ませた正極を重ね合わせた。この後、負極筐体用のカーボン板と正極筐体用のカーボン板との外周部を合わせながらセパレータを挟み込むことで負極セル及び正極セルを作製した。
次に、ステンレス製の負極タンクと、負極セルとを、スラリ状の負極液が循環するように、送液ポンプを備えたステンレス製の配管を用いて接続した。負極タンクに、スラリ状の負極液を１００ｍＬ投入し、５ｍｌ／ｍｉｎの流速で循環させた。
上記工程を経ることで８０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するレドックスフロー電池を得た。
得られたレドックスフロー電池に充放電装置を用いて、０．１Ａの定電流で１２時間充電した。この後に、０．１Ａの定電流で１０時間放電したときの開回路電圧は３．１Ｖであった。１０回の充放電サイクルを経た後でも、負極集電体の閉塞による送液量の変化は特に認められなかった。また、１０回の充放電サイクルにおける充放電効率は７５〜７７％の範囲であった。

＜比較例１＞
負極集電体として、厚さ４ｍｍのニッケル板（ニラコ社製）を３０×３０ｍｍのサイズに切断し、直径０．５ｍｍのニッケル線（ニラコ社製）をスポット溶接機を用いて負極集電体に溶接しリード線とした。また、負極筐体用のカーボン板の凹部に負極集電体を組み合わせる際に、負極筐体と負極集電体間に直径１．０ｍｍ、長さ２ｍｍのＰＴＦＥチューブを緩衝材として用い、負極集電体と負極筐体の高さを一致させ、負極筐体用のカーボン板上にセパレータを重ねた。上記以外は、実施例１と同様に８０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するレドックスフロー電池の作製と評価を行った。
得られたレドックスフロー電池に充放電装置を用いて、０．１Ａの定電流で１２時間充電した。この後、０．１Ａの定電流で１０時間放電したときの開回路電圧は３．１Ｖであった。１０回の充放電サイクルを経た後でも、負極集電体の閉塞による送液量の変化は特に認められなかった。また、１０回の充放電効率は３５〜４１％の範囲であった。

＜実施例７＞
図６に示す構成のレドックスフロー電池を以下のように作製した。
負極集電体として、厚さ４ｍｍのニッケル発泡金属（三菱マテリアル社製）を３０×３０ｍｍのサイズに切断し、直径０．５ｍｍのニッケル線（ニラコ社製）をスポット溶接機を用いて負極集電体に溶接しリード線としたこと以外は、比較例１と同様に８０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するレドックスフロー電池の作製と評価を行った。
得られたレドックスフロー電池に充放電装置を用いて、０．１Ａの定電流で１２時間充電した。この後、０．１Ａの定電流で１０時間放電したときの開回路電圧は３．０Ｖであった。１０回の充放電サイクルを経た後でも、負極集電体の閉塞による送液量の変化は特に認められなかった。また、１０回の充放電効率は５６〜６２％の範囲であった。

Ａ レドックスフロー電池
Ｂ 緩衝材
１ 負極セル
２、３６、４６ セパレータ
３、１４ 集電体
４、３５、４５ 筺体
５ タンク
６、２１ 負極液
７ 配管
８ａ 負極セルへの負極液の流入口
８ｂ 負極セルからの負極液の流出口
９ａ タンクへの負極液の流入口
９ｂ タンクからの負極液の流出口
１０ 正極セル
１２ 正極活物質
１３、２３、３３、４３ 非水系溶媒
１５ ポンプ
２２ａ、２２ｂ、３２ａ、３２ｂ、４２ａ、４２ｂ 固体状負極活物質粒子
３１、４１ 負極集電体
３４、４４ 負極液の流れ方向
４１ａ 第１負極集電体
４１ｂ 第２負極集電体

Claims (11)

1. 負極セルと正極セル、及びこれらを分離するセパレータとからなる電極セルと、少なくとも前記負極セルは、スラリ状の電極液、多孔質状の集電体及び筐体とで構成され、
   前記スラリ状の負極液の貯留用のタンクと、
   前記タンクと前記負極セルとの間で、前記スラリ状の負極液を循環させる配管とを備え、
   前記スラリ状の負極液が、金属粒子からなる固体状負極活物質粒子と非水系溶媒とを含むレドックスフロー電池。
2. 前記スラリ状の負極液が、リチウム粒子からなる固体状負極活物質粒子を含む請求項１に記載のレドックスフロー電池。
3. 前記スラリ状の負極液が、イオン液体からなる非水系溶媒を含む請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
4. 前記正極セルが正極活物質、非水系電解液及び集電体を備える請求項１〜３のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
5. 前記スラリ状の負極液が、１００〜０．０１μｍの粒径の固体状負極活物質粒子を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
6. 前記正極セルが、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、硫黄、及び４価又は５価のバナジウム酸化物から選択される固体状正極活物質粒子と、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及びイオン液体から選択される非水溶媒とを含むスラリ状の正極液を備える請求項１〜５のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
7. 負極セルと正極セル、及びこれらを分離するセパレータとからなる電極セルと、前記負極セル及び前記正極セルの少なくとも一方は、スラリ状の電極液、多孔質状の集電体及び筐体とで構成され、
   前記スラリ状の電極液の貯留用のタンクと、
   前記タンクと前記電極セルとの間で、前記スラリ状の電極液を循環させる配管と、
   前記スラリ状の電極液の流速を制御する制御回路とを備え、
   前記スラリ状の電極液が、非水系溶媒に固体状電極活物質粒子が分散した分散液であり、
   前記制御回路が、少なくとも第１流速を発生させる第１出力レベルと、第１流速より大きい第２流速を発生させる第２出力レベルとの間を、間欠的かつ周期的に変化させるように制御する回路であるレドックスフロー電池。
8. 前記第１流速が、１ｍｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎである請求項７に記載のレドックスフロー電池。
9. 前記第２流速が、前記第１流速の５〜２０倍である請求項７又は８に記載のレドックスフロー電池。
10. 前記電極セルと前記タンクとの間に前記スラリ状の電極液を循環させるためのポンプを更に備え、
    前記第１出力レベルは、第２出力レベルが前記ポンプに印加されるより、３〜５倍の時間前記ポンプに印加される請求項７〜９のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
11. 前記第２出力レベルが、１〜６０回／時間ポンプに印加される請求項７〜１０のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。

Images