WO2018016247A1 - フロー電池 - Google Patents

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liquid
lithium
flow battery
active material
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藤本　正久
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a flow battery.
  • Patent Document 1 discloses a redox flow battery using a slurry-like negative electrode solution containing solid negative electrode active material particles made of metal particles and a non-aqueous solvent.
  • a flow battery includes a first liquid in which a condensed aromatic compound and lithium are dissolved, a first electrode immersed in the first liquid, a first storage unit, and a first permeation suppression unit. And the first liquid in which the condensed aromatic compound is dissolved has a property of releasing solvated electrons of the lithium and dissolving the lithium as a cation, and the first electrode.
  • the lithium dissolved in the first liquid is precipitated to generate precipitated lithium particles, and the first circulation mechanism is disposed between the first electrode and the first accommodating portion.
  • the liquid is circulated, the first circulation mechanism moves the precipitated lithium particles generated on the first electrode to the first storage unit, and the first permeation suppression unit is configured such that the first liquid is the Outflow from the first housing portion to the first electrode A path that is provided, said first transmission suppressing portion suppresses the transmission of the deposited lithium particles.
  • a high energy density flow battery can be realized.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a flow battery 1000 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing the measurement results of the potential of the condensed aromatic compound.
  • FIG. 3 is a block diagram showing a schematic configuration of flow battery 2000 according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing the measurement results of the potential of the condensed aromatic compound.
  • FIG. 5 is a diagram showing the measurement results of the potential of the biphenyl solution.
  • FIG. 6 is a diagram showing the measurement results of the potential of the biphenyl solution.
  • FIG. 7 is a diagram showing the measurement results of the potential of the biphenyl solution.
  • FIG. 8 is a diagram showing the measurement results of the potential of the biphenyl solution.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a flow battery 1000 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing the measurement results of the potential of the condensed aromatic compound.
  • FIG. 3 is a block
  • FIG. 9 is a diagram showing the measurement results of the potential of the trans-stilbene solution.
  • FIG. 10 is a diagram showing the measurement results of the potential of the biphenyl solution.
  • FIG. 11 is a diagram showing the measurement results of the potential of the trans-stilbene solution.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating a sample of the first liquid.
  • FIG. 13 is a diagram showing another sample of the first liquid.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a flow battery 1000 according to the first embodiment.
  • the flow battery 1000 according to Embodiment 1 includes a first liquid 110, a first electrode 210, and a first circulation mechanism 510.
  • the first liquid 110 is a liquid in which a condensed aromatic compound and lithium are dissolved.
  • the first electrode 210 is an electrode immersed in the first liquid 110.
  • the first circulation mechanism 510 includes a first storage unit 511 and a first permeation suppression unit 512.
  • the first liquid 110 in which the condensed aromatic compound is dissolved has a property of releasing lithium solvated electrons and dissolving lithium as a cation.
  • the lithium dissolved in the first liquid 110 is deposited on the first electrode 210, so that precipitated lithium particles 700 are generated.
  • the first circulation mechanism 510 circulates the first liquid 110 between the first electrode 210 and the first storage unit 511.
  • the first circulation mechanism 510 moves the precipitated lithium particles 700 generated on the first electrode 210 to the first storage unit 511.
  • transmission suppression part 512 is provided in the path
  • the first permeation suppression unit 512 suppresses permeation of the precipitated lithium particles 700.
  • the counter electrode side of the first electrode 210 can have more lithium than the first liquid 110 in which the condensed aromatic compound is dissolved. For this reason, a high capacity density based on a large amount of lithium determined by the lithium dissolved in the first liquid 110 and the precipitated lithium particles 700 can be obtained. Thereby, a high energy density and a high capacity can be realized.
  • the precipitated lithium particles 700 themselves are not circulated, but the first liquid 110 in which lithium is dissolved. Can only be circulated. For this reason, generation
  • a substance having a relatively low equilibrium potential (vs. Li / Li +) can be used as the condensed aromatic compound.
  • the negative electrode of the flow battery with a lower potential can be realized.
  • the flow battery which has a high battery voltage (discharge voltage) is realizable.
  • the condensed aromatic compound is the first.
  • Deposited lithium particles 700 may be generated by the reduction of lithium on the electrode 210 and the precipitation of the lithium dissolved in the first liquid 110 on the first electrode 210.
  • the condensed aromatic compound is oxidized on the first electrode 210, and precipitated lithium
  • the particles 700 may be dissolved in the first liquid 110 as lithium.
  • more precipitated lithium particles 700 can be generated during charging. Furthermore, during the discharge, many precipitated lithium particles 700 can be used as a lithium source. Thereby, the capacity
  • the condensed aromatic compound is oxidized or reduced by the first electrode 210.
  • the condensed aromatic compound may be at least one selected from the group consisting of phenanthrene, biphenyl, O-terphenyl, trans-stilbene, triphenylene, and anthracene. Good.
  • a solution containing a condensed aromatic compound (for example, an ether solution) has an ability to dissolve lithium (for example, lithium metal). Lithium tends to release electrons and become cations. For this reason, electrons are transferred to the condensed aromatic compound in the solution to become a cation and dissolve in the solution. At this time, the condensed aromatic compound that has received the electrons solvates with the electrons. By solvating with electrons, the condensed aromatic compound behaves as an anion. For this reason, the solution itself containing the condensed aromatic compound has ionic conductivity. Here, an equivalent amount of Li cations and electrons exist in the solution containing the condensed aromatic compound. For this reason, the solution itself containing the condensed aromatic compound can have a highly reducing property (in other words, a potential base).
  • a fairly base potential is observed.
  • the observed potential is determined by the degree of solvation between the condensed aromatic compound and the electron (that is, the type of the condensed aromatic compound).
  • condensed aromatic compounds that generate a base potential include phenanthrene, biphenyl, O-terphenyl, trans-stilbene, triphenylene, anthracene, and the like.
  • FIG. 2 is a diagram showing the measurement results of the potential of the condensed aromatic compound.
  • FIG. 2 shows the potential (Vvs. Li / Li +) measured on the basis of lithium metal using this potential measurement cell.
  • the first liquid 110 may be an ether solution.
  • an electrolytic solution containing a condensed aromatic compound can be realized as the first liquid 110. That is, since the solvent of the condensed aromatic compound is an ether solution having no electronic conductivity, the ether solution itself can have properties as an electrolytic solution.
  • ether at least one of generally known cyclic ethers and chain ethers can be used.
  • cyclic ether tetrahydrofuran (THF), dioxane (DO), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), 4-methyldioxane (4MeDO), and the like can be used.
  • chain ether glymes and the like can be used.
  • the first electrode 210 is represented as a negative electrode
  • the second electrode 220 is represented as a positive electrode.
  • the first electrode 210 can also be a positive electrode.
  • the first electrode 210 may be a positive electrode and the second electrode 220 may be a negative electrode.
  • the first electrode 210 may be an electrode having a surface that acts as a reaction field for the condensed aromatic compound.
  • a material that is stable with respect to the first liquid 110 can be used as the first electrode 210.
  • a material that is stable against an electrochemical reaction that is an electrode reaction can be used as the first electrode 210.
  • a metal stainless steel, iron, copper, nickel, etc.
  • carbon or the like can be used as the first electrode 210.
  • the first electrode 210 may have a structure with an increased surface area (for example, a mesh, a nonwoven fabric, a surface roughened plate, a sintered porous body, etc.). According to this, the specific surface area of the first electrode 210 is increased. Thereby, the oxidation reaction or the reduction reaction of the condensed aromatic compound can be further facilitated.
  • an increased surface area for example, a mesh, a nonwoven fabric, a surface roughened plate, a sintered porous body, etc.
  • the second electrode 220 may be configured to include a current collector and an active material provided on the current collector. Thereby, for example, a high-capacity active material can be used.
  • a high-capacity active material can be used as the active material of the second electrode 220.
  • a compound having a property of reversibly occluding and releasing lithium ions can be used as the active material of the second electrode 220.
  • the second electrode 220 may be lithium metal.
  • lithium metal is used as the second electrode 220, it is easy to control dissolution and precipitation as a metal positive electrode, and a high capacity can be realized.
  • the flow battery 1000 according to the first embodiment may further include an isolation unit 400.
  • the isolation unit 400 isolates the first electrode 210 and the first liquid 110 from the second electrode 220.
  • the isolation part 400 may be a microporous film (porous body) as used in a known secondary battery.
  • the separator 400 may be a porous film such as glass paper in which glass fibers are woven into a nonwoven fabric.
  • the isolation part 400 may be a diaphragm having ion conductivity (lithium ion conductivity).
  • the isolation part 400 may be an ion exchange resin membrane (for example, a cation exchange membrane, an anion exchange membrane, etc.) or a solid electrolyte membrane.
  • the first circulation mechanism 510 may be a mechanism including, for example, a pipe, a tank, a pump, a valve, and the like.
  • the first storage unit 511 may be a tank, for example.
  • the 1st accommodating part 511 may accommodate the 1st liquid 110 which the condensed aromatic compound melt
  • the flow battery 1000 may further include an electrochemical reaction unit 600, a positive electrode terminal 221, and a negative electrode terminal 211.
  • the electrochemical reaction unit 600 is separated into the negative electrode chamber 610 and the positive electrode chamber 620 by the isolation unit 400.
  • an electrode to be a negative electrode (first electrode 210 in the example shown in FIG. 1) is arranged.
  • the negative electrode terminal 211 is connected to an electrode serving as a negative electrode.
  • an electrode to be a positive electrode (second electrode 220 in the example shown in FIG. 1) is arranged.
  • the positive electrode terminal 221 is connected to an electrode serving as a positive electrode.
  • the negative electrode terminal 211 and the positive electrode terminal 221 are connected to a charge / discharge device, for example.
  • a voltage is applied between the negative electrode terminal 211 and the positive electrode terminal 221 by the charge / discharge device, or power is taken out between the negative electrode terminal 211 and the positive electrode terminal 221.
  • the first circulation mechanism 510 may include a pipe 514, a pipe 513, and a pump 515.
  • One end of the pipe 514 is connected to one of the negative electrode chamber 610 and the positive electrode chamber 620 in which the first electrode 210 is disposed (in the example shown in FIG. 1, the negative electrode chamber 610).
  • the other end of the pipe 514 is connected to the inlet side of the first liquid 110 of the first storage unit 511.
  • One end of the pipe 513 is connected to the outlet side of the first liquid 110 in the first housing part 511.
  • Another end of the pipe 513 is connected to one of the negative electrode chamber 610 and the positive electrode chamber 620 where the first electrode 210 is disposed (in the example shown in FIG. 1, the negative electrode chamber 610).
  • the pump 515 is provided in the pipe 514, for example. Alternatively, the pump 515 may be provided in the pipe 513.
  • transmission suppression part 512 may be provided in the junction part of the 1st accommodating part 511 and the piping 513, for example.
  • the first permeation suppression unit 512 may be a filter that filters the precipitated lithium particles 700.
  • the filter may be at least one of glass fiber filter paper, polypropylene nonwoven fabric, polyethylene nonwoven fabric, and metal mesh that does not react with lithium.
  • the filter may be a member having pores smaller than a predetermined particle size of the precipitated lithium particles 700 (for example, a particle size that can cause clogging).
  • a material for the filter a material that does not react with the precipitated lithium particles 700, the first liquid 110, and the like can be used.
  • the first liquid 110 accommodated in the first accommodating portion 511 passes through the first permeation suppression portion 512 and the pipe 513 and is supplied to the negative electrode chamber 610.
  • the condensed aromatic compound dissolved in the first liquid 110 is oxidized or reduced by the first electrode 210.
  • the first liquid 110 in which the oxidized or reduced condensed aromatic compound is dissolved passes through the pipe 514 and the pump 515 and is supplied to the first storage unit 511.
  • control of the circulation of the first liquid 110 may be performed by, for example, the pump 515. That is, the pump 515 appropriately starts the supply of the first liquid 110, stops the supply, or adjusts the supply amount.
  • control of the circulation of the first liquid 110 may be performed by another means (for example, a valve) different from the pump 515.
  • electrolyte solutions having different compositions may be used on the negative electrode chamber 610 side and the positive electrode chamber 620 side, respectively, with the isolation portion 400 interposed therebetween.
  • an electrolytic solution (solvent) having the same composition may be used on the positive electrode chamber 620 side and the negative electrode chamber 610 side.
  • the first electrode 210 is a negative electrode and is stainless steel.
  • the first liquid 110 is an ether solution in which a condensed aromatic compound is dissolved.
  • the condensed aromatic compound is phenanthrene (hereinafter referred to as PNT).
  • the second electrode 220 is a positive electrode, and includes a current collector (stainless steel) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) that is an active material provided on the current collector.
  • a current collector stainless steel
  • lithium iron phosphate LiFePO 4
  • the positive electrode side is provided with lithium that exceeds the amount of lithium that can be dissolved in the first liquid 110 (the ether solution in which the condensed aromatic compound is dissolved).
  • the amount of lithium is designed to dominate the battery capacity.
  • Charging is performed by applying a voltage between the first electrode 210 and the second electrode 220.
  • reaction on the positive electrode side By application of voltage, the positive electrode side active material undergoes an oxidation reaction in the second electrode 220 that is the positive electrode. That is, lithium ions are released from the active material on the positive electrode side. Thereby, electrons are emitted from the second electrode 220 to the outside of the flow battery.
  • a part of the generated lithium ions (Li + ) can move to the first liquid 110 through the isolation part 400.
  • lithium is present on the positive electrode side.
  • lithium extracted by oxidation of the positive electrode migrates to the negative electrode side through the diaphragm.
  • the lithium atom is dissolved in the first liquid 110 existing around the lithium atom. That is, a reduction reaction of the condensed aromatic compound occurs on the first electrode 210.
  • the lithium concentration in the first liquid 110 reaches a saturated state.
  • the lithium generated in this saturated state cannot be completely dissolved in the first liquid 110.
  • lithium produced in this saturated state is deposited as precipitated lithium particles 700 on the first electrode 210.
  • the deposited lithium particles 700 deposited on the first electrode 210 are moved (supplied) to the first accommodating part 511 by the first circulation mechanism 510.
  • the precipitated lithium particles 700 sent to the first housing part 511 further ride on the flow and try to flow out again from the first housing part 511 to the first electrode 210 side.
  • the precipitated lithium particles 700 are trapped in the first permeation suppression unit 512 provided at the delivery port of the first storage unit 511. For this reason, the deposited lithium particles 700 are not delivered to the first electrode 210 side. Therefore, the precipitated lithium particles 700 are stored in the first housing part 511.
  • the above charging reaction can proceed until the active material on the positive electrode side reaches a fully charged state.
  • the active material on the positive electrode side When fully charged, the active material on the positive electrode side is in a charged state.
  • reaction on the positive electrode side By discharging the battery, electrons are supplied from the outside of the flow battery to the second electrode 220 that is the positive electrode. Thereby, a reduction reaction of the active material occurs on the second electrode 220.
  • a part of the lithium ions (Li + ) can be supplied from the first liquid 110 through the isolation part 400.
  • reaction on the negative electrode side Due to the discharge of the battery, an oxidation reaction of the condensed aromatic compound occurs on the first electrode 210 which is the negative electrode. Thereby, electrons are emitted from the first electrode 210 to the outside of the flow battery.
  • the condensed aromatic compound oxidized by the first electrode 210 is moved (supplied) to the first accommodating part 511 by the first circulation mechanism 510.
  • the precipitated lithium particles 700 stored in the first storage unit 511 are dissolved in the first liquid 110 in which the condensed aromatic compound oxidized by the first electrode 210 is dissolved. That is, in the first housing part 511, a reduction reaction of the condensed aromatic compound occurs.
  • the precipitated lithium particles 700 are excessively present in the first housing portion 511. For this reason, even if the amount of lithium in the first liquid 110 decreases in the first electrode 210, the amount of lithium that decreases is immediately determined by the deposited lithium particles 700 stored in the first storage unit 511 as the first amount. It is replenished by dissolving in the liquid 110.
  • the condensed aromatic compound reduced in the first storage unit 511 is moved (supplied) by the first circulation mechanism 510 to the place where the first electrode 210 is provided. Thereby, the oxidation reaction of the condensed aromatic compound occurs again.
  • the amount of lithium in the first liquid 110 is always kept saturated until the end of discharge. For this reason, stable discharge becomes possible.
  • the above discharge reaction can proceed until the active material on the positive electrode side reaches a complete discharge state.
  • FIG. 3 is a block diagram showing a schematic configuration of the flow battery 2000 according to the second embodiment.
  • the flow battery 2000 according to the second embodiment includes the following configuration in addition to the configuration of the flow battery 1000 according to the first embodiment described above.
  • the flow battery 2000 according to Embodiment 2 further includes the second liquid 120, the second electrode 220, and the second active material 320.
  • the second liquid 120 is a liquid in which the second electrode-side mediator 121 is dissolved.
  • the second electrode 220 is a counter electrode of the first electrode 210.
  • the second electrode 220 is an electrode immersed in the second liquid 120.
  • the second active material 320 is an active material immersed in the second liquid 120.
  • the second electrode side mediator 121 is oxidized and reduced by the second electrode 220.
  • the second electrode side mediator 121 is oxidized and reduced by the second active material 320.
  • a flow battery having a configuration in which the active material itself is not circulated while using the active material can be realized.
  • the 2nd active material 320 a high capacity
  • the battery capacity is determined by “positive electrode capacity density ⁇ negative electrode capacity density / (positive electrode capacity density + negative electrode capacity density)”. For this reason, by using a mediator type flow battery structure on both the first electrode 210 side and the second electrode 220 side, the capacity density can be greatly improved.
  • the second electrode side mediator 121 is used.
  • a substance having a relatively high equilibrium potential (vs. Li / Li +) eg, tetrathiafulvalene
  • the positive electrode of the flow battery with a higher potential can be realized. For this reason, the flow battery which has a higher battery voltage (discharge voltage) is realizable.
  • lithium may be dissolved in the second liquid 120.
  • the second active material 320 may be a material having a property of inserting and extracting lithium.
  • the second electrode-side mediator 121 is oxidized on the second electrode 220, and the second electrode-side mediator 121 oxidized on the second electrode 220 is reduced by the second active material 320 and the second active material 320 releases lithium. Also good.
  • the second electrode-side mediator 121 is reduced on the second electrode 220, and the second electrode-side mediator 121 reduced on the second electrode 220 is oxidized by the second active material 320 and the second active material 320 occludes lithium. Also good.
  • the second active material 320 for example, an active material having a property of reversibly occluding and releasing lithium (for example, lithium ions) can be used.
  • the material design of the 2nd active material 320 becomes easier.
  • a higher capacity can be realized.
  • the second electrode-side mediator 121 is oxidized or reduced by the second electrode 220.
  • the second electrode-side mediator 121 is oxidized and reduced by the second active material 320.
  • the redox potential region of the second electrode-side mediator 121 and the redox potential region of the second active material 320 may have overlapping regions.
  • the second electrode material mediator 121 can be oxidized and reduced by the second active material 320.
  • the upper limit value of the redox potential region of the second electrode-side mediator 121 may be higher than the upper limit value of the redox potential region of the second active material 320.
  • the lower limit value of the redox potential region of the second electrode-side mediator 121 may be lower than the lower limit value of the redox potential region of the second active material 320.
  • the capacity of the second active material 320 can be used sufficiently (for example, nearly 100%). For this reason, a higher capacity flow battery can be realized.
  • the second electrode side mediator 121 one kind of redox species having a plurality of redox potentials may be used.
  • a mixture of a plurality of redox species having a certain redox potential may be used as the second electrode-side mediator 121.
  • the second electrode-side mediator 121 may be an organic compound having a property of oxidizing and reducing.
  • the solubility of the second electrode-side mediator 121 in the second liquid 120 (for example, a non-aqueous solvent) can be increased.
  • the second electrode-side mediator 121 may be an organic compound having a multi-stage oxidation-reduction potential (for example, two or more oxidation-reduction potentials).
  • organic compounds capable of multi-step oxidation / reduction include tetrathiafulvalene derivatives, quinone derivatives, and TCNQ, which are organic compounds having a ⁇ -conjugated electron cloud.
  • the second electrode-side mediator 121 may be tetrathiafulvalene.
  • the second electrode-side mediator 121 having a relatively high two-stage oxidation-reduction potential (a lithium reference potential, approximately lower limit value 3.4 V and upper limit value 3.7 V) can be realized.
  • a lithium reference potential approximately lower limit value 3.4 V and upper limit value 3.7 V
  • the positive electrode of the flow battery with a higher potential can be realized.
  • the flow battery which has a high battery voltage (discharge voltage) is realizable.
  • the second active material 320 may be a material having a property of reversibly occluding and releasing lithium ions.
  • generally known secondary battery active materials for example, transition metal oxides, fluorides, polyanions, fluorinated polyanions, transition metal sulfides, etc. can be used as the second active material 320.
  • the second active material 320 may be lithium iron phosphate.
  • the equilibrium potential (vs. Li / Li +) of the second active material 320 can be made relatively high.
  • a substance for example, tetrathiafulvalene
  • vs. Li / Li + the second electrode-side mediator 121.
  • the second electrode side mediator 121 may be a quinone derivative.
  • the quinone derivative has, for example, a multistage oxidation-reduction potential of 1 V to 3 V with respect to lithium.
  • a material having a redox potential of 1 V to 3 V with respect to lithium may be used as the second active material 320.
  • the material having a redox potential of 1 V to 3 V with respect to lithium include titanium, niobium, or a lithium-containing compound (for example, Li 4 Ti 5 O 12 , LiNbO 3 , etc.).
  • the second electrode-side mediator 121 may be a metal-containing ion.
  • the metal-containing ions include vanadium ions, manganese ions, molybdenum ions, and the like having multistage oxidation-reduction potentials.
  • vanadium ions have a wide range of reaction stages (divalent and trivalent, trivalent and tetravalent, tetravalent and pentavalent).
  • a powdered active material may be used as the second active material 320.
  • the manufacturing can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.
  • the second active material 320 an active material in a pellet form (for example, a state in which powder is formed into a pellet) may be used.
  • the tank is filled with the second active material 320 in the form of pellets, the manufacturing can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.
  • an active material solidified in a pellet form with a generally known binder for example, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, polyimide, etc.
  • a generally known binder for example, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, polyimide, etc.
  • the second active material 320 an active material fixed in a film shape on a metal foil may be used.
  • the second active material 320 an active material in which generally known conductive assistants (for example, carbon black, polyaniline, etc.) or ionic conductors (for example, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, etc.) are mixed. May be used.
  • conductive assistants for example, carbon black, polyaniline, etc.
  • ionic conductors for example, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, etc.
  • the second active material 320 may be a substance that does not dissolve in the second liquid 120 (that is, is insoluble). Accordingly, a flow battery having a configuration in which the second electrode-side mediator 121 is circulated together with the second liquid 120 but the second active material 320 is not circulated can be realized.
  • the second liquid 120 may be, for example, a generally known non-aqueous electrolyte for a secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte is composed of, for example, a generally known electrolyte salt (for example, an electrolyte salt of lithium ions and anions) and a non-aqueous solvent in which the electrolyte salt is dissolved.
  • non-aqueous solvent generally known non-aqueous solvents for secondary batteries can be used. That is, as the non-aqueous solvent, cyclic and chain carbonates, cyclic and chain esters, cyclic and chain ethers, nitriles, cyclic and chain sulfones, cyclic and chain sulfoxides, and the like are used. Can be.
  • first liquid 110 and the second liquid 120 may be used.
  • the first electrode 210 is shown as a negative electrode
  • the second electrode 220 is shown as a positive electrode.
  • the first electrode 210 can also be a positive electrode.
  • the first electrode 210 may be a positive electrode and the second electrode 220 may be a negative electrode.
  • the second electrode 220 may be an electrode having a surface that acts as a reaction field of the second electrode-side mediator 121.
  • the second electrode 220 a material that is stable with respect to the solvent or supporting salt of the second liquid 120 can be used as the second electrode 220.
  • a material that is stable against an electrochemical reaction that is an electrode reaction may be used as the second electrode 220.
  • metal stainless steel, iron, copper, nickel, etc.
  • carbon or the like can be used as the second electrode 220.
  • the second electrode 220 may have a structure with an increased surface area (for example, a mesh, a nonwoven fabric, a surface roughened plate, a sintered porous body, etc.). According to this, the specific surface area of the second electrode 220 is increased. Thereby, the oxidation reaction or the reduction reaction of the second electrode side mediator 121 can be further facilitated.
  • an increased surface area for example, a mesh, a nonwoven fabric, a surface roughened plate, a sintered porous body, etc.
  • first electrode 210 and the second electrode 220 may be made of different materials, or may be made of the same material.
  • the flow battery 2000 according to Embodiment 2 further includes an isolation unit 400.
  • the isolation unit 400 isolates the first electrode 210 and the first liquid 110 from the second electrode 220 and the second liquid 120.
  • the isolation unit 400 As the isolation unit 400, the configuration shown in the first embodiment can be used.
  • the flow battery 2000 in the second embodiment may further include a second circulation mechanism 520.
  • the second circulation mechanism 520 is a mechanism for circulating the second liquid 120 between the second electrode 220 and the second active material 320.
  • the second electrode-side mediator 121 together with the second liquid 120 can be circulated between the second electrode 220 and the second active material 320. Thereby, the oxidation reaction and reduction reaction between each material can be performed more efficiently.
  • the second circulation mechanism 520 may be a mechanism including, for example, a pipe, a tank, a pump, a valve, and the like.
  • the second circulation mechanism 520 may include a second accommodating portion 521.
  • the second active material 320 and the second liquid 120 may be stored in the second storage unit 521.
  • the second circulation mechanism 520 may circulate the second liquid 120 between the second electrode 220 and the second storage unit 521.
  • the second active material 320 may be oxidized and reduced by the second active material 320 when the second active material 320 and the second liquid 120 come into contact with each other in the second housing portion 521.
  • the second liquid 120 and the second active material 320 can be brought into contact with each other in the second housing portion 521. Thereby, for example, the contact area between the second liquid 120 and the second active material 320 can be further increased. In addition, the contact time between the second liquid 120 and the second active material 320 can be made longer. For this reason, the oxidation reaction and reduction reaction of the second electrode-side mediator 121 by the second active material 320 can be performed more efficiently.
  • the second storage unit 521 may be a tank, for example.
  • the second storage unit 521 may store the second liquid 120 in which the second electrode-side mediator 121 is dissolved, for example, in the gap between the filled second active material 320.
  • the second circulation mechanism 520 may include a pipe 523, a pipe 524, and a pump 525.
  • One end of the pipe 524 is connected to one of the positive electrode chamber 620 and the negative electrode chamber 610 where the second electrode 220 is disposed (in the example shown in FIG. 3, the positive electrode chamber 620).
  • the other end of the pipe 524 is connected to the inlet side of the second liquid 120 of the second storage unit 521.
  • One end of the pipe 523 is connected to the outflow side of the second liquid 120 of the second storage portion 521.
  • the other end of the pipe 523 is connected to one of the positive electrode chamber 620 and the negative electrode chamber 610 where the second electrode 220 is disposed (in the example shown in FIG. 3, the positive electrode chamber 620).
  • the pump 525 is provided in the pipe 524, for example. Alternatively, the pump 525 may be provided in the pipe 523.
  • the second circulation mechanism 520 may include a second permeation suppression unit 522.
  • the second permeation suppression unit 522 suppresses permeation of the second active material 320.
  • the second permeation suppression unit 522 is provided in a path (the pipe 523 in the example shown in FIG. 3) through which the second liquid 120 flows out from the second storage unit 521 to the second electrode 220.
  • the second active material 320 it is possible to suppress the second active material 320 from flowing out of the second container 521 (for example, the second electrode 220 side). That is, the second active material 320 stays in the second accommodating part 521. Thereby, the flow battery of the structure which does not circulate the 2nd active material 320 itself is realizable. For this reason, clogging by the second active material 320 inside the member (for example, piping) of the second circulation mechanism 520 can be prevented. In addition, it is possible to prevent the occurrence of resistance loss due to the second active material 320 flowing out to the second electrode 220 side.
  • transmission suppression part 522 may be provided in the junction part of the 2nd accommodating part 521 and the piping 523, for example.
  • the second permeation suppression unit 522 may be a filter that filters the second active material 320, for example.
  • the filter may be a member having pores smaller than the minimum particle size of the particles of the second active material 320.
  • a material of the filter a material that does not react with the second active material 320, the second liquid 120, or the like can be used.
  • the filter may be, for example, a glass fiber filter paper, a polypropylene nonwoven fabric, a polyethylene nonwoven fabric, a metal mesh that does not react with metallic lithium, and the like.
  • the second active material 320 flows along with the flow of the second liquid 120 inside the second storage portion 521, the second active material 320 flows out of the second storage portion 521. Can be prevented.
  • the second liquid 120 accommodated in the second accommodating portion 521 passes through the second permeation suppression portion 522 and the pipe 523 and is supplied to the positive electrode chamber 620.
  • the second electrode-side mediator 121 dissolved in the second liquid 120 is oxidized or reduced by the second electrode 220.
  • the second liquid 120 in which the oxidized or reduced second electrode-side mediator 121 is dissolved passes through the pipe 524 and the pump 525 and is supplied to the second storage unit 521.
  • the second electrode-side mediator 121 dissolved in the second liquid 120 is oxidized or reduced by the second active material 320.
  • control of the circulation of the second liquid 120 may be performed by the pump 525, for example. That is, the pump 525 appropriately starts the supply of the second liquid 120, stops the supply, or adjusts the supply amount.
  • control of the circulation of the second liquid 120 may be performed by another means (for example, a valve) different from the pump 525.
  • the first electrode 210 is a negative electrode and is stainless steel.
  • the first liquid 110 is an ether solution in which a condensed aromatic compound is dissolved.
  • the condensed aromatic compound is phenanthrene (hereinafter referred to as PNT).
  • the second electrode 220 is a positive electrode and is stainless steel.
  • the second liquid 120 is an ether solution in which the second electrode-side mediator 121 is dissolved.
  • the second electrode-side mediator 121 is assumed to be tetrathiafulvalene (hereinafter referred to as TTF).
  • the second active material 320 is lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
  • the isolation part 400 is a lithium ion conductive solid electrolyte membrane.
  • the positive electrode side is provided with lithium that exceeds the amount of lithium that can be dissolved in the first liquid 110 (the ether solution in which the condensed aromatic compound is dissolved).
  • the amount of lithium is designed to dominate the battery capacity.
  • Charging is performed by applying a voltage between the first electrode 210 and the second electrode 220.
  • the second electrode 220 mediator 121 undergoes an oxidation reaction in the second electrode 220 that is the positive electrode. That is, the second electrode side mediator 121 is oxidized on the surface of the second electrode 220. Thereby, electrons are emitted from the second electrode 220 to the outside of the flow battery.
  • the second circulation mechanism 520 moves (supplies) the second electrode-side mediator 121 oxidized by the second electrode 220 to the place where the second active material 320 is provided.
  • the second electrode-side mediator 121 oxidized on the second electrode 220 is reduced by the second active material 320. That is, the second active material 320 is oxidized by the second electrode side mediator 121. As a result, the second active material 320 releases lithium.
  • the second circulation mechanism 520 moves (supplies) the second electrode-side mediator 121 reduced by the second active material 320 to the place where the second electrode 220 is provided.
  • the second electrode side mediator 121 is oxidized on the surface of the second electrode 220.
  • a part of the generated lithium ions (Li + ) can move to the first liquid 110 through the isolation part 400.
  • lithium is present on the positive electrode side.
  • lithium extracted by oxidation of the positive electrode migrates to the negative electrode side through the diaphragm.
  • the second electrode-side mediator 121 does not change when viewed from the total reaction including circulation.
  • the 2nd active material 320 located in the place away from the 2nd electrode 220 will be in a charging state.
  • TTF 2+ exists in the second liquid 120, and the second active material 320 becomes FePO 4 .
  • the charging potential is determined by the oxidation potential to TTF2 + .
  • the lithium atom is dissolved in the first liquid 110 existing around the lithium atom. That is, a reduction reaction of the condensed aromatic compound occurs on the first electrode 210.
  • the lithium concentration in the first liquid 110 reaches a saturated state.
  • the lithium generated in this saturated state cannot be completely dissolved in the first liquid 110.
  • lithium produced in this saturated state is deposited as precipitated lithium particles 700 on the first electrode 210.
  • the deposited lithium particles 700 deposited on the first electrode 210 are moved (supplied) to the first accommodating part 511 by the first circulation mechanism 510.
  • the precipitated lithium particles 700 sent to the first housing part 511 further ride on the flow and try to flow out again from the first housing part 511 to the first electrode 210 side.
  • the precipitated lithium particles 700 are trapped in the first permeation suppression unit 512 provided at the delivery port of the first storage unit 511. For this reason, the deposited lithium particles 700 are not delivered to the first electrode 210 side. Therefore, the precipitated lithium particles 700 are stored in the first housing part 511.
  • the above charging reaction can proceed until the second active material 320 reaches a fully charged state.
  • the second active material 320 When fully charged, the second active material 320 is in a charged state.
  • reaction on the positive electrode side By discharging the battery, electrons are supplied from the outside of the flow battery to the second electrode 220 that is the positive electrode. As a result, a reduction reaction of the second electrode-side mediator 121 occurs on the second electrode 220. That is, the second electrode side mediator 121 is reduced on the surface of the second electrode 220.
  • the second circulation mechanism 520 moves (supplies) the second electrode-side mediator 121 reduced by the second electrode 220 to the place where the second active material 320 is provided.
  • the second electrode-side mediator 121 reduced on the second electrode 220 is oxidized by the second active material 320. That is, the second active material 320 is reduced by the second electrode-side mediator 121. Accordingly, the second active material 320 occludes lithium.
  • the second circulation mechanism 520 moves (supplies) the second electrode-side mediator 121 oxidized by the second active material 320 to the place where the second electrode 220 is provided.
  • the second electrode-side mediator 121 is reduced on the surface of the second electrode 220.
  • a part of the lithium ions (Li + ) can be supplied from the first liquid 110 through the isolation part 400.
  • the second electrode-side mediator 121 does not change when viewed from the total reaction including circulation.
  • the second active material 320 located away from the second electrode 220 is in a discharged state.
  • TTF is present in the second liquid 120, and the second active material 320 becomes LiFePO 4 .
  • the discharge potential is determined by the reduction potential to TTF.
  • reaction on the negative electrode side Due to the discharge of the battery, an oxidation reaction of the condensed aromatic compound occurs on the first electrode 210 which is the negative electrode. Thereby, electrons are emitted from the first electrode 210 to the outside of the flow battery.
  • the condensed aromatic compound oxidized by the first electrode 210 is moved (supplied) to the first accommodating part 511 by the first circulation mechanism 510.
  • the precipitated lithium particles 700 stored in the first storage unit 511 are dissolved in the first liquid 110 in which the condensed aromatic compound oxidized by the first electrode 210 is dissolved. That is, in the first housing part 511, a reduction reaction of the condensed aromatic compound occurs.
  • the precipitated lithium particles 700 are excessively present in the first housing portion 511. For this reason, even if the amount of lithium in the first liquid 110 decreases in the first electrode 210, the amount of lithium that decreases is immediately determined by the deposited lithium particles 700 stored in the first storage unit 511 as the first amount. It is replenished by dissolving in the liquid 110.
  • the condensed aromatic compound reduced in the first storage unit 511 is moved (supplied) by the first circulation mechanism 510 to the place where the first electrode 210 is provided. Thereby, the oxidation reaction of the condensed aromatic compound occurs again.
  • the amount of lithium in the first liquid 110 is always kept saturated until the end of discharge. For this reason, stable discharge becomes possible.
  • the above discharge reaction can proceed until the second active material 320 reaches a complete discharge state.
  • FIG. 4 is a diagram showing the measurement results of the potential of the condensed aromatic compound.
  • the flow battery in Embodiment 3 has the following configuration in addition to the configuration of the flow battery in Embodiment 1 or 2 described above.
  • the condensed aromatic compound is composed of phenanthrene, biphenyl, O-terphenyl, trans-stilbene, triphenylene, anthracene, butyrophenone, valerophenone, acenaphthene, acenaphthylene, fluoranthene, and benzyl. It is at least one selected from the group.
  • a solution containing a condensed aromatic compound (for example, an ether solution) has an ability to dissolve lithium (for example, lithium metal). Lithium tends to release electrons and become cations. For this reason, electrons are transferred to the condensed aromatic compound in the solution to become a cation and dissolve in the solution. At this time, the condensed aromatic compound that has received the electrons solvates with the electrons. By solvating with electrons, the condensed aromatic compound behaves as an anion. For this reason, the solution itself containing the condensed aromatic compound has ionic conductivity. Here, an equivalent amount of Li cations and electrons exist in the solution containing the condensed aromatic compound. For this reason, the solution itself containing the condensed aromatic compound can have a highly reducing property (in other words, a potential base).
  • the flow battery in Embodiment 4 has the following configuration in addition to the configuration of the flow battery in any of Embodiments 1 to 3 described above.
  • the flow battery in the fourth embodiment includes the first liquid 110, the first electrode 210, the second liquid 120, the second electrode 220, and an electrolyte salt.
  • the first liquid 110 is a liquid in which a condensed aromatic compound is dissolved.
  • the first electrode 210 is an electrode immersed in the first liquid 110.
  • the second electrode 220 is a counter electrode of the first electrode 210.
  • the second electrode 220 is an electrode immersed in the second liquid 120.
  • the electrolyte salt is dissolved in at least one of the first liquid 110 and the second liquid 120.
  • the concentration of the electrolyte salt in the first liquid 110 is equal to or lower than the concentration of the condensed aromatic compound in the first liquid 110.
  • a flow battery with high energy density can be realized. That is, by setting the electrolyte salt concentration in the first liquid 110 to be equal to or lower than the concentration of the condensed aromatic compound, the equilibrium potential of the condensed aromatic compound can be further maintained. In other words, a significant increase in the equilibrium potential of the condensed aromatic compound (an increase due to the electrolyte salt) can be suppressed. Thereby, it can suppress that the equilibrium potential of the condensed aromatic compound becomes higher than the equilibrium potential on the second electrode 220 side.
  • the ionic conductivity of the liquid can be increased by dissolving the electrolyte salt in the liquid that is at least one of the first liquid 110 and the second liquid 120.
  • the concentration of the electrolyte salt in the first liquid 110 may be lower than the concentration of the condensed aromatic compound in the first liquid 110.
  • the equilibrium potential of the condensed aromatic compound can be further maintained.
  • a significant increase in the equilibrium potential of the condensed aromatic compound an increase due to the electrolyte salt
  • a flow battery with a higher energy density can be realized.
  • the flow battery in the fourth embodiment may further include an isolation unit 400.
  • the isolation unit 400 isolates the first electrode 210 and the first liquid 110 from the second electrode 220 and the second liquid 120.
  • the concentration of the electrolyte salt in the first liquid 110 may be lower than the concentration of the electrolyte salt in the second liquid 120.
  • the equilibrium potential of the condensed aromatic compound can be more maintained (the fluctuation of the equilibrium potential can be further reduced). For this reason, the flow battery which has a high battery voltage (discharge voltage) is realizable. In addition, a flow battery having a high energy density can be realized.
  • the electrolyte salt may be dissolved in the second liquid 120. At this time, the electrolyte salt may not be dissolved in the first liquid 110. That is, the concentration of the electrolyte salt in the first liquid 110 may be 0M.
  • the equilibrium potential of the condensed aromatic compound can be more maintained (the fluctuation of the equilibrium potential can be further reduced). For this reason, the flow battery which has a higher battery voltage (discharge voltage) is realizable. In addition, a flow battery with a higher energy density can be realized.
  • the first electrode 210 may be a negative electrode and the second electrode 220 may be a positive electrode.
  • the electrolyte salt may be a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9), LiC ( SO 2 CF 3) 3, LiN (SO 2 F) 2, etc.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used as the lithium salt.
  • the electrolyte salt is at least one selected from the group consisting of LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , and LiCF 3 SO 3 . Also good.
  • FIG. 5, FIG. 6, FIG. 7 and FIG. 8 are diagrams showing the measurement results of the potential of the biphenyl solution.
  • Each sample was prepared by dissolving biphenyl, which is a condensed aromatic compound, and an electrolyte salt at a molar concentration (M) shown in each figure in a 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF) solution.
  • LiBF 4 was used as the electrolyte salt.
  • LiN (SO 2 CF 3 ) 2 was used as the electrolyte salt.
  • LiN (SO 2 F) 2 was used as the electrolyte salt.
  • LiCF 3 SO 3 was used as the electrolyte salt.
  • a potential measurement cell was prepared by injecting each of these samples, and each potential was measured. Each figure shows the potential (Vvs.Li/Li + ) measured on the basis of lithium metal.
  • the concentration of the electrolyte salt is equal to or lower than the concentration of biphenyl, a significant increase in the equilibrium potential of biphenyl is suppressed.
  • the concentration of the electrolyte salt is equal to or lower than the concentration of biphenyl, the equilibrium potential of biphenyl is set to 0.2 Vvs. It can be maintained below Li / Li + .
  • FIG. 9 is a diagram showing the measurement results of the potential of the trans-stilbene solution.
  • trans-stilbene that is a condensed aromatic compound and LiBF 4 that is an electrolyte salt are dissolved at a molar concentration (M) shown in FIG. Got ready.
  • M molar concentration
  • a potential measurement cell was prepared by injecting each of these samples, and each potential was measured.
  • FIG. 9 shows a potential (Vvs. Li / Li + ) measured on a lithium metal basis.
  • the concentration of the electrolyte salt is less than or equal to the concentration of trans-stilbene, a significant increase in the equilibrium potential of trans-stilbene is suppressed.
  • the concentration of the electrolyte salt is less than or equal to the concentration of trans-stilbene, the equilibrium potential of trans-stilbene is set to 0.2 to 0.6 Vvs. It can be maintained in the range of Li / Li + .
  • the flow battery in Embodiment 5 has the following configuration in addition to the configuration of the flow battery in any of Embodiments 1 to 3 described above.
  • the first liquid 110 is a liquid in which a condensed aromatic compound and an electrolyte salt are dissolved.
  • the electrolyte salt dissolved in the first liquid 110 is LiPF 6 .
  • a flow battery having a high energy density can be realized. That is, by setting the electrolyte salt to LiPF 6 in the first liquid 110, the equilibrium potential of the condensed aromatic compound can be maintained even if the electrolyte salt concentration is arbitrarily set with respect to the concentration of the condensed aromatic compound. Can do.
  • the ion conductivity can be improved by adding a sufficient amount of LiPF 6 while suppressing a significant increase in the equilibrium potential of the condensed aromatic compound (an increase due to the electrolyte salt). Thereby, it can suppress that the equilibrium potential of a condensed aromatic compound becomes higher than the equilibrium potential by the side of the 2nd electrode 220, improving ion conductivity.
  • the flow battery in the fifth embodiment may further include the second liquid 120 and the second electrode 220.
  • the second electrode 220 is a counter electrode of the first electrode 210.
  • the second electrode 220 is an electrode immersed in the second liquid 120.
  • LiPF 6 that is an electrolyte salt may be dissolved in the second liquid 120.
  • the ionic conductivity of the liquid can be increased.
  • the flow battery in the fifth embodiment may further include an isolation unit 400.
  • the isolation unit 400 isolates the first electrode 210 and the first liquid 110 from the second electrode 220 and the second liquid 120.
  • the equilibrium potential of the condensed aromatic compound can be more maintained (the fluctuation of the equilibrium potential can be further reduced). For this reason, the flow battery which has a higher battery voltage (discharge voltage) is realizable. In addition, a flow battery with a higher energy density can be realized.
  • the first electrode 210 may be a negative electrode
  • the second electrode 220 may be a positive electrode
  • FIG. 10 is a diagram showing the measurement results of the potential of the biphenyl solution.
  • Each sample was prepared by dissolving biphenyl as a condensed aromatic compound and LiPF 6 as an electrolyte salt at a molar concentration (M) shown in FIG. 10 in a 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF) solution.
  • a potential measurement cell was prepared by injecting each of these samples, and each potential was measured.
  • FIG. 10 shows the potential (Vvs. Li / Li + ) measured on the basis of lithium metal. As shown in FIG. 10, even when the electrolyte salt LiPF 6 concentration is larger (and smaller) than the concentration of biphenyl, the equilibrium potential of biphenyl with respect to the metal lithium potential is 0.2 Vvs. It can be maintained below Li / Li + .
  • FIG. 11 is a diagram showing the measurement results of the potential of the trans-stilbene solution.
  • Each sample was prepared by dissolving trans-stilbene, which is a condensed aromatic compound, and LiPF6, which is an electrolyte salt, in a 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF) solution at a molar concentration (M) shown in FIG. did.
  • a potential measurement cell was prepared by injecting each of these samples, and each potential was measured.
  • FIG. 11 shows the potential (Vvs. Li / Li + ) measured on the basis of lithium metal. As shown in FIG. 11, even when the electrolyte salt LiPF 6 concentration is larger (and smaller) than that of trans-stilbene, the equilibrium potential of trans-stilbene relative to the metal lithium potential is 0.3 V vs. It can be maintained before and after Li / Li + .
  • the flow battery in Embodiment 6 has the following configuration in addition to the configuration of the flow battery in any of Embodiments 1 to 5 described above.
  • the first liquid 110 includes tetrahydrofuran, 2methyl-tetrahydrofuran, 1,2 dimethoxyethane, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, diethoxyethane, dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol,
  • a condensed aromatic compound is dissolved in at least one selected from the group consisting of ethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 3 methyl sulfolane, and tetrahydrofurfurylamine.
  • the first liquid that can dissolve lithium (for example, lithium metal) while having a function of stabilizing solvated electrons released from lithium paired with the condensed aromatic compound. 110 can be realized.
  • FIG. 12 is a diagram showing a sample of the first liquid.
  • lithium metal pieces were added to each solution prepared by dissolving biphenyl as a condensed aromatic compound at a concentration of 0.1M. About each solution, the solubility of lithium metal was confirmed visually after standing.
  • the lithium metal When the lithium metal is dissolved as lithium ions by passing solvated electrons to the solution, the colorless solution turns colored. Thus, the presence or absence of dissolution of the lithium metal can be determined by the disappearance of the lithium metal.
  • FIG. 13 is a diagram showing another sample of the first liquid.
  • Each sample shown in FIG. 13 is obtained by mixing the solvent X and the solvent Y shown in FIG. 13 at each volume mixing ratio.
  • dibutoxymethane, anisole, and phenetole did not show lithium metal solubility when used alone.
  • FIG. 13 when mixed with dibutoxyethane, dibutoxymethane, anisole, and phenetol showed the ability to dissolve lithium metal.
  • the flow battery of the present disclosure can be suitably used as, for example, an electricity storage device.

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Abstract

従来技術においては、高いエネルギー密度のフロー電池の実現が望まれる。 縮合芳香族化合物とリチウムとが溶解した第１液体と、前記第１液体に浸漬される第１電極と、第１収容部と第１透過抑制部とを備える第１循環機構と、を備え、前記縮合芳香族化合物が溶解した前記第１液体は、前記リチウムの溶媒和電子を放出させ、前記リチウムをカチオンとして溶解する性質を有し、前記第１電極上において、前記第１液体に溶解した前記リチウムが析出することで、析出リチウム粒子が発生し、前記第１循環機構は、前記第１電極と前記第１収容部との間で、前記第１液体を循環させ、前記第１循環機構は、前記第１電極上に発生した前記析出リチウム粒子を、前記第１収容部に、移動させ、前記第１透過抑制部は、前記第１液体が前記第１収容部から前記第１電極に流出する経路に、設けられ、前記析出リチウム粒子の透過を抑制する、フロー電池。

Description

フロー電池
　本開示は、フロー電池に関する。
　特許文献１には、金属粒子からなる固体状負極活物質粒子と非水系溶媒とを含むスラリー状の負極液を用いたレドックスフロー電池が、開示されている。
特許第５４１７４４１号公報
　従来技術においては、高いエネルギー密度のフロー電池の実現が望まれる。
　本開示の一様態におけるフロー電池は、縮合芳香族化合物とリチウムとが溶解した第１液体と、前記第１液体に浸漬される第１電極と、第１収容部と第１透過抑制部とを備える第１循環機構と、を備え、前記縮合芳香族化合物が溶解した前記第１液体は、前記リチウムの溶媒和電子を放出させ、前記リチウムをカチオンとして溶解する性質を有し、前記第１電極上において、前記第１液体に溶解した前記リチウムが析出することで、析出リチウム粒子が発生し、前記第１循環機構は、前記第１電極と前記第１収容部との間で、前記第１液体を循環させ、前記第１循環機構は、前記第１電極上に発生した前記析出リチウム粒子を、前記第１収容部に、移動させ、前記第１透過抑制部は、前記第１液体が前記第１収容部から前記第１電極に流出する経路に、設けられ、前記第１透過抑制部は、前記析出リチウム粒子の透過を抑制する。
　本開示によれば、高いエネルギー密度のフロー電池を実現できる。
図１は、実施の形態１におけるフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。 図２は、縮合芳香族化合物の電位の測定結果を示す図である。 図３は、実施の形態２におけるフロー電池２０００の概略構成を示すブロック図である。 図４は、縮合芳香族化合物の電位の測定結果を示す図である。 図５は、ビフェニル溶液の電位の測定結果を示す図である。 図６は、ビフェニル溶液の電位の測定結果を示す図である。 図７は、ビフェニル溶液の電位の測定結果を示す図である。 図８は、ビフェニル溶液の電位の測定結果を示す図である。 図９は、ｔｒａｎｓ－スティルベン溶液の電位の測定結果を示す図である。 図１０は、ビフェニル溶液の電位の測定結果を示す図である。 図１１は、ｔｒａｎｓ－スティルベン溶液の電位の測定結果を示す図である。 図１２は、第１液体のサンプルを示す図である。 図１３は、第１液体の別のサンプルを示す図である。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら、説明される。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１におけるフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。
　実施の形態１におけるフロー電池１０００は、第１液体１１０と、第１電極２１０と、第１循環機構５１０と、を備える。
　第１液体１１０は、縮合芳香族化合物とリチウムとが溶解した液体である。
　第１電極２１０は、第１液体１１０に浸漬される電極である。
　第１循環機構５１０は、第１収容部５１１と第１透過抑制部５１２とを備える。
　縮合芳香族化合物が溶解した第１液体１１０は、リチウムの溶媒和電子を放出させ、リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する。
　第１電極２１０上において、第１液体１１０に溶解したリチウムが析出することで、析出リチウム粒子７００が発生する。
　第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１収容部５１１との間で、第１液体１１０を循環させる。
　第１循環機構５１０は、第１電極２１０上に発生した析出リチウム粒子７００を、第１収容部５１１に、移動させる。
　第１透過抑制部５１２は、第１液体１１０が第１収容部５１１から第１電極２１０に流出する経路（図１に示される例では、配管５１３）に、設けられる。
　第１透過抑制部５１２は、析出リチウム粒子７００の透過を抑制する。
　以上の構成によれば、高いエネルギー密度と長いサイクル寿命とを両立したフロー電池を実現できる。
　すなわち、以上の構成によれば、縮合芳香族化合物が溶解した第１液体１１０が溶解できる量を超えるリチウムを第１電極２１０の対極側に持たせることができる。このため、第１液体１１０に溶解させるリチウムと析出リチウム粒子７００とで決定される多量のリチウムに基づく、高い容量密度を得ることができる。これにより、高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。
　また、以上の構成によれば、第１液体１１０が第１収容部５１１から第１電極２１０に流出する経路においては、析出リチウム粒子７００そのものは循環させずに、リチウムが溶解した第１液体１１０のみを循環させることができる。このため、析出リチウム粒子７００による配管などの詰まり等の発生を低減できる。したがって、サイクル寿命が長いフロー電池を実現できる。
　また、以上の構成によれば、縮合芳香族化合物として、平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が比較的低い物質を用いることができる。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。
　なお、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、フロー電池１０００の充電時（すなわち、フロー電池１０００の外部から第１電極２１０に電子が供給される状態）においては、縮合芳香族化合物は第１電極２１０上において還元され、かつ、第１電極２１０上において第１液体１１０に溶解したリチウムが析出することで析出リチウム粒子７００が発生してもよい。
　また、フロー電池１０００の放電時（すなわち、第１電極２１０からフロー電池１０００の外部に電子が放出される状態）においては、縮合芳香族化合物は第１電極２１０上において酸化され、かつ、析出リチウム粒子７００がリチウムとして第１液体１１０に溶解してもよい。
　以上の構成によれば、充電時において、より多くの析出リチウム粒子７００を発生させることができる。さらに、放電時において、多くの析出リチウム粒子７００をリチウム源として利用できる。これにより、充放電の容量を増加させることができる。
　例えば、第１液体１１０が第１電極２１０に接触することにより、縮合芳香族化合物は、第１電極２１０により、酸化または還元される。
　なお、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、縮合芳香族化合物は、フェナントレン、ビフェニル、Ｏ－ターフェニル、ｔｒａｎｓ－スティルベン、トリフェニレン、アントラセン、からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　以上の構成によれば、電位的に卑な性質を有する縮合芳香族化合物が溶解した第１液体１１０を実現できる。縮合芳香族化合物を含む溶液（例えば、エーテル溶液）は、リチウム（例えば、リチウム金属）を溶解する能力を有する。リチウムは、電子を離して、カチオンとなり易い。このため、溶液中の縮合芳香族化合物に電子を渡して、カチオンとなり、当該溶液に溶解する。このとき、電子を受け取った縮合芳香族化合物は電子と溶媒和する。電子と溶媒和することで、縮合芳香族化合物は、アニオンとして振る舞う。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液そのものがイオン導電性を有する。ここで、縮合芳香族化合物を含む溶液中には、Ｌｉカチオンと電子が当量存在する。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液自体には、還元性の強い（言い換えれば、電位的に卑な）性質を持たせることができる。
　例えば、縮合芳香族化合物が溶解した第１液体１１０にリチウムと反応しない電極を浸漬し、リチウム金属との電位を測定すれば、かなり卑な電位が観測される。観測される電位は、縮合芳香族化合物と電子の溶媒和の程度（すなわち、縮合芳香族化合物の種類）によって、決定される。卑な電位を生じる縮合芳香族化合物としては、フェナントレン、ビフェニル、Ｏ－ターフェニル、ｔｒａｎｓ－スティルベン、トリフェニレン、アントラセン、など、が挙げられる。
　図２は、縮合芳香族化合物の電位の測定結果を示す図である。
　２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだものの全体を、多量のリチウム金属箔で包んだ。これに、銅箔とリチウム金属にタブを取り付けた。その後、これに、ラミネート外装を取り付けた。これに、図２に示される各モル濃度（Ｍ）で縮合芳香族化合物を溶かした２ＭｅＴＨＦを注液した後、ラミネート外装を熱融着して密閉した。以上により、縮合芳香族化合物ごとに電位測定用セルを作製した。図２には、この電位測定用セルを用いてリチウム金属基準で測定された電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示されている。
　なお、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、エーテル溶液であってもよい。
　以上の構成によれば、第１液体１１０として、縮合芳香族化合物を含んだ電解液を実現できる。すなわち、縮合芳香族化合物の溶媒が電子導電性を持たないエーテル溶液であるので、当該エーテル溶液自体が電解液としての性質を有することができる。
　エーテルとしては、一般に公知の環状エーテルと鎖状エーテルとのうちの少なくとも１種が用いられうる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン（ＤＯ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、４－メチルジオキサン（４ＭｅＤＯ）、など、が用いられうる。鎖状エーテルとしては、グライム類、など、が用いられうる。
　なお、図１においては、一例として、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であるとして、表記されている。
　なお、第２電極２２０として、相対的に電位の低い電極を用いれば、第１電極２１０は、正極にもなりうる。
　すなわち、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。
　第１電極２１０は、縮合芳香族化合物の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
　この場合、第１電極２１０として、第１液体１１０に対して安定な材料が用いられうる。さらに、第１電極２１０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第１電極２１０として、金属（ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、など）、カーボン、など、が用いられうる。
　第１電極２１０は、その表面積を増大させた構造（例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、など）であってもよい。これによれば、第１電極２１０の比表面積が大きくなる。これにより、縮合芳香族化合物の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
　第２電極２２０は、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を備える構成であってもよい。これにより、例えば、高容量な活物質を用いることができる。第２電極２２０の活物質としては、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する化合物が用いられうる。
　もしくは、第２電極２２０は、リチウム金属であってもよい。第２電極２２０として、リチウム金属を用いた場合、金属正極としての溶解析出の制御が容易となり、かつ、高容量を実現できる。
　なお、実施の形態１におけるフロー電池１０００は、隔離部４００をさらに備えてもよい。
　隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０との間を隔離する。
　隔離部４００は、公知の二次電池に用いられるような、微多孔膜（多孔体）であってもよい。
　もしくは、隔離部４００は、ガラス繊維を不織布に織り込んだガラスペーパーなどの多孔膜であってもよい。
　もしくは、隔離部４００は、イオン伝導性（リチウムイオン伝導性）を有する隔膜であってもよい。例えば、隔離部４００は、イオン交換樹脂膜（例えば、カチオン交換膜、アニオン交換膜、など）、または、固体電解質膜、など、であってもよい。
　第１循環機構５１０は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備える機構であってもよい。
　なお、実施の形態１においては、第１収容部５１１は、例えば、タンクであってもよい。
　また、第１収容部５１１は、縮合芳香族化合物が溶解した第１液体１１０を、収容していてもよい。
　また、図１に示されるように、実施の形態１におけるフロー電池１０００は、電気化学反応部６００と、正極端子２２１と、負極端子２１１と、をさらに備えてもよい。
　電気化学反応部６００は、隔離部４００により、負極室６１０と正極室６２０とに、分離されている。
　負極室６１０には、負極となる電極（図１に示される例では、第１電極２１０）が、配置される。
　負極端子２１１は、負極となる電極に、接続される。
　正極室６２０には、正極となる電極（図１に示される例では、第２電極２２０）が、配置される。
　正極端子２２１は、正極となる電極に、接続される。
　負極端子２１１と正極端子２２１とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、負極端子２１１と正極端子２２１との間に電圧が印加されるか、または、負極端子２１１と正極端子２２１との間から電力が取り出される。
　また、図１に示されるように、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、第１循環機構５１０は、配管５１４と、配管５１３と、ポンプ５１５と、を備えてもよい。
　配管５１４の一端は、負極室６１０と正極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方（図１に示される例では、負極室６１０）に、接続される。
　配管５１４の別の一端は、第１収容部５１１の第１液体１１０の流入口側に、接続される。
　配管５１３の一端は、第１収容部５１１の第１液体１１０の流出口側に、接続される。
　配管５１３の別の一端は、負極室６１０と正極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方（図１に示される例では、負極室６１０）に、接続される。
　ポンプ５１５は、例えば、配管５１４に設けられる。もしくは、ポンプ５１５は、配管５１３に設けられてもよい。
　第１透過抑制部５１２は、例えば、第１収容部５１１と配管５１３との接合部に、設けられてもよい。
　なお、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、第１透過抑制部５１２は、析出リチウム粒子７００を濾過するフィルターであってもよい。
　このとき、当該フィルターは、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、前記リチウムと反応しない金属メッシュ、のうちの少なくとも１つであってもよい。
　以上の構成によれば、析出リチウム粒子７００が第１電極２１０側へ流出することを、より抑制できる。このため、第１循環機構５１０の部材（例えば、配管）の内部の析出リチウム粒子７００による目詰まりを、より防止できる。
　フィルターは、析出リチウム粒子７００の所定の粒径（例えば、目詰まりを生じさせうる粒子径）よりも小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、析出リチウム粒子７００および第１液体１１０などと反応しない材料が用いられうる。
　以上の構成によれば、第１収容部５１１の内部において、第１液体１１０の流動とともに、析出リチウム粒子７００の流動が生じても、析出リチウム粒子７００が第１収容部５１１から流出することを防止できる。
　図１に示される例では、第１収容部５１１に収容されている第１液体１１０は、第１透過抑制部５１２と配管５１３とを通過して、負極室６１０に、供給される。
　これにより、第１液体１１０に溶解している縮合芳香族化合物は、第１電極２１０により、酸化または還元される。
　その後、酸化または還元された縮合芳香族化合物が溶解した第１液体１１０は、配管５１４とポンプ５１５とを通過して、第１収容部５１１に、供給される。
　なお、第１液体１１０の循環の制御は、例えば、ポンプ５１５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５１５により、適宜、第１液体１１０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。
　もしくは、第１液体１１０の循環の制御は、ポンプ５１５とは異なる別の手段（例えば、バルブなど）により、行われてもよい。
　なお、隔離部４００を隔てて、負極室６１０側と正極室６２０側とで、それぞれ、異なる組成の電解液（溶媒）が用いられてもよい。
　もしくは、正極室６２０側と負極室６１０側とで、同じ組成の電解液（溶媒）が用いられてもよい。
　＜充放電プロセスの説明＞
　実施の形態１におけるフロー電池１０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。
　なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。
　すなわち、本動作例では、第１電極２１０は、負極であり、ステンレス鋼であるとする。
　また、本動作例では、第１液体１１０は、縮合芳香族化合物が溶解したエーテル溶液であるとする。
　また、本動作例では、縮合芳香族化合物は、フェナントレン（以下、ＰＮＴと表記される）であるとする。
　また、本動作例では、第２電極２２０は、正極であり、集電体（ステンレス鋼）と、集電体上に設けられた活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、を備える構成であるとする。
　また、本動作例では、第１液体１１０（縮合芳香族化合物が溶解したエーテル溶液）が溶解できるリチウム量を超えるリチウムを正極側に持たせる。このリチウム量が電池容量を支配するように設計する。
　［充電プロセスの説明］
　まず、充電反応が、説明される。
　第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
　（正極側の反応）
　電圧の印加により、正極である第２電極２２０では、正極側の活物質の酸化反応が起こる。すなわち、正極側の活物質から、リチウムイオンが放出される。これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＬｉＦｅＰＯ４　→　ＦｅＰＯ４　＋　Ｌｉ＋　＋　ｅ－
　なお、発生したリチウムイオン（Ｌｉ＋）の一部は、隔離部４００を通じて、第１液体１１０に移動しうる。
　放電状態で電池を組み立てた場合、リチウムは正極側に存在する。上述のように、正極が酸化されることで引き抜かれたリチウムは、隔膜を通して、負極側に泳動する。
　（負極側の反応）
　電圧の印加により、負極である第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上で電子を受け取ったリチウムイオンは、リチウム原子となる。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　Ｌｉ＋　＋　ｅ－　→　Ｌｉ
　しかし、当該リチウム原子は、その周りに存在する第１液体１１０に溶解する。すなわち、第１電極２１０上では、縮合芳香族化合物の還元反応が起こる。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　Ｌｉ　→　Ｌｉ＋　＋　ｅ－
　ＰＮＴ　＋　Ｌｉ＋　＋　ｅ－　→　ＰＮＴ・Ｌｉ
　さらに充電が進むと、第１液体１１０中のリチウム濃度が飽和状態に達する。この飽和状態で生成したリチウムは、第１液体１１０には溶けきれなくなる。その結果、この飽和状態で生成したリチウムは、第１電極２１０上に、析出リチウム粒子７００として、析出する。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　Ｌｉ＋　＋　ｅ－　→　Ｌｉ
　第１循環機構５１０により、第１電極２１０上に析出した析出リチウム粒子７００が、第１収容部５１１まで、移動（供給）させられる。
　すなわち、第１電極２１０の近傍には、常に流れがある。このため、この流れに乗って、生成した析出リチウム粒子７００は流出し、第１収容部５１１へ送られる。
　第１収容部５１１に送られた析出リチウム粒子７００は、さらに流れに乗って、再び第１収容部５１１から第１電極２１０側へ、流出しようとする。しかし、析出リチウム粒子７００は、第１収容部５１１の送出口に設けられた第１透過抑制部５１２にトラップされる。このため、析出リチウム粒子７００は、第１電極２１０側には、送出されない。したがって、析出リチウム粒子７００は、第１収容部５１１内に貯蔵される。
　以上の充電反応は、正極側の活物質が完全充電状態に到達するまで、進行しうる。
　［放電プロセスの説明］
　次に、満充電からの放電反応が、説明される。
　満充電では、正極側の活物質は、充電状態となっている。
　放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。
　（正極側の反応）
　電池の放電により、正極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第２電極２２０上では、活物質の還元反応が起こる。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＦｅＰＯ４　＋　Ｌｉ＋　＋　ｅ－　→　ＬｉＦｅＰＯ４
　なお、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の一部は、隔離部４００を通じて、第１液体１１０から供給されうる。
　（負極側の反応）
　電池の放電により、負極である第１電極２１０上では、縮合芳香族化合物の酸化反応が起こる。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＰＮＴ・Ｌｉ　→　ＰＮＴ　＋　Ｌｉ＋　＋　ｅ－
　すなわち、放電時においては、第１液体１１０に溶解したリチウムが放電する。これにより、第１液体１１０に溶解しているリチウム量は、減少する。
　第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された縮合芳香族化合物が、第１収容部５１１まで、移動（供給）させられる。
　第１収容部５１１に貯蔵されている析出リチウム粒子７００は、第１電極２１０により酸化された縮合芳香族化合物が溶解した第１液体１１０に、溶解する。すなわち、第１収容部５１１では、縮合芳香族化合物の還元反応が起こる。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　Ｌｉ　→　Ｌｉ＋　＋　ｅ－
　ＰＮＴ　＋　Ｌｉ＋　＋　ｅ－　→　ＰＮＴ・Ｌｉ
　このように、第１収容部５１１内には、過剰に、析出リチウム粒子７００が存在する。このため、第１電極２１０において第１液体１１０中のリチウム量が減少しても、すぐに、その減少分のリチウム量は、第１収容部５１１に貯蔵されている析出リチウム粒子７００が第１液体１１０に溶解することで、補充される。
　第１循環機構５１０により、第１収容部５１１において還元された縮合芳香族化合物が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。これにより、縮合芳香族化合物の酸化反応が、再度、起こる。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＰＮＴ・Ｌｉ　→　ＰＮＴ　＋　Ｌｉ＋　＋　ｅ－
　以上のように、放電末期まで、常に、第１液体１１０中のリチウム量は飽和状態に保たれる。このため、安定した放電が可能となる。
　以上の放電反応は、正極側の活物質が完全放電状態に到達するまで、進行しうる。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　実施の形態２として、第１電極側および第２電極側の両方において電解液を循環させる構成が、示される。
　図３は、実施の形態２におけるフロー電池２０００の概略構成を示すブロック図である。
　実施の形態２におけるフロー電池２０００は、上述の実施の形態１におけるフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
　すなわち、実施の形態２におけるフロー電池２０００は、第２液体１２０と、第２電極２２０と、第２活物質３２０と、をさらに備える。
　第２液体１２０は、第２電極側メディエータ１２１が溶解した液体である。
　第２電極２２０は、第１電極２１０の対極である。第２電極２２０は、第２液体１２０に浸漬される電極である。
　第２活物質３２０は、第２液体１２０に浸漬される活物質である。
　第２電極側メディエータ１２１は、第２電極２２０により、酸化および還元される。
　第２電極側メディエータ１２１は、第２活物質３２０により、酸化および還元される。
　以上の構成によれば、より高いエネルギー密度とより長いサイクル寿命とを両立したフロー電池を実現できる。
　すなわち、以上の構成によれば、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第２活物質３２０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、より高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。また、電池容量は「正極容量密度×負極容量密度／（正極容量密度＋負極容量密度）」で決定される。このため、第１電極２１０側と第２電極２２０側の両方にメディエータ型のフロー電池構造を用いることで、容量密度を大きく向上させることができる。
　また、以上の構成によれば、粉末活物質そのものは循環させずに、第２電極側メディエータ１２１が溶解した第２液体１２０のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による配管などの詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命がより長いフロー電池を実現できる。
　また、以上の構成によれば、第２活物質３２０として平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が比較的高い活物質（例えば、リン酸鉄リチウム）を用いることで、第２電極側メディエータ１２１として、平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が比較的高い物質（例えば、テトラチアフルバレン）を用いることができる。これにより、より電位の高いフロー電池の正極を実現できる。このため、より高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。
　なお、実施の形態２におけるフロー電池２０００においては、第２液体１２０には、リチウムが溶解されてもよい。
　第２活物質３２０は、リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であってもよい。
　フロー電池２０００の充電時（すなわち、フロー電池２０００の外部から第１電極２１０に電子が供給されるとともに第２電極２２０からフロー電池２０００に電子が放出される状態）においては、第２電極側メディエータ１２１は第２電極２２０上において酸化され、かつ、第２電極２２０上において酸化された第２電極側メディエータ１２１は第２活物質３２０により還元されるとともに第２活物質３２０はリチウムを放出してもよい。
　フロー電池２０００の放電時（すなわち、第１電極２１０からフロー電池２０００に電子が放出されるとともにフロー電池２０００の外部から第２電極２２０に電子が供給される状態）においては、第２電極側メディエータ１２１は第２電極２２０上において還元され、かつ、第２電極２２０上において還元された第２電極側メディエータ１２１は第２活物質３２０により酸化されるとともに第２活物質３２０はリチウムを吸蔵してもよい。
　以上の構成によれば、第２活物質３２０として、例えば、リチウム（例えば、リチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出する性質を有する活物質を、使用できる。これにより、第２活物質３２０の材料設計が、より容易となる。また、より高い容量を実現できる。
　例えば、第２液体１２０が第２電極２２０に接触することにより、第２電極側メディエータ１２１は、第２電極２２０により、酸化または還元される。
　例えば、第２液体１２０が第２活物質３２０に接触することにより、第２電極側メディエータ１２１は、第２活物質３２０により、酸化および還元される。
　なお、実施の形態２におけるフロー電池２０００においては、第２電極側メディエータ１２１の酸化還元電位領域と第２活物質３２０の酸化還元電位領域とは、重複領域を有してもよい。
　以上の構成によれば、第２活物質３２０により、第２電極側メディエータ１２１の酸化と還元とを、行うことができる。
　また、実施の形態２におけるフロー電池２０００においては、第２電極側メディエータ１２１の酸化還元電位領域の上限値は、第２活物質３２０の酸化還元電位領域の上限値よりも、高くてもよい。
　このとき、第２電極側メディエータ１２１の酸化還元電位領域の下限値は、第２活物質３２０の酸化還元電位領域の下限値よりも、低くてもよい。
　以上の構成によれば、第２活物質３２０の容量を、十分に（例えば、１００％近く）、利用することができる。このため、より高容量なフロー電池を実現できる。
　第２電極側メディエータ１２１として、複数の酸化還元電位を有する１種類の酸化還元種が用いられてもよい。
　もしくは、第２電極側メディエータ１２１として、一定の酸化還元電位を有する酸化還元種が、複数、混合されたものが用いられてもよい。
　また、実施の形態２におけるフロー電池２０００においては、第２電極側メディエータ１２１は、酸化および還元する特性を有する有機化合物であってもよい。
　以上の構成によれば、第２液体１２０（例えば、非水溶媒）への第２電極側メディエータ１２１の溶解度を、高めることができる。
　また、実施の形態２におけるフロー電池２０００においては、第２電極側メディエータ１２１は、多段階の酸化還元電位（例えば、２種以上の酸化還元電位）を有する有機化合物であってもよい。
　このような、多段階の酸化還元が可能な有機化合物としては、π共役電子雲を有する有機化合物である、テトラチアフルバレン誘導体、キノン誘導体、ＴＣＮＱ、など、が挙げられる。
　なお、実施の形態２におけるフロー電池２０００においては、第２電極側メディエータ１２１は、テトラチアフルバレンであってもよい。
　以上の構成によれば、比較的高い２段階の酸化還元電位（リチウム基準電位で、およそ下限値３．４Ｖと上限値３．７Ｖ）を有する第２電極側メディエータ１２１を実現できる。これにより、より電位の高いフロー電池の正極を実現できる。このため、高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。
　また、実施の形態２におけるフロー電池２０００においては、第２活物質３２０は、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する物質であってもよい。例えば、第２活物質３２０としては、一般に公知の二次電池用活物質（例えば、遷移金属酸化物、フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物、など）、が用いられうる。
　なお、実施の形態２におけるフロー電池２０００においては、第２活物質３２０は、リン酸鉄リチウムであってもよい。
　以上の構成によれば、第２活物質３２０の平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を比較的高くできる。このため、第２電極側メディエータ１２１として、平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が比較的高い物質（例えば、テトラチアフルバレン）を用いることができる。これにより、より電位の高いフロー電池の正極を実現できる。このため、高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。
　鉄またはマンガンまたはリチウムを含有する化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２、など）、バナジウム含有化合物（例えば、Ｖ２Ｏ５、など）、などは、リチウム基準で３．２Ｖ～３．７Ｖに酸化還元電位を有する。このため、第２活物質３２０としてＬｉＦｅＰＯ４などを用いる場合には、第２電極側メディエータ１２１としてテトラチアフルバレンを用いてもよい。
　なお、実施の形態２におけるフロー電池２０００においては、第２電極側メディエータ１２１は、キノン誘導体であってもよい。キノン誘導体は、例えば、リチウム基準で、１Ｖ～３Ｖに、複数段の酸化還元電位を有する。この場合、リチウム基準で、１Ｖ～３Ｖに、酸化還元電位を有する材料を、第２活物質３２０として、用いてもよい。リチウム基準で１Ｖ～３Ｖに酸化還元電位を有する材料としては、チタンまたはニオブまたはリチウムを含有する化合物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｂＯ３、など）、など、が挙げられる。
　また、実施の形態２におけるフロー電池２０００においては、第２電極側メディエータ１２１は、金属含有イオンであってもよい。金属含有イオンとしては、例えば、多段階の酸化還元電位を有するバナジウムイオン、マンガンイオン、モリブデンイオン、など、が挙げられる。例えば、バナジウムイオンの場合、幅広い反応段階（２価と３価、３価と４価、４価と５価）を有している。
　なお、第２活物質３２０として、粉末状の活物質が用いられてもよい。第２活物質３２０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
　もしくは、第２活物質３２０として、ペレット状（例えば、粉末をペレット成型した状態）の活物質が用いられてもよい。第２活物質３２０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
　もしくは、第２活物質３２０として、一般に公知のバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、など）によりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。
　もしくは、第２活物質３２０として、金属箔上に膜状に固定化された状態の活物質が用いられてもよい。
　もしくは、第２活物質３２０として、一般に公知の導電助剤（例えば、カーボンブラック、ポリアニリン、など）、または、イオン伝導体（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、など）が、混合された活物質が用いられてもよい。
　なお、第２活物質３２０は、第２液体１２０に溶解しない（すなわち、不溶である）物質であってもよい。これにより、第２液体１２０とともに第２電極側メディエータ１２１は循環させるが、第２活物質３２０は循環させない構成のフロー電池を実現できる。
　第２液体１２０は、例えば、一般に公知の二次電池用の非水電解液であってもよい。このとき、当該非水電解液は、例えば、一般に公知の電解質塩（例えば、リチウムイオンとアニオンとの電解質塩、）と、電解質塩が溶解した非水溶媒と、からなる。
　非水溶媒としては、一般に公知の二次電池用の非水溶媒が、用いられうる。すなわち、非水溶媒としては、環状および鎖状の炭酸エステル、環状および鎖状のエステル、環状および鎖状のエーテル、ニトリル、環状および鎖状のスルホン、環状および鎖状のスルホキシド、など、が用いられうる。
　なお、第１液体１１０と第２液体１２０とは、互いに異なる溶媒が用いられてもよいし、互いに同じ溶媒が用いられてもよい。
　なお、図３においては、一例として、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であるとして、表記されている。
　なお、第２電極２２０として、相対的に電位の低い電極を用いれば、第１電極２１０は、正極にもなりうる。
　すなわち、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。
　第２電極２２０は、第２電極側メディエータ１２１の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
　この場合、第２電極２２０として、第２液体１２０の溶媒や支持塩に対して安定な材料が用いられうる。さらに、第２電極２２０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第２電極２２０として、金属（ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、など）、カーボン、など、が用いられうる。
　第２電極２２０は、その表面積を増大させた構造（例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、など）であってもよい。これによれば、第２電極２２０の比表面積が大きくなる。これにより、第２電極側メディエータ１２１の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
　なお、第１電極２１０と第２電極２２０とは、互いに異なる材料の電極が用いられてもよいし、互いに同じ材料の電極が用いられてもよい。
　なお、実施の形態２におけるフロー電池２０００は、隔離部４００をさらに備える。
　隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０および第２液体１２０との間を隔離する。
　隔離部４００としては、上述の実施の形態１において示された構成が、用いられうる。
　なお、実施の形態２におけるフロー電池２０００は、第２循環機構５２０をさらに備えてもよい。
　第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、第２液体１２０を循環させる機構である。
　以上の構成によれば、第２液体１２０とともに第２電極側メディエータ１２１を、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。
　第２循環機構５２０は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備える機構であってもよい。
　なお、実施の形態２におけるフロー電池２０００においては、第２循環機構５２０は、第２収容部５２１を備えてもよい。
　第２活物質３２０と第２液体１２０とは、第２収容部５２１に、収容されてもよい。
　第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２収容部５２１との間で、第２液体１２０を循環させてもよい。
　第２収容部５２１において第２活物質３２０と第２液体１２０とが接触することにより、第２電極側メディエータ１２１は、第２活物質３２０により、酸化および還元されてもよい。
　以上の構成によれば、第２収容部５２１において、第２液体１２０と第２活物質３２０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触面積を、より大きくできる。また、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触時間を、より長くできる。このため、第２活物質３２０による第２電極側メディエータ１２１の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。
　なお、実施の形態２においては、第２収容部５２１は、例えば、タンクであってもよい。
　また、第２収容部５２１は、例えば、充填された第２活物質３２０の隙間に、第２電極側メディエータ１２１が溶解した第２液体１２０を、収容していてもよい。
　また、図３に示されるように、実施の形態２におけるフロー電池２０００においては、第２循環機構５２０は、配管５２３と、配管５２４と、ポンプ５２５と、を備えてもよい。
　配管５２４の一端は、正極室６２０と負極室６１０とのうち、第２電極２２０が配置される方（図３に示される例では、正極室６２０）に、接続される。
　配管５２４の別の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流入口側に、接続される。
　配管５２３の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流出口側に、接続される。
　配管５２３の別の一端は、正極室６２０と負極室６１０とのうち、第２電極２２０が配置される方（図３に示される例では、正極室６２０）に、接続される。
　ポンプ５２５は、例えば、配管５２４に設けられる。もしくは、ポンプ５２５は、配管５２３に設けられてもよい。
　なお、実施の形態２におけるフロー電池２０００においては、第２循環機構５２０は、第２透過抑制部５２２を備えてもよい。
　第２透過抑制部５２２は、第２活物質３２０の透過を抑制する。
　第２透過抑制部５２２は、第２液体１２０が第２収容部５２１から第２電極２２０に流出する経路（図３に示される例では、配管５２３）に、設けられる。
　以上の構成によれば、第２活物質３２０が第２収容部５２１以外（例えば、第２電極２２０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第２活物質３２０は、第２収容部５２１に留まる。これにより、第２活物質３２０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第２循環機構５２０の部材（例えば、配管）の内部の第２活物質３２０による目詰まりを防止できる。また、第２活物質３２０が第２電極２２０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。
　第２透過抑制部５２２は、例えば、第２収容部５２１と配管５２３との接合部に、設けられてもよい。
　第２透過抑制部５２２は、例えば、第２活物質３２０を濾過するフィルターであってもよい。このとき、フィルターは、第２活物質３２０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、第２活物質３２０および第２液体１２０などと反応しない材料が用いられうる。フィルターは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、など、であってもよい。
　以上の構成によれば、第２収容部５２１の内部において、第２液体１２０の流動とともに、第２活物質３２０の流動が生じても、第２活物質３２０が第２収容部５２１から流出することを防止できる。
　図３に示される例では、第２収容部５２１に収容されている第２液体１２０は、第２透過抑制部５２２と配管５２３とを通過して、正極室６２０に、供給される。
　これにより、第２液体１２０に溶解している第２電極側メディエータ１２１は、第２電極２２０により、酸化または還元される。
　その後、酸化または還元された第２電極側メディエータ１２１が溶解した第２液体１２０は、配管５２４とポンプ５２５とを通過して、第２収容部５２１に、供給される。
　これにより、第２液体１２０に溶解している第２電極側メディエータ１２１が、第２活物質３２０により、酸化または還元される。
　なお、第２液体１２０の循環の制御は、例えば、ポンプ５２５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５２５により、適宜、第２液体１２０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。
　もしくは、第２液体１２０の循環の制御は、ポンプ５２５とは異なる別の手段（例えば、バルブなど）により、行われてもよい。
　＜充放電プロセスの説明＞
　実施の形態１におけるフロー電池１０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。
　なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。
　すなわち、本動作例では、第１電極２１０は、負極であり、ステンレス鋼であるとする。
　また、本動作例では、第１液体１１０は、縮合芳香族化合物が溶解したエーテル溶液であるとする。
　また、本動作例では、縮合芳香族化合物は、フェナントレン（以下、ＰＮＴと表記される）であるとする。
　また、本動作例では、第２電極２２０は、正極であり、ステンレス鋼であるとする。
　また、本動作例では、第２液体１２０は、第２電極側メディエータ１２１が溶解したエーテル溶液であるとする。
　また、本動作例では、第２電極側メディエータ１２１は、テトラチアフルバレン（以下、ＴＴＦと表記される）であるとする。
　また、本動作例では、第２活物質３２０は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）であるとする。
　また、本動作例では、隔離部４００は、リチウムイオン導電性の固体電解質膜であるとする。
　また、本動作例では、第１液体１１０（縮合芳香族化合物が溶解したエーテル溶液）が溶解できるリチウム量を超えるリチウムを正極側に持たせる。このリチウム量が電池容量を支配するように設計する。
　［充電プロセスの説明］
　まず、充電反応が、説明される。
　第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
　（正極側の反応）
　電圧の印加により、正極である第２電極２２０では、第２電極側メディエータ１２１の酸化反応が起こる。すなわち、第２電極２２０の表面において、第２電極側メディエータ１２１が酸化される。これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＴＴＦ　→　ＴＴＦ＋　＋　ｅ－
　ＴＴＦ＋　→　ＴＴＦ２＋　＋　ｅ－
　第２循環機構５２０により、第２電極２２０により酸化された第２電極側メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。
　このとき、第２電極２２０上において酸化された第２電極側メディエータ１２１は、第２活物質３２０により還元される。すなわち、第２活物質３２０は、第２電極側メディエータ１２１によって、酸化される。これにより、第２活物質３２０はリチウムを放出する。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＬｉＦｅＰＯ４　＋　ＴＴＦ２＋　→　ＦｅＰＯ４　＋　Ｌｉ＋　＋　ＴＴＦ＋
　第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により還元された第２電極側メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。
　このとき、第２電極２２０の表面において、第２電極側メディエータ１２１が酸化される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＴＴＦ＋　→　ＴＴＦ２＋　＋　ｅ－
　なお、発生したリチウムイオン（Ｌｉ＋）の一部は、隔離部４００を通じて、第１液体１１０に移動しうる。
　放電状態で電池を組み立てた場合、リチウムは正極側に存在する。上述のように、正極が酸化されることで引き抜かれたリチウムは、隔膜を通して、負極側に泳動する。
　以上のように、第２電極側メディエータ１２１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
　一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０が、充電状態となる。
　完全充電状態では、第２液体１２０にはＴＴＦ２＋が存在し、第２活物質３２０はＦｅＰＯ４となる。このとき、充電電位は、ＴＴＦ２＋への酸化電位で決定される。
　（負極側の反応）
　電圧の印加により、負極である第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上で電子を受け取ったリチウムイオンは、リチウム原子となる。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　Ｌｉ＋　＋　ｅ－　→　Ｌｉ
　しかし、当該リチウム原子は、その周りに存在する第１液体１１０に溶解する。すなわち、第１電極２１０上では、縮合芳香族化合物の還元反応が起こる。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　Ｌｉ　→　Ｌｉ＋　＋　ｅ－
　ＰＮＴ　＋　Ｌｉ＋　＋　ｅ－　→　ＰＮＴ・Ｌｉ
　さらに充電が進むと、第１液体１１０中のリチウム濃度が飽和状態に達する。この飽和状態で生成したリチウムは、第１液体１１０には溶けきれなくなる。その結果、この飽和状態で生成したリチウムは、第１電極２１０上に、析出リチウム粒子７００として、析出する。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　Ｌｉ＋　＋　ｅ－　→　Ｌｉ
　第１循環機構５１０により、第１電極２１０上に析出した析出リチウム粒子７００が、第１収容部５１１まで、移動（供給）させられる。
　すなわち、第１電極２１０の近傍には、常に流れがある。このため、この流れに乗って、生成した析出リチウム粒子７００は流出し、第１収容部５１１へ送られる。
　第１収容部５１１に送られた析出リチウム粒子７００は、さらに流れに乗って、再び第１収容部５１１から第１電極２１０側へ、流出しようとする。しかし、析出リチウム粒子７００は、第１収容部５１１の送出口に設けられた第１透過抑制部５１２にトラップされる。このため、析出リチウム粒子７００は、第１電極２１０側には、送出されない。したがって、析出リチウム粒子７００は、第１収容部５１１内に貯蔵される。
　以上の充電反応は、第２活物質３２０が完全充電状態に到達するまで、進行しうる。
　［放電プロセスの説明］
　次に、満充電からの放電反応が、説明される。
　満充電では、第２活物質３２０は、充電状態となっている。
　放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。
　（正極側の反応）
　電池の放電により、正極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第２電極２２０上では、第２電極側メディエータ１２１の還元反応が起こる。すなわち、第２電極２２０の表面において、第２電極側メディエータ１２１が還元される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＴＴＦ２＋　＋　ｅ－　→　ＴＴＦ＋
　ＴＴＦ＋　＋　ｅ－　→　ＴＴＦ
　第２循環機構５２０により、第２電極２２０により還元された第２電極側メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。
　このとき、第２電極２２０上において還元された第２電極側メディエータ１２１は、第２活物質３２０により、酸化される。すなわち、第２活物質３２０は、第２電極側メディエータ１２１により、還元される。これにより、第２活物質３２０は、リチウムを吸蔵する。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＦｅＰＯ４　＋　Ｌｉ＋　＋　ＴＴＦ　→　ＬｉＦｅＰＯ４　＋　ＴＴＦ＋
　第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により酸化された第２電極側メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。
　このとき、第２電極２２０の表面において、第２電極側メディエータ１２１が還元される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＴＴＦ＋　＋　ｅ－　→　ＴＴＦ
　なお、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の一部は、隔離部４００を通じて、第１液体１１０から供給されうる。
　以上のように、第２電極側メディエータ１２１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
　一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０が、放電状態となる。
　完全放電状態では、第２液体１２０にはＴＴＦが存在し、第２活物質３２０はＬｉＦｅＰＯ４となる。このとき、放電電位は、ＴＴＦへの還元電位で決定される。
　（負極側の反応）
　電池の放電により、負極である第１電極２１０上では、縮合芳香族化合物の酸化反応が起こる。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＰＮＴ・Ｌｉ　→　ＰＮＴ　＋　Ｌｉ＋　＋　ｅ－
　すなわち、放電時においては、第１液体１１０に溶解したリチウムが放電する。これにより、第１液体１１０に溶解しているリチウム量は、減少する。
　第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された縮合芳香族化合物が、第１収容部５１１まで、移動（供給）させられる。
　第１収容部５１１に貯蔵されている析出リチウム粒子７００は、第１電極２１０により酸化された縮合芳香族化合物が溶解した第１液体１１０に、溶解する。すなわち、第１収容部５１１では、縮合芳香族化合物の還元反応が起こる。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　Ｌｉ　→　Ｌｉ＋　＋　ｅ－
　ＰＮＴ　＋　Ｌｉ＋　＋　ｅ－　→　ＰＮＴ・Ｌｉ
　このように、第１収容部５１１内には、過剰に、析出リチウム粒子７００が存在する。このため、第１電極２１０において第１液体１１０中のリチウム量が減少しても、すぐに、その減少分のリチウム量は、第１収容部５１１に貯蔵されている析出リチウム粒子７００が第１液体１１０に溶解することで、補充される。
　第１循環機構５１０により、第１収容部５１１において還元された縮合芳香族化合物が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。これにより、縮合芳香族化合物の酸化反応が、再度、起こる。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＰＮＴ・Ｌｉ　→　ＰＮＴ　＋　Ｌｉ＋　＋　ｅ－
　以上のように、放電末期まで、常に、第１液体１１０中のリチウム量は飽和状態に保たれる。このため、安定した放電が可能となる。
　以上の放電反応は、第２活物質３２０が完全放電状態に到達するまで、進行しうる。
　（実施の形態３）
　以下、実施の形態３が説明される。なお、上述の実施の形態１または２と重複する説明は、適宜、省略される。
　図４は、縮合芳香族化合物の電位の測定結果を示す図である。
　２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだものの全体を、多量のリチウム金属箔で包んだ。これに、銅箔とリチウム金属にタブを取り付けた。その後、これに、ラミネート外装を取り付けた。これに、図４とに示される各モル濃度（Ｍ）で縮合芳香族化合物を溶かした２ＭｅＴＨＦを注液した後、ラミネート外装を熱融着して密閉した。以上により、縮合芳香族化合物ごとに電位測定用セルを作製した。図４とには、この電位測定用セルを用いてリチウム金属基準で測定された電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示されている。なお、この測定ではエーテルとして２ＭｅＴＨＦを使用したが、他のエーテルも同様に使用可能である。
　実施の形態３におけるフロー電池は、上述の実施の形態１または２におけるフロー電池の構成に加えて、下記の構成を備える。
　すなわち、実施の形態３におけるフロー電池においては、縮合芳香族化合物は、フェナントレン、ビフェニル、Ｏ－ターフェニル、ｔｒａｎｓ－スティルベン、トリフェニレン、アントラセン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、ベンジル、からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　以上の構成によれば、電位的に卑な性質を有する縮合芳香族化合物が溶解した第１液体１１０を実現できる。縮合芳香族化合物を含む溶液（例えば、エーテル溶液）は、リチウム（例えば、リチウム金属）を溶解する能力を有する。リチウムは、電子を離して、カチオンとなり易い。このため、溶液中の縮合芳香族化合物に電子を渡して、カチオンとなり、当該溶液に溶解する。このとき、電子を受け取った縮合芳香族化合物は電子と溶媒和する。電子と溶媒和することで、縮合芳香族化合物は、アニオンとして振る舞う。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液そのものがイオン導電性を有する。ここで、縮合芳香族化合物を含む溶液中には、Ｌｉカチオンと電子が当量存在する。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液自体には、還元性の強い（言い換えれば、電位的に卑な）性質を持たせることができる。
　（実施の形態４）
　以下、実施の形態４が説明される。なお、上述の実施の形態１から３のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。
　実施の形態４におけるフロー電池は、上述の実施の形態１から３のいずれかにおけるフロー電池の構成に加えて、下記の構成を備える。
　すなわち、実施の形態４におけるフロー電池は、第１液体１１０と、第１電極２１０と、第２液体１２０と、第２電極２２０と、電解質塩と、を備える。
　第１液体１１０は、縮合芳香族化合物が溶解した液体である。
　第１電極２１０は、第１液体１１０に浸漬される電極である。
　第２電極２２０は、第１電極２１０の対極である。第２電極２２０は、第２液体１２０に浸漬される電極である。
　電解質塩は、第１液体１１０と第２液体１２０とのうちの少なくとも一方に溶解している。
　第１液体１１０における電解質塩の濃度は、第１液体１１０における縮合芳香族化合物の濃度以下である。
　以上の構成によれば、高いエネルギー密度のフロー電池を実現できる。すなわち、第１液体１１０において電解質塩の濃度を縮合芳香族化合物の濃度以下に設定することで、縮合芳香族化合物の有する平衡電位を、より維持することができる。言い換えれば、縮合芳香族化合物の有する平衡電位の大幅な上昇（電解質塩に起因する上昇）を、抑制できる。これにより、縮合芳香族化合物の平衡電位が第２電極２２０側の平衡電位よりも高くなってしまうことを、抑制できる。
　また、以上の構成によれば、第１液体１１０と第２液体１２０とのうちの少なくとも一方である液体に電解質塩を溶解させることで、当該液体のイオン伝導性を高めることができる。
　なお、実施の形態４においては、第１液体１１０における電解質塩の濃度は、第１液体１１０における縮合芳香族化合物の濃度よりも小さくてもよい。
　以上の構成によれば、縮合芳香族化合物の有する平衡電位を、より維持することができる。言い換えれば、縮合芳香族化合物の有する平衡電位の大幅な上昇（電解質塩に起因する上昇）を、より抑制できる。この結果、より高いエネルギー密度のフロー電池を実現できる。
　なお、実施の形態４におけるフロー電池は、隔離部４００を、さらに備えてもよい。
　隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０および第２液体１２０との間を隔離する。
　このとき、第１液体１１０における電解質塩の濃度は、第２液体１２０における電解質塩の濃度よりも、低くてもよい。
　以上の構成によれば、縮合芳香族化合物の有する平衡電位を、より維持することができる（平衡電位の変動を、より低減できる）。このため、高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。また、高いエネルギー密度のフロー電池を実現できる。
　なお、実施の形態４においては、電解質塩は、第２液体１２０に溶解していてもよい。このとき、電解質塩は、第１液体１１０に溶解していなくてもよい。すなわち、第１液体１１０における電解質塩の濃度は、０Ｍであってもよい。
　以上の構成によれば、縮合芳香族化合物の有する平衡電位を、より維持することができる（平衡電位の変動を、より低減できる）。このため、より高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。また、より高いエネルギー密度のフロー電池を実現できる。
　なお、実施の形態４においては、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
　なお、実施の形態４においては、電解質塩は、リチウム塩であってもよい。当該リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
　なお、実施の形態４においては、電解質塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
　図５と図６と図７と図８は、ビフェニル溶液の電位の測定結果を示す図である。
　２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）溶液に、縮合芳香族化合物であるビフェニルと電解質塩とを、各図に示されるモル濃度（Ｍ）で、それぞれ溶解させて、各サンプルを準備した。図５に示されるサンプルおいては、電解質塩として、ＬｉＢＦ４が用いられた。図６に示されるサンプルおいては、電解質塩として、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が用いられた。図７に示されるサンプルおいては、電解質塩として、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が用いられた。図８に示されるサンプルおいては、電解質塩として、ＬｉＣＦ３ＳＯ３が用いられた。これらの各サンプルを注液した電位測定用セルを作製して、それぞれの電位を測定した。各図には、リチウム金属基準で測定された電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示されている。
　図５～図８に示されるように、電解質塩の濃度がビフェニルの濃度よりも大きい場合には、電解質塩濃度が増えるほど、金属リチウム電位に対するビフェニルの平衡電位は、上昇することがわかった。
　一方で、電解質塩の濃度がビフェニルの濃度以下である場合には、ビフェニルの平衡電位の大幅な上昇は、抑制されることがわかった。例えば、電解質塩の濃度がビフェニルの濃度以下である場合には、ビフェニルの平衡電位を、０．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に、維持することができる。
　図９は、ｔｒａｎｓ－スティルベン溶液の電位の測定結果を示す図である。
　２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）溶液に、縮合芳香族化合物であるｔｒａｎｓ－スティルベンと電解質塩であるＬｉＢＦ４とを、図９に示されるモル濃度（Ｍ）で、それぞれ溶解させて、各サンプルを準備した。これらの各サンプルを注液した電位測定用セルを作製して、それぞれの電位を測定した。図９には、リチウム金属基準で測定された電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示されている。
　図９に示されるように、電解質塩の濃度がｔｒａｎｓ－スティルベンの濃度よりも大きい場合には、電解質塩濃度が増えるほど、金属リチウム電位に対するｔｒａｎｓ－スティルベンの平衡電位は、上昇することがわかった。
　一方で、電解質塩の濃度がｔｒａｎｓ－スティルベンの濃度以下である場合には、ｔｒａｎｓ－スティルベンの平衡電位の大幅な上昇は、抑制されることがわかった。例えば、電解質塩の濃度がｔｒａｎｓ－スティルベンの濃度以下である場合には、ｔｒａｎｓ－スティルベンの平衡電位を、０．２～０．６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲に、維持することができる。
　（実施の形態５）
　以下、実施の形態５が説明される。なお、上述の実施の形態１から４のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。
　実施の形態５におけるフロー電池は、上述の実施の形態１から３のいずれかにおけるフロー電池の構成に加えて、下記の構成を備える。
　すなわち、実施の形態５におけるフロー電池においては、第１液体１１０は、縮合芳香族化合物と電解質塩とが溶解した液体である。
　第１液体１１０に溶解している電解質塩は、ＬｉＰＦ６である。
　以上の構成によれば、高いエネルギー密度のフロー電池を実現できる。すなわち、第１液体１１０において電解質塩をＬｉＰＦ６とすることで、縮合芳香族化合物の濃度に対して電解質塩濃度を任意に設定しても、縮合芳香族化合物の有する平衡電位を、維持することができる。言い換えれば、縮合芳香族化合物の有する平衡電位の大幅な上昇（電解質塩に起因する上昇）を抑制しながら、十分な量のＬｉＰＦ６の添加によるイオン伝導性の向上を実現できる。これにより、イオン伝導性を高めながら、縮合芳香族化合物の平衡電位が第２電極２２０側の平衡電位よりも高くなってしまうことを、抑制できる。
　なお、実施の形態５におけるフロー電池は、第２液体１２０と、第２電極２２０と、をさらに備えてもよい。
　第２電極２２０は、第１電極２１０の対極である。第２電極２２０は、第２液体１２０に浸漬される電極である。
　このとき、電解質塩であるＬｉＰＦ６は、第２液体１２０に溶解していてもよい。
　以上の構成によれば、第１液体１１０と第２液体１２０とのうちの少なくとも一方である液体に電解質塩としてＬｉＰＦ６を溶解させることで、当該液体のイオン伝導性を高めることができる。
　なお、実施の形態５におけるフロー電池は、隔離部４００を、さらに備えてもよい。隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０および第２液体１２０との間を隔離する。
　以上の構成によれば、縮合芳香族化合物の有する平衡電位を、より維持することができる（平衡電位の変動を、より低減できる）。このため、より高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。また、より高いエネルギー密度のフロー電池を実現できる。
　なお、実施の形態５においては、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
　図１０は、ビフェニル溶液の電位の測定結果を示す図である。
　２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）溶液に、縮合芳香族化合物であるビフェニルと電解質塩であるＬｉＰＦ６とを、図１０に示されるモル濃度（Ｍ）で、それぞれ溶解させて、各サンプルを準備した。これらの各サンプルを注液した電位測定用セルを作製して、それぞれの電位を測定した。図１０には、リチウム金属基準で測定された電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示されている。図１０に示されるように、電解質塩ＬｉＰＦ６濃度がビフェニルの濃度よりも大きい場合（および、小さい場合）でも、金属リチウム電位に対するビフェニルの平衡電位は、０．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に、維持することができる。
　図１１は、ｔｒａｎｓ－スティルベン溶液の電位の測定結果を示す図である。
　２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）溶液に、縮合芳香族化合物であるｔｒａｎｓ－スティルベンと電解質塩であるＬｉＰＦ６とを、図１１に示されるモル濃度（Ｍ）で、それぞれ溶解させて、各サンプルを準備した。これらの各サンプルを注液した電位測定用セルを作製して、それぞれの電位を測定した。図１１には、リチウム金属基準で測定された電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示されている。図１１に示されるように、電解質塩ＬｉＰＦ６濃度がｔｒａｎｓ－スティルベンの濃度よりも大きい場合（および、小さい場合）でも、金属リチウム電位に対するｔｒａｎｓ－スティルベンの平衡電位は、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の前後に、維持することができる。
　（実施の形態６）
　以下、実施の形態６が説明される。なお、上述の実施の形態１から５のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。
　実施の形態６におけるフロー電池は、上述の実施の形態１から５のいずれかにおけるフロー電池の構成に加えて、下記の構成を備える。
　すなわち、実施の形態６におけるフロー電池においては、第１液体１１０は、テトラヒドロフラン、２メチル－テトラヒドロフラン、１，２ジメトキシエタン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、３メチルスルホラン、テトラヒドロフルフリルアミン、からなる群より選ばれる少なくとも１種に、縮合芳香族化合物を溶解させたものである。
　以上の構成によれば、縮合芳香族化合物と対になってリチウムから放出される溶媒和電子を安定化させる作用を有しながら、リチウム（例えば、リチウム金属）を溶解することができる第１液体１１０を実現できる。
　図１２は、第１液体のサンプルを示す図である。
　図１２に示される各サンプル（溶媒）に、縮合芳香族化合物としてビフェニルを用い０．１Ｍの濃度で溶解させ調整した各溶液に、リチウム金属片を投入した。それぞれの溶液について、静置後に、目視で、リチウム金属の溶解性を確認した。
　リチウム金属が溶媒和電子を溶液に渡してリチウムイオンとなって溶解すると、無色であった溶液は有色に変化する。このように、リチウム金属が消滅することにより、リチウム金属の溶解の有無を判断できる。
　図１２において、リチウム金属の溶解が確認できたサンプルについては、「○」が表記されている。また、図１２において、リチウム金属の溶解が確認できなかったサンプルについては、「×」が表記されている。
　図１３は、第１液体の別のサンプルを示す図である。
　図１３に示される各サンプルは、図１３に示される溶媒Ｘと溶媒Ｙとを各体積混合比で混合したものである。
　図１３に示される各サンプルについても、上述の図１２に示されるサンプルと同じ実験を行い、リチウム金属の溶解の有無を確認した。
　図１２に示されるように、ジブトキシメタン、アニソール、フェネトールは、単独で用いた場合には、リチウム金属の溶解能を示さなかった。しかし、図１３に示されるように、ジブトキシエタンと混合することで、ジブトキシメタン、アニソール、フェネトールは、リチウム金属の溶解能を示すようになった。
　このように、リチウム金属の溶解能を示す溶媒を共存させることで、リチウム金属の溶解能を示さない溶媒にも、リチウム金属の溶解能を付与することができることが確認された。
　なお、上述の実施の形態１から６のそれぞれに記載の構成は、適宜、互いに、組み合わされてもよい。
　本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイスとして好適に使用できる。
　１１０　第１液体
　１２０　第２液体
　１２１　第２電極側メディエータ
　２１０　第１電極
　２２０　第２電極
　３２０　第２活物質
　４００　隔離部
　５１０　第１循環機構
　５１１　第１収容部
　５１２　第１透過抑制部
　５２０　第２循環機構
　５２１　第２収容部
　５２２　第２透過抑制部
　６００　電気化学反応部
　６１０　負極室
　６２０　正極室
　１０００，２０００　フロー電池

Claims (17)

  1. 　縮合芳香族化合物とリチウムとが溶解した第１液体と、
    　前記第１液体に浸漬される第１電極と、
    　第１収容部と第１透過抑制部とを備える第１循環機構と、
    を備え、
    　前記縮合芳香族化合物が溶解した前記第１液体は、前記リチウムの溶媒和電子を放出させ、前記リチウムをカチオンとして溶解する性質を有し、
    　前記第１電極上において、前記第１液体に溶解した前記リチウムが析出することで、析出リチウム粒子が発生し、
    　前記第１循環機構は、前記第１電極と前記第１収容部との間で、前記第１液体を循環させ、
    　前記第１循環機構は、前記第１電極上に発生した前記析出リチウム粒子を、前記第１収容部に、移動させ、
    　前記第１透過抑制部は、前記第１液体が前記第１収容部から前記第１電極に流出する経路に、設けられ、
    　前記第１透過抑制部は、前記析出リチウム粒子の透過を抑制する、
    フロー電池。
  2. 　充電時においては、前記縮合芳香族化合物は前記第１電極上において還元され、かつ、前記第１電極上において前記第１液体に溶解した前記リチウムが析出することで前記析出リチウム粒子が発生し、
    　放電時においては、前記縮合芳香族化合物は前記第１電極上において酸化され、かつ、前記析出リチウム粒子が前記リチウムとして前記第１液体に溶解する、
    請求項１に記載のフロー電池。
  3. 　前記第１透過抑制部は、前記析出リチウム粒子を濾過するフィルターであり、
    　前記フィルターは、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、前記リチウムと反応しない金属メッシュ、のうちの少なくとも１つである、
    請求項１または２に記載のフロー電池。
  4. 　前記縮合芳香族化合物は、フェナントレン、ビフェニル、Ｏ－ターフェニル、ｔｒａｎｓ－スティルベン、トリフェニレン、アントラセン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、ベンジル、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１から３のいずれかに記載のフロー電池。
  5. 　電解質塩をさらに備え、
    　前記電解質塩は、前記第１液体と前記第２液体とのうちの少なくとも一方に溶解しており、
    　前記第１液体における前記電解質塩の濃度は、前記第１液体における前記縮合芳香族化合物の濃度以下である、
    請求項１から４のいずれかに記載のフロー電池。
  6. 　前記第１液体における前記電解質塩の濃度は、前記第２液体における前記電解質塩の濃度よりも、低い、
    請求項５に記載のフロー電池。
  7. 　前記電解質塩は、前記第２液体に溶解しており、前記第１液体に溶解していない、
    請求項６に記載のフロー電池。
  8. 　前記電解質塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、からなる群より選ばれる少なくとも１つである、
    請求項５から７のいずれかに記載のフロー電池。
  9. 　前記第１液体には、電解質塩が溶解し、
    　前記電解質塩は、ＬｉＰＦ６である、
    請求項１から８のいずれかに記載のフロー電池。
  10. 　前記第１液体は、テトラヒドロフラン、２メチル－テトラヒドロフラン、１，２ジメトキシエタン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、３メチルスルホラン、テトラヒドロフルフリルアミン、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
    請求項１から９のいずれかに記載のフロー電池。
  11. 　第２電極側メディエータが溶解した第２液体と、
    　前記第１電極の対極であり、前記第２液体に浸漬される第２電極と、
    　前記第２液体に浸漬される第２活物質と、
    　前記第１電極および前記第１液体と前記第２電極および前記第２液体との間を隔離する隔離部と、
    をさらに備え、
    　前記第２電極側メディエータは、前記第２電極により、酸化および還元され、
    　前記第２電極側メディエータは、前記第２活物質により、酸化および還元される、
    請求項１から１０のいずれかに記載のフロー電池。
  12. 　前記第２液体には、リチウムが溶解され、
    　前記第２活物質は、前記リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であり、
    　充電時においては、前記第２電極側メディエータは前記第２電極上において酸化され、かつ、前記第２電極上において酸化された前記第２電極側メディエータは前記第２活物質により還元されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを放出し、
    　放電時においては、前記第２電極側メディエータは前記第２電極上において還元され、かつ、前記第２電極上において還元された前記第２電極側メディエータは前記第２活物質により酸化されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを吸蔵する、
    請求項１１に記載のフロー電池。
  13. 　前記第２電極側メディエータは、テトラチアフルバレンである、
    請求項１１または１２に記載のフロー電池。
  14. 　前記第２活物質は、リン酸鉄リチウムである、
    請求項１１から１３のいずれかに記載のフロー電池。
  15. 　第２循環機構をさらに備え、
    　前記第２循環機構は、前記第２電極と前記第２活物質との間で、前記第２液体を循環させる、
    請求項１１から１４のいずれかに記載のフロー電池。
  16. 　前記第２循環機構は、第２収容部を備え、
    　前記第２活物質と前記第２液体とは、前記第２収容部に、収容され、
    　前記第２循環機構は、前記第２電極と前記第２収容部との間で、前記第２液体を循環させ、
    　前記第２収容部において前記第２活物質と前記第２液体とが接触することにより、前記第２電極側メディエータは、前記第２活物質により、酸化および還元される、
    請求項１５に記載のフロー電池。
  17. 　前記第２循環機構は、前記第２活物質の透過を抑制する第２透過抑制部を備え、
    　前記第２透過抑制部は、前記第２液体が前記第２収容部から前記第２電極に流出する経路に、設けられる、
    請求項１６に記載のフロー電池。
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