JP2002543554A - 微細多孔性固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

微細多孔性固体電解質及びその製造方法

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ドン フン ジャン
サ フム キム
キム・ハン・ジュン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造時に吸収剤を添加し多孔度を与えた電解質膜内に液体成分とリチウム塩が円滑に吸収できるようにし、リチウムイオンに対し優れた伝導性を持つ固体電解質、その製造方法、及びその固体電解質を電解質として用いてなるリチウム二次電池の提供。 【解決手段】 厚さが１０〜２００μｍでかつ微細多孔性構造を有する電解質膜と、液体電解質を含む電解質の総重量に対して３０〜９０重量％のイオン伝導性液体電解質とを含む二次電池用固体電解質であって、上記電解質膜は、液体電解質を含まない乾燥された条件下で、粒径が４０μｍ以下の吸収剤を、電解質膜の総重量に対して３０〜９５重量％の割合で含有することを特徴とする二次電池用固体電解質により提供。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｃｅｌｌ）に用いる電解質
膜（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｉｌｍ）に関するものである。より詳しくは、
吸収剤を含み微細多孔性構造を持つ本発明の電解質膜に、液体成分とリチウム塩
（二つを合わせて以下“液体電解質”と称する）を導入し、二次電池の充放電過
程において正極と負極間を移動するイオンの移動経路を提供するものである。
【０００２】 電池は正極と負極、それに電解質という三つの基本的な構成要素を持つ。負極
の材料はリチウム金属もしくはリチウムイオンが層間挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａ
ｔｉｏｎ）できる化合物である場合が多い。より好ましくは炭素材料あるいは高
分子材料が用いられる。正極の材料はリチウムイオンの層間挿入ができる材料が
大部分で、好ましくは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＸＣｏＯ２）、リチウム
ニッケル酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト酸化物（Ｌｉｘ ＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル形リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ ４ ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）等のような酸化物或いは高分子材料が使える
。上記の電解質膜に液体電解質を導入すればイオン伝導性マトリックス（ｍａｔ
ｒｉｘ）が出来る。
【０００３】
【従来の技術】
高分子電解質を用いる電池は液体電解質を用いる電池に比べ、液漏れのおそれ
が少なく電気化学的な安定性が優れて様々な形態に組み立てられるのみならず、
製造工程の自動化が容易である等の長所がある。
【０００４】 従って、ポリオキシエチレン（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）のような高
分子が金属イオンと電気的相互作用できる極性異種元素を含む場合には、金属イ
オン程度の伝導性が得られるという事実が見いだされて以来、イオン伝導性高分
子、つまり高分子電解質に係る研究は活発に進行されてきた。しかし、ポリオキ
シエチレンのような純粋高分子（ｐｕｒｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）だけでは、イオン
伝導度が常温においては１０−８Ｓ／ｃｍ程度と極端に低いため、電池に適用可
能な１０−４Ｓ／ｃｍ水準の伝導度にするためには１００℃程度の温度にしなけ
ればならないといった問題点があった。従って、高分子電解質研究の主な流れは
伝導度を改善しようとするものであった。
【０００５】 高分子電解質におけるイオン伝導は高分子鎖の動きが必要であるという事実が
明らかになって、イオン伝導度を向上しようとする試みは、高分子鎖の柔軟性を
増加させる方向に進行してきた。Ｂｌｏｎｓｋｙ等は、フォスファゼン（ｐｈｏ
ｓｐｈａｚｅｎｅ）結合を高分子の主鎖に導入し１０−５Ｓ／ｃｍと向上した伝
導度の電解質を製作したことがあったが（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０ ６ ，６８５４（１９８４））、上記電解質には伝導度と機械的強度が欠けていた
。
【０００６】 この他にも、高分子の結晶性を落とすべく高分子構造の変形もしくは無機物質
の添加等の色々な試みがなされてきたが、高分子と金属塩だけの（液体電解質を
含めない）純粋高分子電解質は充分な伝導度が得られていないのが実情である。
【０００７】 これに対し、米国特許第５，２１９，６７９号のゲル形態（ｇｅｌ−ｔｙｐｅ
）電解質は、高分子骨格内に液体電解質が含められたもので、機械的な物性面で
は高分子特性でありながら液体電解質に近い伝導度を持ち電池としての実用可能
性を見せている。すなわち、液体電解質を添加する活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏ
ｎ）過程が別にあるわけではなく、高分子電解質を製造する過程に既に液体電解
質の一定部分が含められた状態である（高分子溶液と液体電解質の混合物をキャ
スティングする）。しかし、上記の米国特許第５，２１９，６７９号の電解質は
リチウム金属に対して反応性のあるポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌ
ｏｎｉｔｒｉｌｅ）のような高分子を含んでおり、電池の貯蔵及び使用期間中、
電解質とリチウム電極間の反応生成物が蓄積される。その結果、界面抵抗が持続
的に増加するという問題点がある。
【０００８】 一方、Ｓｃｒｏｓａｔｉ等は、リチウム金属との反応性が低いポリメチルメタ
クリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を使い、ゲル形
態の高分子電解質を製造した（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．１４０，９
９１（１９９５））。高分子成分としてポリメチルメタクリレートを用いるこの
電解質はリチウム表面との反応性が低いので、保管中電極表面における抵抗増加
現状が微少であるといった長所がある。しかし、機械的強度が脆弱であるので、
フィルムとして形成できる程度の強度を得るためには高分子含量を増加させなけ
ればならず、この過程において伝導度が１０−４Ｓ／ｃｍ以下に低下するという
問題があった。又、ゲル形態の電解質は液体成分を多量含むため電解質の表面か
ら起こる液体成分の気化を避けられなく、貯蔵期間中の液体成分の損失による組
成変化及びこれによる伝導度の減少のおそれがあるのみならず、液体電解質に含
められたリチウム塩が、空気中の水分と反応し分解され、水分を極度に取り除い
た除湿雰囲気が必要であるという短所があった。
【０００９】 米国特許第５，２９６，３１８号、米国特許第５，４１８，０９１号等は上記
問題点を補完すべく混成（ｈｙｂｒｉｄ）高分子電解質システムを提供している
。この混成高分子電解質は、ゲルタイプ高分子電解質にある長所（液体電解質を
多量含むためリチウムイオンの伝導が液状を通じて進行され液体電解質に類似な
伝導度を持つ）をそのまま生かしながら、水分の影響を敏感に受ける液体電解質
を電池包装直前に添加することにより電解質製造工程において水分の影響を最小
化できた。しかし、電解質膜を製造した後に液体電解質を添加するので電解質膜
内には液体成分が吸収できる所（ｓｉｔｅ）や液体成分を電解質膜内に浸透させ
るための原動力（ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）が要る。そのため、電解質膜を
製造する段階において可塑剤としてフタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔ
ｈａｌａｔｅ）を加える。尚、電池組み立てが終わってから、アルコール或いは
エーテルのような有機溶媒で可塑剤を抽出し、液体成分が吸収できるサイトを作
る。しかし、フタル酸ジブチルを抽出する過程が化学的方法であるので、再現性
が低く、電池の歩留まりが低下され量産のための自動化が難しいという致命的短
所を持っていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明者らは韓国特許出願第９８−５７０３０号において液体電解質
が吸収できる吸収剤（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ）を高分子マトリックス内に添加し固
体電解質膜を構成し、液体電解質は電池組み立てが終わってから活性化（ａｃｔ
ｉｖａｔｉｏｎ）過程で導入し上記従来技術の問題点を解決しようとした。
【００１１】 上記固体電解質の電解質膜は乾燥した状態において吸収剤と高分子結合剤から
成っているが、高分子結合剤は多少密な（ｄｅｎｓｅ）構造であるので、液体電
解質の吸収度を向上させ、より優れたリチウムイオン伝導度を与えるためには電
解質膜の立体構造を変えた改良された固体電解質が求められた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この問題点を解決するため、本発明は液体電解質を吸収できる吸収剤（ａｂｓ
ｏｒｂｅｎｔ）を高分子マトリックス内に添加し電解質膜を合成し、液体電解質
は電池組み立てが終わってから活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）過程に導入する
に当たって電解質膜の機械的強度はそのまま保持しながら高分子マトリックスが
微細多孔性構造（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）になるように
誘導し液体電解質の吸収を容易にし固体電解質のリチウムイオン伝導度を向上さ
せようとするものである。
【００１３】 本明細書の電解質膜とは、乾燥状態で液体電解質を含めない状態の電解質膜を
意味し、固体電解質とは前記した電解質膜に液体電解質を含ませイオン伝導性を
持たせたものである。液体電解質を含むので完全な固体状態ではないが、基本骨
格が固体状態の電解質膜から出発する上に、液体電解質と区別する概念として称
すべく固体電解質と言う。又、本明細書の吸収剤とは、液体電解質を吸収できる
物質であるか、もしくは固体電解質の液体電解質に対する吸収力を向上させるこ
とのできる物質を意味する。
【００１４】 上記電池の組み立て過程は次の通りである。 電解質膜を間に置いて別に製作した正極及び負極を一緒にラミネーティング（
ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）、プレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）等の方法をもって
接合させる。上記の方法で電解質膜を製造すれば、液体電解質を電池を組み立て
た後に添加するので、工程上の除湿条件の制約を最小化できる。又、液体電解質
を吸収できる所（ｓｉｔｅ）が既に電解質膜を製造する段階から作られ、可塑剤
等の抽出過程が要らないため、工程を単純化し製造単価が安くできるだけでなく
、自動化が容易で歩留りも向上できる長所がある。また、上記の方法をもって電
解質膜を製造すれば、高分子マトリックスが多孔性構造を持っているため液体電
解質が移動しやすいので、同一な吸収剤の含量で高分子電解質のリチウムイオン
伝導度を向上させられるという長所がある。
【００１５】 本発明の固体電解質は無機物吸収剤を含み微細多孔性構造になっている電解質
膜とイオン伝導性液体電解質からなる。
【００１６】 上記電解質膜は好ましくは、相転換法（ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｍ
ｅｔｈｏｄ）を利用して製造できるが、その例としては湿式法と乾式法がある。
湿式法（ｗｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）は吸収剤と高分子結合剤の混合物を高分子結
合剤の溶媒に溶解させてから、これを膜形態に成形した後、上記溶媒を高分子結
合剤の非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）に交換してから乾燥して製造する方法
である。一方、乾式法（ｄｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）は吸収剤と高分子結合剤の混
合物に高分子結合剤を溶解する溶媒と高分子結合剤を溶かさない非溶媒（ｎｏｎ
−ｓｏｌｖｅｎｔ）、気孔形成剤（ｐｏｒｅ ｆｏｒｍｅｒ）、湿潤剤（ｗｅｔ
ｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を混合して膜形態に成形してから完全乾燥して製造する
方法である。
【００１７】 このように製造された多孔性電解質膜にイオン伝導性液体電解質を吸収させる
活性化過程を経て二次電池用固体電解質が得られる。
【００１８】 本発明の固体電解質は液体電解質を吸収させるか或いは吸収力を向上させる吸
収剤を電解質膜内に導入し電解質膜マトリックスを多孔性構造にしてから液体電
解質を注入して製作できる。このように製造された固体電解質のリチウムイオン
伝導度は常温において１〜３×１０−３Ｓ／ｃｍ程度になる。
【００１９】 液体電解質を吸収させるか或いは吸収力を向上させる吸収剤としては多孔性高
分子のような有機物と鉱物粒子のような無機物が挙げられる。
【００２０】 上記多孔性高分子は側鎖にバルキー（ｂｕｌｋｙ）な官能基が導入された網形
高分子もしくは製造工程の変数を調節して多孔性が導入されたポリプロピレン（
ｐｏｒｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、
ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈ
ａｎｅ）等があり、天然高分子である木質粉、パルプ（ｐｕｌｐ）、セルロース
（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、コルク（ｃｏｒｋ）等も使える。
【００２１】 本発明の吸収剤としては鉱物粒子、合成酸化物粒子及びメゾポラス分子ふるい
（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）からなる群から選
ばれた一つ或いは二つ以上の粒子が使用可能である。鉱物粒子の望ましい例とし
ては粘土（ｃｌａｙ）、パラゴナイト（ｐａｒａｇｏｎｉｔｅ）、モンモリロナ
イト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、雲母（ｍｉｃａ）等のようにフィロ
ケイ酸塩（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）構造を持つ鉱物粒子がある。また
、合成酸化物粒子の望ましい例としてはゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、多孔性
シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、多孔性アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）等がある。上記メ
ゾポラス分子ふるいの好ましい例としてはシリカ／ポリマー等の酸化物材質で２
〜３０ｎｍの気孔直径を（ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を持つものが挙げられ
る。上記鉱物粒子、合成酸化物粒子及びメゾポラス分子ふるいは上記例で説明さ
れた種類が二つ以上使用された混合物の形態である場合もある。
【００２２】 上記の無機物吸収剤は多孔性高分子のような有機物吸収剤より機械的、熱的、
電気化学的安定性が優れて、無機物吸収剤を用いた二次電池用固体電解質は有機
物吸収剤を使った二次電池に比べて電池特性が優れる。
【００２３】 つまり、電池組み立てに当り、プレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）又はラミネ
ーティング（ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）等の方法で正極及び負極を組み立てる時、
上記有機物吸収剤は、電解質膜或いは極板の高分子結合剤と機械的、熱的挙動が
異なるため、電池の繰り返される充放電過程において無機物吸収剤を使う場合よ
り放電容量減少が大きいことが確認された。例えば、融点が低いか又は機械的強
度が弱い高分子のような有機物から成る吸収剤はプレッシング又はラミネーティ
ング過程において吸収力を失うおそれがある。言い換えると、高分子のような有
機物吸収剤を使う場合には電解質膜もしくは固体電解質自体としては良好な性能
があるものの、プレッシング或いはラミネーティングの方法等をもって電池を組
み立てる場合には本性能をそのまま保持するのが難しい。
【００２４】 これと共に、前述のように一般的な高分子電解質ではイオン伝導が高分子鎖の
動きにより直接的に影響を受けるため、イオン伝導度に及ぼす温度の影響が非常
に大きい。特に、低温において、高分子鎖の動きが鈍化しイオン伝導度が大幅に
減少するため、電池性能が大変悪くなる。しかし、本発明のように吸収剤を用い
る場合、イオン伝導性が向上され、さらに温度の影響をあまり受けない無機物吸
収剤を多量に用いれば、一般的高分子電解質の特性とは違って温度の影響をより
少なくできる。又、電解質内に無機物を多量に含むことにより、高分子等の有機
物が多量に含有された電解質に比べて発火或いは暴発等に対する抵抗力が向上で
きるという長所もある。
【００２５】 従って、二次電池の電解質膜を構成するに当って無機物吸収剤を使うことが有
機物吸収剤を使うより望ましいことが分かる。
【００２６】 吸収剤の添加量は、液体電解質を含まない乾燥状態の電解質膜の重量に基づき
３０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％である。添加量が９５重量
％以上であれば、形成された電解質膜の機械的強度が低下する。その反面、３０
重量％以下であれば液体電解質を吸収する能力が低下する問題が起こる。
【００２７】 吸収剤の粒子の大きさは、形成する電解質膜の機械的強度と均一性を低下させ
ないよう、粒子の大きさが４０μｍ以下であるのものが望ましく、特に２０μｍ
以下であるものがより好ましい。
【００２８】 前記の高分子結合剤としてはほとんどの通常の高分子が使用できる。 その中でも、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕ
ｏｒｉｄｅ）とビニリデンフッ化物とヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌ
ｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）の共重合体、ビニリデンフッ化物と無水マレイン
酸（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）の共重合体、ポリ塩化ビニール（ｐｏ
ｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリ
レート（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、セルローストリアセテート（ｃ
ｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ）、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔ
ｈａｎｅ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテル（ｐｏｌ
ｙｅｔｈｅｒ）、ポリエチレン或いはポリプロピレンのようなポリオレフィン（
ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｅ）、ポリエチレンオキサイド、ポリイソブチレン（ｐｏ
ｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）、ポリブチリデン（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｄｉｅｎ
ｅ）、ポリビニールアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリア
クリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリイミド（ｐｏｌ
ｙｉｍｉｄｅ）、ポリビニールホルマール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｆｏｒｍａｌ
）、アクリロニトリルブチルジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｂｕｔｙ
ｌｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー（ｅ
ｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ−ｍｏｎｏｍｅｒ）、テトラ
エチレングリコールジアクリレート（ｔｅｔｒａ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃ
ｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔ
ｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリカーボネート及びシリコーンポリマー（ｐｏｌ
ｙｓｉｌｉｃｏｎ）から成る群から選ばれた一つ或いは二つ以上の混合物或いは
これらの共重合体が特に好ましい。
【００２９】 本発明は固体電解質のマトリックスとして使用される電解質膜を多孔性構造に
製造することにより液体電解質が移動しやすくなり同一の吸収剤の含量でも固体
電解質のリチウムイオン伝導度を向上させる。この多孔性構造の製造方法として
は前述のように電解質膜を成形してから非溶媒と反応させることにより高分子マ
トリックスを微細多孔化する湿式法と、多孔性導入のための非溶媒、気孔形成剤
などを含む状態に成形し電解質膜を製造する乾式法が挙げられる。
【００３０】 高分子結合剤の溶媒は次の通りである。 ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、ジメチルホルムア
ミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍ
ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ
ｆｕｒａｎ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、シクロヘキサノ
ン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、
ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ヘキサメチルホスホアミ
ド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシ
ド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）及び
ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）から成る群から選ばれた一つ或いは二つ以上の混
合物が好ましい。
【００３１】 高分子結合剤の非溶媒は水、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、エチレングリコ
ール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）
、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａ
ｎｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ブタノール（ｂｕｔ
ａｎｏｌ）、ペンタノール（ｐｅｎｔａｎｏｌ）、ヘキサノール（ｈｅｘａｎｏ
ｌ）及びエーテル（ｅｔｈｅｒ）から成る群から選ばれた一つ又は二つ以上の混
合物が望ましい。
【００３２】 気孔形成剤としては２−プロパノール（２−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、レソルシノ
ール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）、トリフルオロエタノール（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ
ｅｔｈａｎｏｌ）、シクロヘキサノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、ヘキサ
フルオロイソプロパノール（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）、
メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）とヘ
キサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）との反応から得
られたヘミアセタール（ｈｅｍｉａｃｅｔａｌ）から成る群から選ばれた一つ或
いは二つ以上の混合物が望ましい。
【００３３】 浸漬剤（ｄｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としては非イオン性界面活性剤が望ま
しいが、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｉｇｅｐａｌ Ｄ
Ｍ−７１０（ＧＡＦ社製）などが好ましい。
【００３４】 吸収剤を含む電解質膜に吸収される液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩を溶
解させ製造する。本明細書においては、液体電解質を多孔性電解質膜に吸収させ
ることを“活性化”と定義する。
【００３５】 有機溶媒は電解質極性を上げイオンの解離度を向上させ、イオン周りの局部的
な粘度を下げることでイオン伝導を容易にすべく、極性が大きく、リチウム金属
に対する反応性がないものが好ましい。そのような有機溶媒の例を挙げると次の
通りである。炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸プ
ロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ジメチル（ｄｉｍ
ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎ
ａｔｅ）、炭酸エチルメチル（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、
γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ジメチルスルホキシ
ド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、１，３−ジオキサン（１，３−ｄ
ｉｏｘａｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、２
−メチルテトラヒドロフラン（２−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａ
ｎ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｒａｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ
，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、
トリグリム（ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、テトラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）等が
ある。特に、有機溶媒は高粘度溶媒と低粘度溶媒から成る二種以上の混合液を用
いることが好ましい。
【００３６】 上記リチウム塩は格子エネルギーが小さく解離度が大きいものが好ましい。そ
のリチウム塩の例を挙げると、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡ
ｓＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＣ
（ＣＦ３ＳＯ２）３などがあり、これらの選択的混合物も使用可能である。リチ
ウム塩の濃度は０．５〜２Ｍが好ましい。
【００３７】 上記の液体電解質は液体電解質を含めた全体電解質総量に対し３０〜９０重量
％添加されるが、より好ましくは４０〜８５重量％加える。
【００３８】 本発明の固体電解質は、従来の高分子電解質に比べて製造が容易で、機械的、
熱的、電気化学的安定性が良く、リチウムイオンの伝導が液体相（ｌｉｑｕｉｄ
ｐｈａｓｅ）を通じて進行するためイオン伝導度が高く、つまり活性化する前
までは水分或いは温度等の影響を受けないという特徴がある。
【００３９】 上記多孔性構造の製造方法をより詳しく説明すれば次のようである。湿式法 湿式法では、吸収剤と高分子結合剤の混合、混合物の溶解、成形、高分子マト
リックスの多孔化及び乾燥、活性化の５段階を経て、多孔性構造を持つ固体電解
質を製造する。
【００４０】 あらかじめ粒子の大きさが４０μｍ以下の粉末状の吸収剤と高分子結合剤を密
閉された容器において乾式混合する。
【００４１】 その吸収剤と高分子結合剤の混合物を高分子結合剤の溶媒に溶解させる。 前記の混合溶液の固形粉含量（ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ）は全体重量に対
して５〜５０重量％が望ましく、５重量％以下である場合、乾燥した後の電解質
膜の機械的強度が落ちる。 一方５０重量％以上である場合、高分子結合剤が十分に溶解されない或いは混
合溶液の粘度がはるかに大きくなる問題になりかねない。
【００４２】 高分子結合剤の溶解を円滑にし吸収剤と塊になるのを防ぐべく磁石攪拌機（
ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒ）、機械式攪拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
ｓｔｉｒｒｅｒ）、遊星攪拌機（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）又は高速分
散機（ｈｉｇｈ−ｓｐｅｅｄ ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）等を用いて攪拌することも
できる。この過程において吸収剤が凝固することを防止し混合途中気泡が生じる
ことを防止するべく超音波攪拌機が用いられる。又、場合によっては脱泡（ｄｅ
ｆｏａｍｉｎｇ）及びフィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）過程を経ることも
できる。
【００４３】 高分子結合剤が完全に溶解し吸収剤と均一に混合されてから一定な厚みになる
ように調整して膜形態に成形する。たとえば平たいガラス板であるかＰＴＦＥ板
（テフロン（Ｒ）−ｐｏｌｙ ｔｅｔｒａ ｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）
に注ぎ一定な厚さになるようにキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）することもで
き、一定間隔（ｄｉｅ）から圧出させてから高分子フィルムなどの基材（ｓｕｂ
ｓｔｒａｔｅ）上にコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）することもできる。これ以
外にも様々の塗布方法を選ぶことも出来る。この際、膜の厚さは１０〜２００μ
ｍに調節することが好ましい。フィルムの厚みが１０μｍ以下であれば機械的強
度が落ち、２００μｍ以上であればイオン伝導性が減少され好ましくない。
【００４４】 膜形態に成形してから高分子マトリックスに多孔性を導入すべく成形された膜
を高分子結合剤の非溶媒と接触させ高分子結合剤の溶媒を抽出する。たとえば、
非溶媒を含んだ非溶媒槽（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｏｏｌ）に浸して溶媒を
抽出する方法が選べる。 従って相溶性のある溶媒及び非溶媒の組み合わせを選ぶのが望ましい。非溶媒
槽に浸す時間は溶媒と非溶媒の種類により１分〜１時間ほどが好ましい。時間が
短い場合充分な多孔性が誘導されなく、その反面時間が長い場合生産性が落ちる
ので望ましくない。この時の温度は１０〜９０℃が好ましく、２０〜８０℃がも
っとも好ましい。 温度が低い場合十分な多孔性が誘導されなく、温度があまり高い場合は電解質
膜の機械的強度が落ちるので望ましくない。おおむね、吸収剤、高分子結合剤及
び溶媒の混合、溶液中の溶媒の含量に対応して多孔性が導入されるのが好ましく
、このような条件で混合溶液の組成と温度及び時間を調節するのがよい。
【００４５】 溶媒抽出が終わってから生成されたフィルムを完全に乾燥させた後、液体電解
質を導入する。
【００４６】 乾式法 乾式法では吸収剤と高分子結合剤の混合、添加物（溶媒、非溶媒、気孔形成剤
、湿潤剤（ｄｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ））の添加、成形及び乾燥、活性化の４
段階を経て多孔性構造の固体電解質を製造する。
【００４７】 粒子の大きさが４０μｍ以下である粉末状の吸収剤と高分子結合剤を密閉した
容器において乾式混合する。その吸収剤と高分子結合剤の混合物を高分子結合剤
の溶媒に溶解させる。高分子結合剤の溶解を円滑にし吸収剤と塊になることを防
止するために磁石攪拌機、機械攪拌機、遊星攪拌機（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉ
ｘｅｒ）又は高速分散機などを用いて攪拌することもできる。この過程において
吸収剤と塊になることを防止し混合途中気泡が生じることを防止するべく超音波
攪拌機を使う場合もある。又、場合により、脱泡（ｄｅｆｏａｍｉｎｇ）及びフ
ィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）過程を経ることもある。
【００４８】 高分子結合剤が完全に溶解し、吸収剤と均一に混合されてから高分子結合剤を
溶解させない溶媒、つまり非溶媒を高分子結合剤の沈殿が生じない範囲に限って
添加する。微細多孔性構造を円滑に生成すべく気孔形成剤か湿潤剤（ｄｉｐｐｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔ）等を添加することが望ましい。これらの添加物が均一に混合
されてから一定な厚みになるよう調整して膜の形に成形する。たとえば平たいガ
ラス板かテフロン（Ｒ）板（ＰＴＦＥ）に注ぎ一定な厚みになるべくキャスティ
ングすることもでき、一定間隔の型（ｄｉｅ）から圧出させてから高分子フィル
ム等の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上にコーティングすることもできる。これ以
外にも色々の塗布方法を選ぶこともできる。この時フィルムの厚みは１０〜２０
０μｍに調節することが望ましい。フィルムの厚みが１０μｍ以下であれば機械
的強度が落ち、その反面２００μｍ以上であればイオン伝導性が減少するので好
ましくない。
【００４９】 膜形態に成形してから２０〜２００℃において電解質膜を完全に乾燥させた後
、から液体電解質を導入する。
【００５０】 湿式法と比較すると、乾式法は吸収剤、高分子結合剤及び添加物等の完全な分
散或いは混合をするのが相対的に難しいという短所がある。完全な分散又は混合
ができない場合には気孔或いは吸収剤が均一に分布されにくく電解質膜の成形が
難しく機械的強度と再現性が落ちる。つまり、気孔又は吸収剤が均一に分布して
いない場合、電池の電解質として実際に使用される際、電池反応が不均に偏在さ
れた状態で進行され、膜形態が成形しにくく、機械的強度が落ちるため工程上の
制約条件が多くなる事実が明らかになった。
【００５１】 又、乾式法は気孔形成のため非溶媒を添加することを必要とし、溶媒を非溶媒
より先に蒸発（乾燥）させて気孔が形成でき、非溶媒が先に蒸発すると気孔が形
成できないため、一般的に非溶媒は溶媒より沸騰点が高いか或いは非揮発性であ
るという条件が必要である。従って乾式法には非溶媒等が残存するという問題が
ある可能性が高い。結局、非溶媒は沸騰点が高いか非揮発性非溶媒を用いること
により乾燥過程において電解質膜から完全に取り除きがたい場合もあり得、完全
に取り除くべく別の方法（たとえば、アルコールやエーテルなどで抽出するか乾
燥温度を充分に高くする方法等）をすべきである。又、前記の非溶媒が化学的、
電気化学的に不安定な場合もあり、電解質膜内に残る時、副反応を誘導するか電
池の充放電過程において酸化或いは還元され電池の容量減少或いはガス発生等の
性能の低下を招くおそれがある。このような問題は非溶媒だけではなくその他添
加物でも同じである。添加物等を完全に取り除いて吸収剤と高分子結合剤だけの
電解質膜を製作するためには製造工程が複雑になり再現性が確保しにくくなる可
能性がある。
【００５２】 つまり湿式法をもって電解質膜或いは固体電解質を製造することが乾式法で製
造することより望ましい。
【００５３】 本発明は又前記多孔性固体電解質を電解質として使用した二次電池、とりわけ
リチウム二次電池に関するものである。
【００５４】 上記電池を組み立てる過程とは、電解質膜を間におき別途に製作された正極及
び負極と共にラミネーション、プレッシング、巻き取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）等の
方法をもって接合させるものをさす。上記の方法で電解質膜を製造すれば液体電
解質が電池組み立て後に添加されるため工程において除湿条件の制約を最小化で
きる。又、液体電解質を吸収できるサイトが既に電解質膜を製造する段階から作
られ可塑剤などの抽出過程が要らず工程を単純化できるため、製造単価が低くで
きるのみならず、自動化が容易で歩留りを向上できる長所がある。それだけでな
く、上記方法をもって電解質膜を製造すれば高分子マトリックスが多孔性構造と
なるので液体電解質の移動が容易となり同じ吸収剤の含量で固体電解質のリチウ
ムイオン伝導度が向上できるという長所がある。
【００５５】 本発明の固体電解質を使った二次電池の製造方法の一例をあげる。 まず、上記過程から作られた電解質膜をまん中に置き、正極と負極を接合させ
て電池を構成する。多孔性電解質膜内には吸収剤粉末が含められ、多孔性構造で
あり、液体電解質をより容易に吸収する状態に維持できる。正極は正極集電体と
、負極は負極集電体と電気的につながれる。このアセンブリーに液体電解質を吸
収させる活性化段階を経て、電池として動作できる状態に製作する。
【００５６】 本発明の固体電解質を使った二次電池の断面模式図が図１である。固体電解質
（１）は吸収剤粉末（１１）と、活性化段階で添加した液体電解質を含む。正極
（２）は正極集電体（２２）と、負極（３）は負極集電体（３３）と各々電気的
につながれている。
【００５７】 正極或いは負極の製造過程を説明する。 正極或いは負極は各々電流集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）と
活物質層から成る。活物質層は活物質（ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）、導
電材（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）、結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）等
を含む。他にも電池性能を向上させる目的として各種添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ
ｓ）が導入できる。正極或いは負極に含められる集電体、導電体、結合剤及び添
加剤はお互いに同一な場合も、目的により相違な場合もある。
【００５８】 電流集電体は、正極或いは負極から成る酸化／還元反応から発生する電子の移
動経路を提供する。電流集電体は主に、グリッド（ｇｒｉｄ）、箔（ｆｏｉｌ）
、パンチングホイル（ｐｕｎｃｈｉｎｇ ｆｏｉｌ）、エッチングホイル（ｅｔ
ｃｈｉｎｇ ｆｏｉｌ）等が用いられ、電池性能や製造工程に合わせて選べる。
グリッドを使用する場合、活物質充填率は上げられるが、製造工程が複雑になる
。ホイル等を使用する場合、電池性能が向上し製造工程が単純にできるが、活物
質充填率が低下する問題があり得る。集電体としては、銅、アルミ、ニッケル、
チタニウム、ステンレススチール、炭素等が使える。通常、正極用としてはアル
ミが、負極用としては銅が用いられる。
【００５９】 活物質は電池の充放電反応（或いは酸化／還元反応）が実際に起こる材料であ
り、電池の性能を決める一番重要な要素である。又、活物質層内で含有量が一番
多い成分である。正極活物質としては転移金属（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔ
ａｌ）の酸化物（ｏｘｉｄｅ）又は硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、有機化合物、高
分子化合物等が用いられる。好ましくはリチウムコバルト酸化物（ＬｉＸＣｏＯ ２ ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト
酸化物（ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル形リチウムマンガン酸化物（
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）等のような酸化物或いは高分
子材料が用いられる。負極活物質としてはアルカリ金属（ａｌｋａｌｉ ｍｅｔ
ａｌ）、アルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）、炭素
、転移金属酸化物／硫化物、有機化合物又は高分子化合物等が使える。好ましく
は炭素材料又は高分子材料が使える。活物質は電池性能又は用途に合わせて選ぶ
のが良い。
【００６０】 導電材は、正極あるいは負極の導電性を向上させる目的で添加する材料であり
、一般的に炭素が使われる。その中でも、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、コークス
（ｃｏｋｅｓ）、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンブラ
ック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）が望ましく、黒鉛とカーボンブラックが一番
好ましい。上記の群から選ばれた一つ或いは二つ以上の導電材が用いられ、合成
品或いは天然物質のどちらを使っても構わない。導電材は電極材料の総重量の３
〜１５重量％添加され、導電材の添加量が３重量％以下程度に少ない場合には電
気伝導性が落ちるので過電圧が生じる問題点がおこり得る。その反面、１５重量
％以上である場合には単位嵩当りのエネルギー密度が減少し導電材による副反応
が深刻化する問題点がある。
【００６１】 結合剤は、活物質層の結合を強化すべく添加されるもので、主に高分子化合物
が用いられる。固体電解質膜を製造する時、用いられる上記高分子化合物を結合
剤としても使用することもでき、電解質膜の高分子と同一なもの或いは相溶性（
ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）のあるものを用いるのが好ましい。結合剤は、電極材
料の総重量の１５重量％以下添加される。結合剤の添加量が少ない場合は、電極
結合力が落ちる問題点があり得、１５重量％以上である場合には電極の加工性と
多孔性が落ちる問題点がある。
【００６２】 添加剤は、電池又は電極の性能を向上する目的で添加する材料であって、目的
とする性能や用途に合わせて多様に選べる。極板内部或いは集電体との結合力を
向上させるか、極板の多孔性或いは非結晶性を誘導するか、極板構成材料の分散
度もしくは電極製造工程の効率を向上させるか、活物質の過充電／過放電を抑制
するか、副反応生成物を再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）或いは除去する
か、又は液体電解質吸収力を向上させる等、性能向上を目的として添加する。一
般的には塩（ｓａｌｔ）、有機／無機化合物、無機物、高分子化合物が使われ、
上記電解質膜に添加した吸収剤を選ぶこともできる。
【００６３】 本発明のリチウム二次電池をさらに具体的に説明する。 液体電解質を導入する段階を経ない前記の方法から製造された固体状態の多孔
性電解質膜を膜形態に成形してから乾燥して１０〜２００μｍの厚みの電解質膜
を形成し、これとは別に製造された正極及び負極と一緒に電池形態に組み立てて
から液体電解質を吸収させる活性化過程を経てリチウム二次電池を製造する。使
用に充分なイオン伝導性の固体電解質になるためには、液体電解質を吸収させる
活性化段階を必ず経なければならない。活性化段階を経れば、電池として動作で
きる状態になるが、活性化段階を経ない場合には常温イオン伝導性がはるかに落
ちるのでそれ自体では電解質として使用できない。
【００６４】 前述の電解質膜と組み立てる正極及び／或いは負極の製造過程は次の通りであ
る。 正極或いは負極材料各々の混合物をスラリーにしてから、キャスティング（ｃ
ａｓｔｉｎｇ）、コーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング
（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）等の方法で薄膜に成形する。その後、プレ
ッシング、ラミネーティング等の方法で電流集電体と結合させ製作する。或いは
、スラリーを電流集電体上に直接成形する方法で製作する。
【００６５】 上記の方法をもって作られた電極上に、吸収剤、高分子結合剤及び溶媒からな
る固体電解質スラリーを直接塗布し電解質膜を形成する方法を選ぶことが可能で
ある。或いは、別に製作して、ラミネーティング或いはプレッシングして構成す
ることも可能である。前者を選ぶ場合、電極と電解質膜の接合性を向上させるこ
とは可能であるが、電極と電解質膜の製作工程条件が一致しない場合や、工程中
電極あるいは電解質膜が汚染される場合やその性能が損傷しやすい場合には使用
しがたい。さらに、乾式法により電解質膜を製造する場合、多孔性構造を導入す
るために用いられる非溶媒或いは気孔形成剤により電極が汚染されかねないので
あまり有利ではない。又、非溶媒又は気孔形成剤として特に水などが使われる場
合、十分な乾燥過程を経なければ電池性能の劣化が起こりかねないし、完全な乾
燥状態まで至るのに数多くの困難さがある。しかし、別に製作し組み立てる後者
の場合、電極と電解質膜の接合性が落ちる短所はあるが、性能管理と工程設計及
び設備が単純である長所がより強いので、前者より好ましい。
【００６６】 又、本発明から製造される電解質膜は吸収剤を含むため純粋な電解質膜やゲル
タイプ高分子電解質或いは可塑剤が加えられた電解質膜に比べて機械的強度が大
きい。従って、上記プレッシング又はラミネーティング過程における形態変化が
極端に少なく、再現性が大きいので、不良率が低く大量生産が可能であるという
長所がある。すなわち、本発明から製造される電解質膜は、性能管理と工程設計
及び設備面から見て有利なプレッシング或いはラミネーティング方式に、より適
しているという特徴があると言える。
【００６７】
【発明の実施の形態】 【実施例】
本実施例では本発明による固体電解質及びその固体電解質を用いた電池の製造
方法を詳細に説明する。まず、固体電解質の製造及び性能調査を実施し、これと
共に、固体電解質と一緒に正極、負極を組み立てて電池を製作しその性能を調べ
る過程に関しても記述する。しかし、これらの実施例が本発明の内容を限るわけ
ではなく、本発明の基本趣旨を外れない範囲内では変形が可能である。
【００６８】実施例１（湿式法） ２０ｍｌバイアル（ｖｉａｌ）に吸収剤とＰＶｄＦ粉末を入れてから磁石攪拌
機で５分程度乾式混合した。ここにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅ
ｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ））４ｍｌを添加して結合剤が完全に溶
けるまで引き続き攪拌した。吸収剤粒子が塊になるのを防ぐため攪拌途中３０分
間超音波攪拌を行った。上記の方法で作られた混合液をガラス板上に１００μｍ
程度厚みになるようにコーティングした。コーティングされたフィルムを直ちに
非溶媒槽に１０分程度浸してからフィルムを出して４０℃で１時間程乾燥させた
。上記の方法から製造した電解質膜を液体電解質溶液に１０分程度浸し、液体電
解質が完全に吸収されてから前後の重さの変化を測定し、交流インピーダンス法
を用いてイオン伝導度を測定した。
【００６９】 吸収剤と結合剤の種類、含量比による多孔性固体電解質の特性と伝導度を下記
表１に整理した。電解質膜が液体電解質を吸収する能力を比較するため次のよう
に吸収度（ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ、Δａｂ）を定義した。 Δａｂ＝［吸収された液体電解質の量（ｍｇ）］／［電解質膜の重さ（ｍｇ）］
【００７０】
【表１】
【００７１】実施例２（湿式法） ２０ｍｌのバイアルにパラゴナイト粉末と結合剤粉末を入れた後、磁石攪拌機
で５分程度乾式混合した。ここにＮＭＰ４ｍｌを添加し結合剤が完全に溶けるま
で引き続き攪拌した。吸収剤粒子が塊になることを防ぐために攪拌の途中３０分
間超音波攪拌を実施した。上記で作られた混合液をガラス板の上に１００μｍ程
度の厚みになるようコーティングした。コーティングされたフィルムを直ちに水
槽に１０分程度浸してからフィルムを出し、４０℃において１時間乾燥した。上
記の方法から製造された多孔性電解質膜を液体電解質溶液に１０分程度浸し液体
電解質が完全に吸収されてから前後の重さの変化を測定し交流インピーダンス法
を用いてイオン伝導度を測定し下記表２に表した。
【００７２】
【表２】
【００７３】実施例３（乾式法） ２０ｍｌバイアル（ｖｉａｌ）に、パラゴナイト１．１７ｇとＰ（ＶｄＦ−Ｈ
ＦＰ）０．５ｇを入れてから磁石攪拌機で５分程度乾式混合した。ここにアセト
ン８ｇを添加し結合剤が完全に溶けるまで引き続き攪拌した。吸収剤粒子が塊に
なることを妨ぐべく攪拌途中の３０分間超音波攪拌を行った。この混合液にエチ
レングリコール０．９ｇ，Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．１ｇ，イソプロパノ
ール１．８ｇを添加しこれらが均一に混合するまで１０分間程度超音波攪拌を行
った。上記方法から作られた混合液をガラス板上に１００μｍ程度の厚みになる
ようコーティングした後４０℃において２時間程度乾燥してから５０℃に調節さ
れた真空乾燥機で６時間程度さらに乾燥した。上記の方法から製造された電解質
膜をＥＣ／ＤＥＣ １ＭＬｉＰＦ６溶液に１０分程度浸し液体電解質が完全に吸
収されてから前後の重さの変化を測定し、計算したΔａｂ値は７．５であって、
交流インピーダンス法を用いて測定した常温イオン伝導性度は２．０×１０−３ Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】実施例４（比較実施例） ２０ｍｌバイアルにパラゴナイト２ｇとＰＶｄＦ０．２６ｇを入れてから磁石
攪拌機において５分程度乾式混合した。ここにＮＭＰ４ｍｌを添加し結合剤が完
全に溶けるまで引き続き攪拌した。吸収剤粒子が塊になることを妨ぐために攪拌
途中３０分間超音波攪拌を行った。上記の方法から製作された混合液をガラス板
の上に１００μｍ程度の厚みになるようにコーティングしてから常温で２時間程
度乾燥して真空乾燥機においてさらに６時間乾燥した。この際真空乾燥機の温度
は５０℃程度に調節した。本実施例は上記実施例１ないし３とは違って多孔性構
造を製作するための工程を経なかったものである。上記の方法をもって製造され
た電解質膜を液体電解質溶液に１０分程度浸し液体電解質が完全に吸収されてか
ら前後の重さの変化を測定し、交流インピーダンス法を用いて伝導度を測定した
。リチウムイオン伝導度は常温において７．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００７５】実施例５ 多孔性固体電解質の電気化学的安定性を測定すべくステンレススチール（＃３
０４）を作動電極として、リチウム金属を反対電極と基準電極に使い、線形電位
走査法（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を行った。電位
走査範囲は開回路電圧から５．５Ｖまでであって、電位走査速度は１０ｍＶ／ｓ
ｅｃであった。実施例１−（ｆ）、１−（ｊ）及び１−（１）及び実施例２−（
ｓ）の方法で製造した多孔性固体電解質の線形電位走査法分析の結果を、図２で
各々Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄとして表した。
【００７６】実施例６ 固体電解質を用いる電池性能を試してみるため、酸化物正極と炭素負極及び本
発明から得られた固体電解質から成る電池を構成し充放電テストを行った。構成
した電池は積層形態で、正極、電解質膜及び負極をラミネーティングしてアセン
ブリーしてから最終的に液体電解質を吸収させた。可逆容量を２時間に充電する
速度（Ｃ／２ｒａｔｅ）の定電流を電池電圧が４．２Ｖになるまで印加し、再び
４．２Ｖの定電位を印加し電流がＣ／１０ｍＡに減少するまで充電した。その後
２．５Ｖ或いは２．７５Ｖまで２時間放電速度の電流で放電した（Ｃ／２ｒａｔ
ｅ）。上記の充電と放電を繰り返して各充放電回数による放電容量の変化を観察
した。電池構成及びテスト結果を下記表３に整理し図３に示した。表３に示した
ように、固定電解質とは電解質膜に液体電解質を吸収させた状態をさす。又、実
施例４から得られた固体電解質は電池テストに適用しなかった。
【００７７】
【表３】
【００７８】 図３は、各々の実施例に対し、電池の充放電テストを繰り返すことにより得ら
れる各放電容量を１回目の放電容量に対比し示したものである。上記テスト結果
から、無機物吸収剤から得られる固体電解質を使う場合（実施例６−ｖ、ｗ、ｚ
）が高分子のような有機物含有吸収剤電解質を用いる場合（実施例６−ｘ）より
性能が優れていることが分かった。さらに、本発明の湿式法（実施例１、２）か
ら得られた固体電解質を使用する場合（実施例６−ｖ、ｗ、ｚ）が乾式法（実施
例３）から得られた固体電解質を使う場合より（実施例６−ｙ）、より優れた性
能があることが分かった。つまり、電解質膜或いは固体電解質自体のみでは性能
（イオン伝導度、機械的強度等）差が大したものではないが、実際電池適用の結
果からは無機物吸収剤を使い湿式法により製造されたものが全体電池性能（充放
電性能等）に、より望ましい影響を及ぼしているという事実が分かる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の微細多孔性固体電解質は、機械的強度が優れ薄膜フィルム形態に成形
が可能である。高分子マトリックスに導入された微細多孔性構造と吸収剤が液体
電解質を円滑に含有しリチウムイオンの移動に制約がないため、液体電解質に相
応する高イオン伝導度があり、一般的なゲル形態の高分子電解質とは違って微量
の水分によっても分解されるリチウム塩が電解質膜を製造する過程に導入されな
いので特別な除湿環境が要らない。尚、吸収剤が安定であるため広い電気化学ポ
テンシャル窓があり、電解質製造工程が単純で大量生産のための自動化が容易で
あるという特徴がある。又、正極と負極との接着力が優れ、液体電解質の導入に
よる嵩変化が少ないため電解質と電極間の界面抵抗が最小化できるので、リチウ
ム二次電池用電解質として使用するのに適する。特に、無機物吸収剤を含んだ固
体電解質は有機物吸収剤を含有した固体電解質に比べて吸収剤自体の機械的、熱
的、電気化学的安定性が優れて繰り返される充放電過程において放電容量の減少
がより小さい。電解質に多孔性構造を導入するに当たって乾式法による場合より
湿式法による場合が、工程が効率かつ安定的で、生産された電池もやはり上記し
たように放電容量の減少が少ないなど性能が優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の固体電解質を使った電池の断面模式図である。
【図２】 本発明の固体電解質の電気化学的安定性を測定すべく、線形電位走査法による
実験結果を示した図面である。
【図３】 固体電解質を用いた電池の充放電実験による放電容量の変化を高分子吸収剤を
使った電池の場合と比較した図面である。
【符号の説明】 １・・・固体電解質 ２・・・正極 ３・・・負極 １１・・・吸収剤粉末 ２２・・・正極集電体 ３３・・・負極集電体
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月３０日（２０００．３．３０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
【図２】
【図３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 キム・ハン・ジュン 大韓民国 ソウルシ ウンピョング ウン アム ２ドン 231−25 (72)発明者 ジャン ドン フン 大韓民国、ソウル、ドバン−グ、サンムン −ドン 388−33、ハンヤン アパート ８−403 (72)発明者 キム サ フム 大韓民国、キョンギ−ド、クンポ−シ、ク ムジュン−ドン 880、ハンサン モクワ アパート 138−1202 (72)発明者 キム ハン ジュン 大韓民国、ソウル、ウンピョン−グ、ウン ガム−ドン 231−25 (72)発明者 ホン サン ミン 大韓民国、ソウル、サンドン−ク、 オク ス−ドン、オクス ハイツ アパート 104−1101 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ06 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK15 AK16 AL06 AL11 AL12 AL15 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 CJ02 CJ06 CJ13 DJ13 EJ03 EJ05 EJ12 HJ01 HJ04 HJ05 HJ06

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 厚さが１０〜２００μｍでかつ微細多孔性構造を有する電解
    質膜と、液体電解質を含む電解質の総重量に対して３０〜９０重量％のイオン伝
    導性液体電解質とを含む二次電池用固体電解質であって、 上記電解質膜は、液体電解質を含まない乾燥された条件下で、粒径が４０μｍ
    以下の吸収剤を、電解質膜の総重量に対して３０〜９５重量％の割合で含有する
    ことを特徴とする二次電池用固体電解質。
  2. 【請求項２】 上記電解質膜は、吸収剤と高分子結合剤との混合物を高分子
    結合剤の溶媒に溶解させ、この溶液を膜形態に成形してから、溶媒を高分子結合
    剤の非溶媒で交換した後乾燥する湿式法により製造されることを特徴とする請求
    項１に記載の二次電池用固体電解質。
  3. 【請求項３】 上記電解質膜は、吸収剤と高分子結合剤との混合物を高分子
    結合剤の溶媒に溶解させ、この溶液に高分子結合剤の非溶媒、気孔形成剤及び浸
    漬剤（ｄｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加してからこれを膜形態に成形した後
    乾燥する乾式法により製造することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用固
    体電解質。
  4. 【請求項４】 上記固体電解質は、電解質膜中にイオン伝導性液体電解質を
    吸収させる活性化過程を経て製造されたものであり、さらに、上記イオン伝導性
    液体電解質は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、
    炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフ
    ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ
    ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジグリム、トリグリム及びテトラグリムからなる
    群から選ばれる１種又は２種以上の混合物から成る有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、
    ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ
    Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選ばれる１
    種又は２種以上のリチウム塩を、０．５〜２Ｍの濃度に溶解させることにより得
    られたものであることを特徴とする請求項２又は３に記載の二次電池用固体電解
    質。
  5. 【請求項５】 上記吸収剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
    レン、ポリウレタン、パルプ、セルロース、コルク及び木質粉のような多孔性高
    分子粒子；粘土、パラゴナイト、モンモリロナイト及び雲母のような鉱物粒子;
    ゼオライト、多孔性シリカ及び多孔性アルミナのような合成酸化物粒子；酸化物
    又は高分子材質からなる２〜３０ｎｍの気孔直径を持つメゾポラス（ｍｅｓｏｐ
    ｏｒｏｕｓ）分子ふるい；及び他の商業的に入手できる吸収剤からなる群から選
    ばれる１種又は２種以上の混合物であり、 上記高分子結合剤は、ポリフッ化ビニリデンとビニリデンフッ化物とヘキサフ
    ルオロプロピレンの共重合体、ビニリデンフッ化物と無水マレイン酸の共重合体
    、ポリ塩化ビニール、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、セルロ
    ーストリアセテート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエチレ
    ン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリイソブチレン、ポリブチリ
    デン、ポリビニールアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリビニ
    ールホルマール、アクリロニトリルブチルジエンゴム、エチレンプロピレンジエ
    ンモノマー、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリジメチルシロキサ
    ン、ポリカーボネート及びシリコーンポリマー、あるいはそれらの共重合体から
    なる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であり、 上記高分子結合剤の溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎ
    ｏｎｅ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン
    、アセトニトリル、シクロヘキサノン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサ
    メチルホスホアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン及びジオキサンからなる
    群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であり、さらに、 上記高分子結合剤の非溶媒は、水、エタノール、エチレングリコール、グリセ
    ロール、アセトン、ジクロロメタン、エチルアセテート、ブタノール、ペンタノ
    ール、ヘキサノール及びエーテルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混
    合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の二次電池用固体電解質。
  6. 【請求項６】 上記吸収剤は、鉱物粒子、合成酸化物粒子及びメゾポラス（
    ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）分子ふるいからなる群から選ばれる１種又は２種以上の
    混合物であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池用固体電解質。
  7. 【請求項７】 吸収剤と高分子結合剤との混合物を高分子結合剤の溶媒に溶
    解させ、この溶液を膜形態に成形してから、溶媒を高分子結合剤の非溶媒で交換
    した後、これを乾燥させて吸収剤を含む微細多孔性電解質膜を形成させ、次いで
    、得られた電解質膜を、これとは別に製作された正極及び負極と共に、電池の形
    態に組み立て、最後に、得られた電池にイオン伝導性液体電解質を吸収させるこ
    とにより製造してなるリチウム二次電池。
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