CN110731026A - 液流电池 - Google Patents

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ion conductive
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冈田夕佳
安藤伸治
柴田翔
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Abstract

本公开提供一种具备锂离子传导膜的液流电池，锂离子传导膜具有可挠性，并且对于还原能力高的非水性电解液具有耐久性。本公开的液流电池，具备第1非水性电解液、第1电极、第2电极和锂离子传导膜。第1非水性电解液含有锂离子，还含有联苯、菲、二苯乙烯、三亚苯、蒽、苊、苊烯、芴、荧蒽、邻三联苯、间三联苯、或对三联苯。锂离子传导膜含有锂离子传导性高分子和聚偏二氟乙烯，锂离子传导性高分子包含芳香环，芳香环被导入了酸性基的锂盐。在复合体内，锂离子传导性高分子和聚偏二氟乙烯彼此均匀混合。

Description

液流电池
技术领域
本公开涉及液流电池。
背景技术
专利文献1公开了一种具有含氧化还原介体的能量储存器的氧化还原液流电池系统。专利文献2公开了一种使用氧化还原物质的液流电池。
非专利文献1公开了使用高分子固体电解质作为隔壁部的液流电池。
在先技术文献
专利文献1：日本特表2014-524124号公报
专利文献2：国际公开第2016/208123号
非专利文献1：Chuankun Jia et al.”High-energy density nonaqueous allredoxflow lithium battery enabled witha polymeric membrane”,Science Advances,Vol.1,Issue 10,November26,2015,E1500886
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的是提供一种具备锂离子传导膜的液流电池，所述锂离子传导膜具有可挠性、并且对于还原力高的非水性电解液具有耐久性。
用于解决课题的手段
本公开的液流电池，具备：
第1非水性电解液；
与所述第1非水性电解液接触的第1电极；
作为所述第1电极的对电极发挥作用的第2电极；以及
将所述第1电极和所述第2电极彼此隔离的锂离子传导膜，
其中，
所述第1非水性电解液含有锂离子以及第1氧化还原物质，所述第1氧化还原物质选自联苯、菲、二苯乙烯、三亚苯、蒽、苊、苊烯、芴、荧蒽、邻三联苯、间三联苯和对三联苯中的至少一种，
所述锂离子传导膜具备复合体，
所述复合体含有锂离子传导性高分子和聚偏二氟乙烯，
所述锂离子传导性高分子含有被导入了酸性基的锂盐的芳香环，并且
在所述复合体内，所述锂离子传导性高分子和所述聚偏二氟乙烯彼此均匀混合。
发明的效果
本公开提供一种具备锂离子传导膜的液流电池，所述锂离子传导膜具有可挠性、并且对于还原力高的非水性电解液具有耐久性。
附图说明
图1表示第1实施方式中的液流电池的框图。
图2表示第2实施方式中的液流电池的框图。
图3表示第3实施方式中的液流电池的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
图1表示第1实施方式中的液流电池1000的框图。
第1实施方式中的液流电池1000具备第1非水性电解液110、第1电极210、第2电极220和锂离子传导膜400。第1电极210与第1非水性电解液110接触。第2电极220作为第1电极210的对电极发挥作用。
(第1非水性电解液110)
第1非水性电解液110含有锂离子和第1氧化还原物质。第1氧化还原物质是选自联苯、菲、二苯乙烯、三亚苯、蒽、苊、苊烯、芴、荧蒽、邻三联苯、间三联苯和对三联苯中的至少一者。
锂离子可以来自于选自LiBF4、LiPF6、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(以下称为“LiTFSI”)、双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(以下称为“LiFSI”)、LiCF3SO3和LiClO4中的至少一者。换言之，第1非水性电解液110可以含有选自LiBF4、LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3和LiClO4中的至少一者。
第1非水性电解液110含有锂离子和第1氧化还原物质，因此第1非水性电解液110是强力的还原剂。关于第1非水性电解液110是强力的还原剂而产生的问题，会在后面进行描述。
第1非水性电解液110可以包含具有选自碳酸酯基和醚键中的至少一者的化合物作为非水性溶剂。溶剂可以具有高介电常数、与锂离子的低反应性、以及大约4伏(vs.Li+/Li)以上的电位窗上限。
具有碳酸酯基的非水性溶剂的例子有碳酸亚丙酯(以下称为“PC”)、碳酸亚乙酯(以下称为“EC”)、碳酸二甲酯(以下称为“DMC”)、碳酸甲乙酯(以下称为“EMC”)或碳酸二乙酯(以下称为“DEC”)。
具有醚键的非水性溶剂的例子有二甲氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(以下称为“二甘醇二甲醚”)、三乙二醇二甲醚(以下称为“三甘醇二甲醚”)、四乙二醇二甲醚(以下称为“四甘醇二甲醚”)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环或4-甲基-1,3-二氧戊环。
(锂离子传导膜400)
锂离子传导膜400将第1电极210和第2电极220彼此隔离。
锂离子传导膜400具备复合体。复合体含有锂离子传导性高分子和聚偏二氟乙烯(以下称为“PVDF”)。锂离子传导性高分子含有被导入了酸性基的锂盐的芳香环。在锂离子传导性高分子内，被导入酸性基的锂盐的芳香环优选包含于锂离子传导性高分子的主链。但是，该芳香环也可以包含于锂离子传导性高分子的侧链。
在复合体内部，锂离子传导性高分子和聚偏二氟乙烯彼此均匀混合。“锂离子传导性高分子和聚偏二氟乙烯彼此均匀混合”是指，以目测观察不到明显的相分离的程度，锂离子传导性高分子和聚偏二氟乙烯彼此均匀混合的状态。“彼此均匀混合”简而言之在化学上是指“相溶的(compatible)”。
复合体优选具有膜的形状。换言之，复合体优选为复合膜。
(锂离子传导性高分子)
如上所述，锂离子传导性高分子包含被导入了酸性基的锂盐的芳香环。
芳香环的例子有：
(i)由化学式-(C6H4)-(C6H4)-表示的联苯；或
(ii)由化学式-(C6H4)-O-(C6H4)-表示的二苯醚。
换言之，锂离子传导性高分子可以具有选自联苯骨架和二苯醚骨架中的至少一者。
锂离子传导性高分子具有联苯骨架和二苯醚骨架这两者的情况下，联苯骨架中所含的芳香环和二苯醚骨架中所含的芳香环可以是彼此重复的。
锂离子传导性高分子可以具有磺酰基(即-SO2-基)。与芳香环的情况同样地，磺酰基优选包含于锂离子传导性高分子的主链。但是，磺酰基也可以包含于锂离子传导性高分子的侧链。
酸性基的例子有：
(i)由化学式-SO3H表示的磺酸基；
(ii)由化学式-CO2H表示的羧酸基；
(iii)由化学式-NHS(＝O)2CF3表示的三氟甲磺酰亚胺基；
(iv)由化学式-NHS(＝O)2F表示的氟磺酰亚胺基；
(v)由化学式-P(＝O)(OH)2表示的膦酸基；
(vi)由化学式-P(＝O)F(OH)表示的氟膦酸基；
(vii)由化学式-OP(＝O)(OH)2表示的磷酸基。
三氟甲磺酰亚胺基、氟磺酰亚胺基和氟膦酸基中所含的氟原子，促进金属离子的解离，使导电率提高。膦酸基增加离子交换部位的数量，使导电率提高。
锂离子传导性高分子包含的各芳香环中所含的酸性基的数量可以为1个。此外，酸性基的数量也可以为2个以上。
包含被导入了酸性基的锂盐的芳香环的锂离子传导性高分子的例子由以下的化学式(I)表示。
其中，
n是自然数，
选自R1、R2、R3和R4中的至少一个基团分别独立地选自-SO3Li基或氢原子，并且
选自R1、R2、R3和R4中的至少一个基团是-SO3Li基。
允许R1～R4全部是-SO3Li基。换言之，锂离子传导性高分子由以下的化学式(II)表示。
Figure BDA0002284027700000052
允许R1～R4中，1个基团是-SO3Li基，并且其它3个基团是氢原子。例如、R1、R2、R3和R4可以分别是-SO3Li基、氢原子、氢原子和氢原子。
允许R1～R4中，2个基团是-SO3Li基，并且其它2个基团是氢原子。例如，R1、R2、R3和R4可以分别是-SO3Li基、-SO3Li基、氢原子和氢原子。
允许R1～R4中，3个基团是SO3Li基，并且其它1个基团是氢原子。例如，R1、R2、R3和R4可以分别是-SO3Li基、-SO3Li基、-SO3Li基和氢原子。
但是，不允许R1～R4全部是氢原子。
化学式(I)中，酸性基是由化学式-SO3H表示的磺酸基。磺酸中所含的氢原子被锂原子置换。
化学式(I)中，锂离子传导性高分子包含联苯骨架和二苯醚骨架。化学式(I)中，锂离子传导性高分子还包含磺酰基。
如后述的比较例1中证实的那样，含有由化学式(I)表示的锂离子传导性高分子的复合体，如果与含有锂离子和联苯(其是第1氧化还原物质的1种)的第1非水性电解液110接触，则复合体溶胀。由此，会发生包含复合体的锂离子传导膜400无法发挥功能这样的问题。
如后述的参考例1中证实的那样，本发明人发现即使聚偏二氟乙烯(即、由化学式-((CH2)-(CF2))n-表示的高分子)与第1非水性电解液110接触，聚偏二氟乙烯也不会溶胀(即、不发生变形)。
基于该见解，本发明人完成了本发明。即、本发明中，锂离子传导膜400具备含有锂离子传导性高分子和聚偏二氟乙烯的复合体。即使与第1非水性电解液110接触，复合体也不会溶胀(即、不发生变形)。另外，能够维持包含复合体的锂离子传导膜400的功能。
另外，在含有锂离子传导性高分子和聚偏二氟乙烯的复合体的内部，锂离子传导性高分子和聚偏二氟乙烯彼此均匀混合。如实施例1中证实的那样，锂离子传导性高分子和聚偏二氟乙烯以目测观察不到明显的相分离的程度彼此均匀地混合。
另一方面，如后述的比较例2中证实的那样，本发明人发现如果聚四氟乙烯与第1非水性电解液110接触，则聚四氟乙烯的颜色变成黑色。变成黑色的原因应该是由于第1非水性电解液110的强力的还原能力，聚四氟乙烯被还原碳化。
锂离子传导性高分子相对于聚偏二氟乙烯的重量比例如为3/7以上且8/2以下。重量比也可以为5/5以下。
锂离子传导膜400可以由包含复合体的高分子基材形成。高分子基材由选自热固性树脂和熔点为150℃以上的热塑性树脂中的一种以上树脂形成。高分子基材具有与外部连通的空隙。
高分子基材的空隙的内部填充有锂离子传导性高分子。换言之，在空隙的内部保持有锂离子传导性高分子。像这样，能够确保来自于锂离子传导性高分子的锂离子传导性，并且赋予足够作为液流电池中所含的锂离子传导膜而使用的机械强度。
锂离子传导性高分子为酸性，因此含有锂离子传导性高分子的高分子基材需要具有耐酸性。另一方面，为了将锂离子导入锂离子传导性高分子，利用氢氧化钠水溶液实施离子交换(即、磺基-SO3H的氢离子与锂离子之间的离子交换)的情况下，高分子基材需要具有耐碱性。
向高分子基材的空隙填充锂离子传导性高分子的方法，可以具备以下工序：使在非质子性极性溶剂中溶解有锂离子传导性高分子的溶液浸渗高分子基材的工序(i)；然后从高分子基材中除去非质子性极性溶剂的工序(ii)。另一方面，非质子性极性溶剂通常具有高沸点，因此要求即使浸渗有非质子性极性溶剂的高分子基材被加热，高分子基材也难以溶胀和劣化。即、高分子基材需要具有耐热性。
将锂离子传导性高分子加热交联的加热交联反应在150℃以上的高温下进行，因此高分子基材需要更高的耐热性。非质子性极性溶剂的例子有二甲基亚砜(以下称为“DMSO”)、N,N’-二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)、N,N’-二甲基乙酰氨(以下称为“DMAC”)、乙腈(以下称为“AN”)或N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)。
从上述观点出发，高分子基材由选自热固性树脂和熔点为150℃以上的热塑性树脂中的一种以上树脂形成。高分子基材含有该树脂作为主成分。高分子基材的主成分是热固性树脂或熔点为150℃以上的热塑性树脂，因此赋予锂离子传导膜400适当的可挠性。其结果，容易显著增加锂离子传导膜400的面积。另外，锂离子传导膜400的机械强度提高，因此能够减少锂离子传导膜400的厚度。其结果，锂离子传导性得到改善。第1实施方式的液流电池1000，由于具有这样的锂离子传导膜400，因此具有高输出。
热固性树脂或熔点为150℃以上的热塑性树脂通常具有电绝缘性，因此该树脂不会对液流电池的充放电特性带来不利影响(例如电短路)。
从(i)对于用于形成锂离子传导膜400的酸和碱的耐久性以及(ii)容易形成锂离子传导膜400的观点出发，热固性树脂可以是通过聚酰胺酸前驱体的亚胺化而合成的芳香族聚酰亚胺。从(i)锂离子传导膜400的形成过程中对非质子性极性溶剂的非溶解性、(ii)液流电池的工作时的耐氧化还原性以及(iii)对第1非水性电解液110的非溶解性的观点出发，热固性树脂可以是不具有氟原子的芳香族聚酰亚胺。
熔点为150℃以上的热塑性树脂的例子有聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚醚醚酮或聚醚酰亚胺。也可以组合使用这些之中的两种以上热塑性树脂。从(i)锂离子传导膜400的形成时对酸、碱和非质子性极性溶剂的耐久性、(ii)对第1非水性电解液的非溶解性、(iii)液流电池的工作时的耐氧化还原性以及(iv)容易形成锂离子传导膜400的观点出发，熔点为150℃以上的热塑性树脂可以是聚苯硫醚或液晶聚合物。
高分子基材的形状的例子有多孔膜、无纺布或丝网。可以采用2种以上形状。关于空隙的尺寸和形状，只要空隙与外部连通、并且能够保持锂离子传导性高分子，就不进行限定。空隙可以是贯通孔。
如上所述，锂离子传导膜400在与第1非水性电解液110接触时难以溶胀。另外，在锂离子传导膜400与第1非水性电解液110接触时，锂离子在锂离子传导膜400中传导。由此，第1非水性电解液110和第1氧化还原物质111的选择范围变大。因此充电电位和放电电位的控制范围变大，能够增大充电容量。
另外，由于锂离子传导膜400具有可挠性和适当的机械强度，因此容易增加锂离子传导膜400的面积，减少锂离子传导膜400的厚度。因此，第1实施方式的液流电池1000具有大的容量和快的充放电速度。
对于锂离子传导膜400的厚度不限定。从机械强度和锂离子传导性的观点出发，锂离子传导膜400的厚度可以为1微米以上且200微米以下、1微米以上且50微米以下、或5微米以上且30微米以下。
(锂离子传导性高分子的制法)
以下，对锂离子传导性高分子的制法的一例进行说明。
首先，向非质子性极性溶剂中添加由以下的化学式(III)表示的磺化二氯二苯砜、4,4’-二氯二苯砜和4,4’-双酚，调制溶液。
Figure BDA0002284027700000091
(III)
非质子性极性溶剂的例子有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈或N-甲基-2-吡咯烷酮。
关于磺化二氯二苯砜、4,4’-二氯二苯砜和4,4’-双酚的摩尔比没有限定。重量比可以是1:0.01～10:0.2～40、1:0.1～5:0.5～20、1:0.5～3:1.5～10、1:1～2:2～5或1:1:2。
接着，将调制出的溶液加热搅拌，发生聚合反应，得到高分子。
通过过滤处理或使用透析膜的处理将高分子纯化。
然后，使用硫酸向纯化了的聚合物导入砜基。像这样，得到锂离子传导性高分子。
(锂离子传导膜400的制法)
以下，对锂离子传导膜400的制法的一例进行说明。向非质子性极性溶剂添加锂离子传导性高分子和聚偏二氟乙烯，调制涂布液。将涂布液向基板上涂布，接着进行加热干燥，得到高分子膜。使高分子膜浸渗金属化合物溶液，进行离子交换处理。像这样，制造锂离子传导膜400。
用于离子交换处理的金属化合物溶液的例子有LiTFSI的四甘醇二甲醚溶液。
对于锂离子传导性高分子的离子交换基团的容量没有限定。作为一例，离子交换基团容量可以是2.5meq/g以上，可以是3.5meq/g以上，或者也可以是4.5meq/g以上。
可以设为第1电极210是正极，并且第2电极220是负极。
如果第2电极220是具有相对高的电位的电极，则第1电极210可以是负极。
即、也可以设为第1电极210是负极，并且第2电极220是正极。
如果第1非水性电解液110中所含的第1氧化还原物质111与第1电极210接触，则第1氧化还原物质111在第1电极210上被氧化或还原。
第1电极210可以具有第1氧化还原物质111进行反应的表面。
第1电极210具有第1氧化还原物质111进行反应的表面的情况下，第1电极210使用相对于第1非水性电解液110稳定的材料。相对于第1非水性电解液110稳定的材料可以是不溶于第1非水性电解液110的材料。另外，第1电极210可以使用相对于在第1电极210的表面上发生的电化学反应稳定的材料。这样的材料的例子有金属或碳。该金属的例子有不锈钢、铁、铜或镍。
第1电极210可以具有使其表面积增大的结构。使表面积增大的结构的例子有丝网、无纺布、表面粗糙化处理板或烧结多孔体。像这样，第1电极210的比表面积增加。其结果，第1氧化还原物质111的氧化反应或还原反应更容易进行。
第2电极220可以具备集电体和设置在该集电体上的活性物质。可以使用高容量的活性物质。
作为第2电极220的活性物质，可以使用具有可逆地吸藏和释放锂离子的特性的化合物。
第2电极220可以是锂金属。使用锂金属作为第2电极220的情况下，能够实现高容量。
(充放电过程的说明)
以下，对第1实施方式中的液流电池1000的充放电过程的工作的一例进行说明。
第1电极210是正极，并且由炭黑形成。
第1非水性电解液110是溶解有第1氧化还原物质111的醚溶液。
第1氧化还原物质111是二苯甲酮(以下也记为“BP”)。
第2电极220是负极，并且由锂金属形成。
(充电过程的说明)
首先，对充电反应进行说明。通过向第1电极210与第2电极220之间施加电压，对液流电池1000进行充电。
(负极的反应)
通过电压的施加，从液流电池1000的外部向作为负极发挥作用的第2电极220供给电子。其结果，在作为负极发挥作用的第2电极220上发生还原反应。
在负极上发生下述反应。
Li++e-→Li
(正极的反应)
通过电压的施加，在作为正极发挥作用的第1电极210上发生第1氧化还原物质111的氧化反应。即、在第1电极210的表面上，第1氧化还原物质111被氧化。由此，从第1电极210向液流电池1000的外部释放电子。
在正极上发生下述反应。
BP·Li→BP+Li++e-
以上的充电反应可以进行到所有第1氧化还原物质111被氧化为止、或所有锂离子被转换为金属锂为止。
(放电过程的说明)
接着，对放电反应进行说明。在放电反应中，从第1电极210和第2电极220取出电力。
(负极的反应)
在作为负极发挥作用的第2电极220上发生氧化反应。由此，从第2电极220向液流电池1000的外部释放电子。
在负极上发生下述反应。
Li→Li++e-
(正极的反应)
通过液流电池1000的放电，从液流电池1000的外部向作为正极发挥作用的第1电极210供给电子。由此，在第1电极210的表面上，第1氧化还原物质111被还原。
在正极上发生下述反应。
BP+Li++e-→BP·Li
锂离子的一部分从第2电极220通过锂离子传导膜400供给。
以上的放电反应可以进行到所有第1氧化还原物质111被还原为止、或所有第2电极220中所含的所有金属锂被转换为锂离子为止。
(第2实施方式)
以下，对本公开的第2实施方式进行说明。适当省略在第1实施方式中已经说明的事项。
第2实施方式中，在第1电极210侧和第2电极220侧，第1非水性电解液110和第2非水性电解液120分别循环。
图2表示第2实施方式中的液流电池3000的框图。
第2实施方式中的液流电池3000，除了第1实施方式中的液流电池1000所含的要素以外，还具备下述要素。
第2实施方式中的液流电池3000，还具备第2非水性电解液120、第2电极220和第2氧化还原物质121。
在第2非水性电解液120中溶解有第2氧化还原物质121。第2非水性电解液120含有第2非水性溶剂。
第2电极220与第2非水性电解液120接触。
锂离子传导膜400将第1电极210和第2电极220彼此隔离。同样地，锂离子传导膜400将第1非水性电解液110和第2非水性电解液120彼此隔离。
第2实施方式的液流电池3000，具有大的充电容量，并且能够长期维持充放电特性。
即、锂离子传导膜400不会溶胀(变形)，能够在与锂离子传导膜400接触的第1非水性电解液110和第2非水性电解液120之间，在锂离子传导膜400中传导锂离子。
由此，第1非水性电解液110、溶解于第1非水性电解液110的第1氧化还原物质111、第2非水性电解液120、以及第2氧化还原物质121的选择范围扩大。因此充电电位和放电电位的控制范围扩大，能够使充电容量增大。另外，即使第1非水性电解液110的组成与第2非水性电解液120的组成不同，由于通过锂离子传导膜400使第1非水性电解液110和第2非水性电解液120彼此分离，因此能够长期保持液流电池3000的充放电特性。
第2实施方式的液流电池3000中，第2非水性电解液120可以与第1非水性电解液110同样地包含具有碳酸酯基或醚键的任一者的化合物作为非水性溶剂。第2非水性电解液120的溶剂可以与第1非水性电解液110的溶剂相同，也可以不同。
第2实施方式的液流电池3000中，第2氧化还原物质121溶解于第2非水性电解液120并被电化学氧化或还原。具体而言，第2氧化还原物质121可以是作为第1氧化还原物质111列举的物质。选择低电位的化合物作为第1氧化还原物质111或第2氧化还原物质121的任一者，并且选择高电位的化合物作为另一者。第1氧化还原物质111与第2氧化还原物质121不同。
(第3实施方式)
以下，对第3实施方式进行说明。适当省略在第1实施方式和第2实施方式中已经说明的事项。
图3表示第3实施方式中的液流电池4000的示意图。
第3实施方式中的液流电池4000，除了上述第2实施方式中的液流电池的要素以外，还具备下述要素。
第3实施方式中的液流电池4000具备第1循环机构510。
第1循环机构510使第1非水性电解液110在第1电极210与第1活性物质310之间循环。
第1循环机构510具备第1收纳部511。
第1活性物质310和第1非水性电解液110收纳于第1收纳部511。
在第1收纳部511中，第1活性物质310和第1非水性电解液110彼此接触。其结果，通过第1活性物质310使第1氧化还原物质111氧化或还原。第1氧化还原物质111作为第1电极介体发挥作用。
在第1收纳部511中，第1非水性电解液110和第1活性物质310彼此接触。
第1收纳部511的例子有罐。
如图3所示，第3实施方式中的液流电池4000还可以具备电化学反应部600、正极端子211和负极端子221。
电化学反应部600在内部具备正极室610和负极室620。电化学反应部600中，通过锂离子传导膜400使正极室610和负极室620彼此分离。
在正极室610中配置作为正极发挥作用的电极。图3中，在正极室610中配置第1电极210。
正极端子211与作为正极发挥作用的电极连接。图3中，与第1电极210连接。
在负极室620中配置作为负极发挥作用的电极。图3中，在负极室620中配置第2电极220。
负极端子221与作为负极发挥作用的电极连接。图3中，与第2电极220连接。
正极端子211和负极端子221可以与充电装置或外部负荷连接。通过充电装置，对正极端子211与负极端子221之间施加电压。如果液流电池1000与外部负荷连接，则从正极端子211和负极端子221取出电力。
如图3所示，第3实施方式的液流电池4000中，第1循环机构510可以具备配管513、配管514和泵515。为了将配管彼此区分开，配管513和配管514可以分别称为第1配管513和第2配管514。
配管513的一端与第1收纳部511的第1非水性电解液110的流出口连接。
配管513的另一端与正极室610连接。
配管514的一端与正极室610连接。
配管514的另一端与第1收纳部511的第1非水性电解液110的流入口连接。
泵515例如设置于配管514。泵515也可以设置于配管513。
第3实施方式的液流电池4000中，第1循环机构510可以具备第1过滤器512。
第1过滤器512抑制第1活性物质310的透过。
第1过滤器512设置于第1非水性电解液110从第1收纳部511向第1电极210流出的路径。图3中，第1过滤器512设置于配管513。
第1过滤器512抑制第1活性物质310向第1收纳部511的外部(例如正极室610)流出。即、第1活性物质310留在第1收纳部511。由此，第1活性物质310不循环。因此能够防止第1循环机构510中所含的要素的内部(例如、配管513的内部)被第1活性物质310堵塞。另外，能够防止由于第1活性物质310向正极室610流出而产生的电阻损失。
第1过滤器512也可以设置于第1收纳部511与配管513的接合部。
第1过滤器512可以具有比第1活性物质310的粒子的最小粒径小的孔。第1过滤器512可以由与第1活性物质310和第1非水性电解液110都不反应的材料形成。第1过滤器512的材料的例子有玻璃纤维滤纸、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层结构隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层结构隔膜、或不与金属锂反应的金属丝网。
即使在第1收纳部511的内部除了第1非水性电解液110以外第1活性物质310也流动，第1过滤器也能够防止第1活性物质310从第1收纳部511流出。
图3中，收纳于第1收纳部511的第1非水性电解液110通过第1过滤器512和配管513向正极室610供给。
溶解于第1非水性电解液110的第1氧化还原物质111在第1电极210上被氧化或还原。
然后，溶解有被氧化或还原了的第1氧化还原物质111的第1非水性电解液110，通过配管514和泵515向第1收纳部511供给。
溶解于第1非水性电解液110的第1氧化还原物质111，被第1活性物质310氧化或还原。
第1非水性电解液110的循环可以由泵515控制。即、利用泵515适当开始或停止第1非水性电解液110的供给。利用泵515调整第1非水性电解液110的供给量。
可以代替泵515使用阀。
图3中，作为一例，第1电极210是正极，并且第2电极220是负极。
如果使用具有相对高的电位的电极作为第2电极220，则第1电极210也可以成为负极。
即、也可以设为第1电极210是负极，并且第2电极220是正极。
第1非水性电解液110的溶剂的组成可以与第2非水性电解液120的溶剂的组成相同，也可以不同。另一方面，第1氧化还原物质111与第2氧化还原物质121不同。
第3实施方式中的液流电池4000还具备第2循环机构520。
第2循环机构520使第2非水性电解液120在第2电极220与第2活性物质320之间循环。
第2循环机构520具备第2收纳部521。
第2活性物质320和第2非水性电解液120收纳于第2收纳部521。
在第2收纳部521中，第2活性物质320和第2非水性电解液120彼此接触。其结果，通过第2活性物质320使第2氧化还原物质121(即、第2电极介体)氧化或还原。第2氧化还原物质作为第2电极介体发挥作用。
第2收纳部521的例子有罐。
如图3所示，第3实施方式的液流电池4000中，第2循环机构520可以具备配管523、配管524和泵525。为了将配管彼此区分开，配管523和配管524可以分别称为第3配管523和第4配管524。
配管523的一端与第2收纳部521的第2非水性电解液120的流出口连接。
配管523的另一端与负极室620连接。
配管524的一端与负极室620连接。
配管524的另一端与第2收纳部521的第2非水性电解液120的流入口连接。
泵525例如设置于配管524。泵525也可以设置于配管523。
第3实施方式的液流电池4000中，第2循环机构520可以具备第2过滤器522。
第2过滤器522抑制第2活性物质320的透过。
第2过滤器522设置于第2非水性电解液120从第2收纳部521向第2电极220流出的路径。图3中，第2过滤器522设置于配管523。
第2过滤器522能够抑制第2活性物质320向第2收纳部521的外部(例如负极室620)流出。即、第2活性物质320留在第2收纳部521。由此，第2活性物质320不循环。因此能够防止第2循环机构520中所含的要素的内部(例如配管523的内部)被第2活性物质320堵塞。另外，能够防止由于第2活性物质320向负极室620流出而产生的电阻损失。
第2过滤器522也可以设置于第2收纳部521与配管523的接合部。
第2过滤器522可以具有比第2活性物质320的粒子的最小粒径小的孔。第2过滤器522可以由与第2活性物质320和第2非水性电解液120都不反应的材料形成。过滤器的例子有玻璃纤维滤纸、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、不与金属锂反应的金属丝网。
即使在第2收纳部521的内部，除了第2非水性电解液120以外第2活性物质320也流动，第2过滤器522也能够防止第2活性物质320从第2收纳部521流出。
图3中，收纳于第2收纳部521的第2非水性电解液120，通过第2过滤器522和配管523向负极室620供给。
溶解于第2非水性电解液120的第2氧化还原物质121在第2电极220上被氧化或还原。
然后，溶解有被氧化或还原了的第2氧化还原物质121的第2非水性电解液120，通过配管524和泵525向第2收纳部521供给。
溶解于第2非水性电解液120的第2氧化还原物质121，被第2活性物质320氧化或还原。
第2非水性电解液120的循环的控制可以由泵525控制。即、利用泵525适当开始或停止第2非水性电解液120的供给。利用泵525调整第2非水性电解液120的供给量。
可以代替泵525使用阀。
图3中，作为一例，第1电极210是正极，并且第2电极220是负极。
如果使用具有相对低的电位的电极作为第1电极210，则第2电极220侧也可以成为正极。
即、也可以设为第2电极220是正极，并且第1电极210是负极。
第1实施方式～第3实施方式分别记载的事项，可以适当相互组合。
(实施例)
以下，参照实施例对本公开进行更加具体的说明。
本实施例中使用的磺化二氯二苯砜具有以下的化学结构。
(芳香族高分子SPES50的合成)
将以下列出的试药向N-甲基-2-吡咯烷酮(45毫升，以下称为“NMP”)，调制NMP溶液。
磺化二氯二苯砜(5.10克，10.4mmol)
4,4’-双酚(1.94克，10.4mmol)
碳酸钾(2.61g，18.9mmol)
向具备在上部具有回流管的Dean-Stark装置和机械搅拌器的三颈烧瓶注入NMP溶液。从三颈烧瓶的剩下1个口向三颈烧瓶的内部连续供给氮气。
接着，搅拌NMP溶液，并且在氮气气氛下以135℃的温度加热NMP溶液3小时，得到混合溶液。
向这样得到的混合溶液添加甲苯(15毫升)。
接着，在150℃搅拌混合溶液，使用Dean-Stark装置进行共沸处理。使用碳酸钾的磺化二氯二苯砜和4,4’-双酚的脱水缩合反应是平衡反应，因此通过该共沸处理使平衡移动并进行脱水缩合反应。像这样使磺化二氯二苯砜和4,4’-双酚聚合聚合，并以185℃的温度加热混合溶液12小时，得到聚合溶液。
将所得到的聚合溶液放冷至室温后，将反应溶液过滤。通过放冷，剩余的碳酸钾以固体形态在聚合溶液内析出。析出的固体的碳酸钾通过过滤被除去，得到滤液。
使用透析膜，从得到的滤液中除去剩余的磺化二氯二苯砜和4,4’-双酚，将滤液纯化。使用蒸发器从纯化的滤液中除去NMP。像这样得到由以下的化学结构式表示的芳香族高分子SPES50。
Figure BDA0002284027700000191
(芳香族高分子SPES100的合成)
向硫酸(浓度：98％，50毫升)添加芳香族系高分子SPES50(1.5g)，得到硫酸溶液。
一边搅拌硫酸溶液，一边将该硫酸溶液在烧瓶内以70℃加热5天。
接着，将硫酸溶液放冷至室温后，将硫酸溶液与冰水混合。通过混合，苯基(即、来自于芳香族高分子SPES50的骨架包含的4,4’-双酚的部分中所含的苯基)与硫酸反应，苯基的氢原子被置换为磺基(即、-SO3H)。像这样得到反应溶液。
使用透析膜将该反应溶液纯化，使用蒸发器除去反应溶液中所含的水，由此得到由以下的结构式表示的芳香族高分子SPES100。
(实施例1)
(复合膜SP11的制作)
向N,N’-二甲基甲酰胺(6.4g)添加芳香族高分子SPES100(240mg)和聚偏二氟乙烯(240mg)，得到混合液。
一边搅拌混合液，一边以60℃加热，由此使芳香族高分子SPES100和聚偏二氟乙烯溶解。像这样，调制含有芳香族高分子SPES100和聚偏二氟乙烯的涂布液。
本发明人通过目测观察到，在涂布液的内部，芳香族高分子SPES100和聚偏二氟乙烯无明显的相分离地彼此均匀混合。
涂布液中的芳香族高分子SPES100的浓度为3.5重量％。涂布液中的聚偏二氟乙烯的浓度也为3.5重量％。
接着，将涂布液涂布于特氟龙培养皿上。所涂布的涂布液通过加热而被干燥。像这样在特氟龙培养皿上形成高分子膜。
向高分子膜上压附特氟龙片，接着以140℃加热16小时。
然后，高分子膜从特氟龙培养皿剥离。
使剥离下的高分子膜浸渗以1mol/L的浓度含有LiTFSI的四甘醇二甲醚溶液，进行离子交换处理。然后，用三甘醇二甲醚清洗高分子膜。最后，将高分子膜真空干燥。像这样得到含有芳香族高分子SPES100和聚偏二氟乙烯的复合膜SP11。复合膜SP11为浅褐色。
本发明人通过目测观察到，复合膜SP11是芳香族高分子SPES100和聚偏二氟乙烯无明显的相分离地彼此均匀混合的膜。
(复合膜SP11的耐久性)
使复合膜SP11浸渍于碳酸亚丙酯中6小时。复合膜SP11没有溶解于碳酸亚丙酯。同样地，使复合膜SP11浸渍于三甘醇二甲醚中6小时，复合膜SP11没有溶解于三甘醇二甲醚。
负极液如以下这样调制。
首先，在氩气手套箱中，向容量为15毫升的聚丙烯容器添加联苯(92.5mg)和LiPF6(911.5mg)。
接着，在氩气手套箱中，向聚丙烯容器注入三甘醇二甲醚(6mL)，得到混合液。混合液具有0.1摩尔/升的联苯的浓度和1摩尔/升的LiPF6的浓度。
在氩气手套箱中，向混合液添加金属锂。通过金属锂的溶解，混合液的颜色从无色透明变为深蓝色。在混合液的底部观察到由于饱和而沉淀的金属锂。像这样得到负极液。
使复合膜SP11浸渍于负极液中8小时。复合膜SP11没有溶解于负极液。复合膜SP11的颜色没有变化。
(参考例1)
参考例1中，没有使用芳香族高分子SPES100。
参考例1中，首先使聚偏二氟乙烯(240mg)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(2.76g)，得到涂布液。涂布液具有8重量％的聚偏二氟乙烯浓度。将涂布液向玻璃基板上涂布，接着使其干燥，形成聚偏二氟乙烯膜。干燥后，将聚偏二氟乙烯膜从玻璃基板剥离。像这样得到聚偏二氟乙烯膜。聚偏二氟乙烯膜为浅褐色且半透明。
使聚偏二氟乙烯膜浸渍于上述负极液中8小时，聚偏二氟乙烯膜没有溶解于负极液。聚偏二氟乙烯膜的形状和颜色也没有变化。
参考例1中，聚偏二氟乙烯膜相对于负极液具有耐久性。参考例1中，聚偏二氟乙烯膜不具有锂离子传导性。
(比较例1)
比较例1中，没有使用聚偏二氟乙烯。比较例1中，使芳香族高分子SPES100(240mg)溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(6.6g)，得到涂布液。涂布液具有3.5重量％的SPES100浓度。将涂布液向玻璃基板上涂布，接着使其干燥，形成了芳香族高分子SPES100的膜。干燥后，将SPES100的膜从玻璃基板剥离。像这样得到聚偏二氟乙烯膜。SPES100膜为浅褐色且半透明。
比较例1中，首先使芳香族高分子SPES100的膜浸渍于碳酸亚丙酯中6小时。其结果，芳香族高分子SPES100的膜完全溶解于碳酸亚丙酯。
此外，使芳香族高分子SPES100的膜浸渍于三甘醇二甲醚中6小时。其结果，芳香族高分子SPES100的膜发生了溶胀(变形)。像这样，由于芳香族高分子SPES100的膜发生了溶胀(变形)，预计像联苯那样的氧化还原物质在正极室610与负极室620之间彼此混合。因此可知，在没有使用聚偏二氟乙烯的情况下，无法使用芳香族高分子SPES100的膜作为锂离子传导膜，其结果具备芳香族高分子SPES100的膜的液流电池无法工作。
(比较例2)
比较例2中，除了代替聚偏二氟乙烯使用聚四氟乙烯以外，与实施例1同样地进行实验。比较例2中，代替复合膜SP11，得到了含有芳香族高分子SPES100和聚四氟乙烯(购自大金工业株式会社，POLYFLON PTFE F-104)的复合膜SPtfe11。作为起始物质使用的聚四氟乙烯的粉末具有550微米的平均粒径。
使复合膜SPtfe11浸渍于碳酸亚丙酯中6小时。其结果，复合膜SPtfe11中所含的芳香族高分子SPES100溶解于碳酸亚丙酯。
同样地，使复合膜SPtfe11浸渍于三甘醇二甲醚中6小时。其结果，复合膜SPtfe11发生溶胀(变形)。
使复合膜SPtfe11浸渍于上述负极液中8小时。其结果，复合膜SPtfe11中所含的芳香族高分子SPES100发生了溶胀(变形)。另外，复合膜SPtfe11的一部分颜色变为黑色。变为黑色的原因应该是由于负极液的强力的还原力使聚四氟乙烯还原碳化。
(比较例3)
使聚四氟乙烯膜(购自AS ONE株式会社，商品名称：PTFE片)浸渍于上述负极液中8小时。聚四氟乙烯膜没有溶解于负极液。聚四氟乙烯膜的形状得到维持。但是，聚四氟乙烯膜的颜色变为黑色。如上所述，变为黑色的原因应该是由于负极液的强力的还原力使聚四氟乙烯还原碳化。
使聚四氟乙烯粉末(大金工业株式会社制，商品名称：POLYFLON PTFE F-104，300毫克)浸渍于上述负极液(1毫升)。刚浸渍后，聚四氟乙烯粉末变为黑色。负极液的颜色从深蓝色变为黄色透明。
将参考例1与比较例3相比可知，与聚四氟乙烯相比，聚偏二氟乙烯对于负极液具有更高的耐久性。
将实施例1与比较例1和比较例2相比可知，通过锂离子传导膜所具备的复合体含有聚偏二氟乙烯，对于含有锂离子和氧化还原物质的第1非水性电解液具有高的耐久性。
产业可利用性
本公开的液流电池，能够很好地用于蓄电设备或蓄电系统。
附图标记说明
110 第1非水性电解液
111 第1氧化还原物质
120 第2非水性电解液
121 第2氧化还原物质
210 第1电极
211 正极端子
220 第2电极
221 负极端子
310 第1活性物质
320 第2活性物质
400 锂离子传导膜
510 第1循环机构
511 第1收纳部
512 第1过滤器
513、514、523、524 配管
515、525 泵
520 第2循环机构
521 第2收纳部
522 第2过滤器
600 电化学反应部
610 正极室
620 负极室
1000、3000、4000 液流电池

Claims (20)

1.一种液流电池，具备：
第1非水性电解液；
与所述第1非水性电解液接触的第1电极；
作为所述第1电极的对电极发挥作用的第2电极；以及
将所述第1电极和所述第2电极彼此隔离的锂离子传导膜，
其中，
所述第1非水性电解液含有锂离子以及第1氧化还原物质，所述第1氧化还原物质选自联苯、菲、二苯乙烯、三亚苯、蒽、苊、苊烯、芴、荧蒽、邻三联苯、间三联苯和对三联苯中的至少一种，
所述锂离子传导膜具备复合体，
所述复合体含有锂离子传导性高分子和聚偏二氟乙烯，
所述锂离子传导性高分子包含导入了酸性基的锂盐的芳香环，并且
在所述复合体内，所述锂离子传导性高分子和所述聚偏二氟乙烯彼此均匀混合。
2.根据权利要求1所述的液流电池，
第1氧化还原物质是联苯。
3.根据权利要求1所述的液流电池，
所述锂离子传导性高分子相对于所述聚偏二氟乙烯的重量比为3/7以上且8/2以下。
4.根据权利要求1所述的液流电池，
所述酸性基是选自磺酸基、羧基、三氟甲磺酰亚胺基、氟代磺酰亚胺基、氟代磺酸基、膦酸基、氟代膦酸基和磷酸基中的至少一者。
5.根据权利要求4所述的液流电池，
所述酸性基是磺酸基。
6.根据权利要求1所述的液流电池，
所述锂离子传导性高分子包含联苯骨架。
7.根据权利要求1所述的液流电池，
所述锂离子传导性高分子包含二苯醚骨架。
8.根据权利要求1所述的液流电池，
所述锂离子传导性高分子包含磺酰基。
9.根据权利要求1所述的液流电池，
所述锂离子传导性高分子由以下的化学式表示，
Figure FDA0002284027690000021
其中，
n是自然数，
R1、R2、R3和R4分别独立地选自-SO3Li基和氢原子，并且
选自R1、R2、R3和R4中的至少一个基团是所述-SO3Li基。
10.根据权利要求9所述的液流电池，
R1、R2、R3和R4分别独立地是-SO3Li基。
11.根据权利要求3所述的液流电池，
所述锂离子传导性高分子相对于所述聚偏二氟乙烯的重量比为50/50以下。
12.根据权利要求1所述的液流电池，
所述锂离子传导膜由高分子基材形成，
所述高分子基材具有与外部连通的空隙，
所述高分子基材由选自热固性树脂和熔点为150℃以上的热塑性树脂中的一种以上树脂形成，并且
所述复合体被包含在所述高分子基材的所述空隙的内部。
13.根据权利要求12所述的液流电池，
所述熔点为150℃以上的热塑型树脂是选自聚苯硫醚和液晶聚合物中的至少一者。
14.根据权利要求12所述的液流电池，
所述热固性树脂是不具有氟原子的芳香族聚酰亚胺。
15.根据权利要求12所述的液流电池，
所述高分子基材是选自多孔膜、无纺布和丝网中的至少一种基材。
16.根据权利要求1所述的液流电池，
所述第1非水性电解液包含具有选自碳酸酯基和醚键中的至少一者的化合物作为溶剂。
17.根据权利要求1所述的液流电池，
所述第1非水性溶剂含有选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一者作为溶剂。
18.根据权利要求1所述的液流电池，
所述第1非水性溶剂含有选自二甲氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和4-甲基-1,3-二氧戊环中的至少一者作为溶剂。
19.根据权利要求1所述的液流电池，还具备：
第1氧化还原物质；
第1活性物质；以及
使所述第1非水性电解液在所述第1电极与所述第1活性物质之间循环的第1循环机构，
其中，
所述第1活性物质不溶于所述第1非水性电解液，
所述第1氧化还原物质在所述第1电极上被氧化或被还原，并且
所述第1氧化还原物质被所述第1活性物质氧化或还原。
20.根据权利要求1所述的液流电池，还具备：
第2非水性电解液；
第2氧化还原物质：
第2活性物质；以及
使所述第2非水性电解液在所述第2电极与所述第2活性物质之间循环的第2循环机构，
所述第2非水性电解液含有所述第2氧化还原物质，
所述第2活性物质不溶于所述第2非水性电解液，
所述第2电极与所述第2非水性电解液接触，
所述第2氧化还原物质在所述第2电极上被氧化或被还原，
所述第2氧化还原物质被所述第2活性物质氧化或还原。
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