KR100371401B1 - 리튬 이온 고분자 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이온고분자 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지용 분리막에 관한 것이다. 이 분리막은 운모형 층상 실리카(mica-type layered silicate) 및 가소제를 포함한다. 이러한 분리막을 사용하여 제조된 전지는 기계적 물성 및 이온 전도도가 향상된다.

Description

리튬 이온 고분자 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이온 고분자 전지{SEPARATOR FOR LITHIUM ION POLYMER BATTERY AND LITHIUM ION POLYMER BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이온 고분자 전지용 분리막 및 그를 포함하는 리튬 이온 고분자 전지에 관한 것으로서, 상세하게는 결정화도가 적은 고분자로 제조되고, 기계적 물성이 우수한 리튬 이온 고분자 전지용 분리막을 제공하는 것이다.
리튬 이온 전지에는 사용하는 전해질 상태에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 액체 전지, 고체 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지 등으로 구별된다.
상기 리튬 이온 폴리머 전지에 사용되는 고체 전해질은 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene)와 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)의 공중합체 등의 고분자 매트릭스에 디부틸프탈레이트(dibuthyl phtalate) 등의 가소제(plasticizer)를 이용하여 전해액을 함침시켜 제조된다. 상기 코폴리머 매트릭스 외에도 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 매트릭스를 사용할 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 고체 전해질이 분리막과 전해질의 역할을 동시에 하며, 전해액이 함침되기 전에 가소제를 첨가하여 형성된 고분자 막을 분리막이라 칭한다.
또한, 최근에는 분리막의 물성을 증가시키기 위하여, 매트릭스를 제조할 때 실리카를 사용하고 있다. 이와 같이, 실리카를 첨가하면 다음과 같은 장점이 있다. 첫째, 고분자 매특릭스 내에서 강화제의 역할을 수행함으로써 분리막의 기계적 물성을 높일 수 있다. 둘째, 분리막의 결정화도를 낮추어 상대적으로 비결정질 부분을 많게 할 수 있다. 이 경우, 분리막에 전해액을 함침시킬 때 전해액의 함침량이 증가된다는 장점이 있다. 즉 이온 전도도를 유지 내지는 향상시키면서 기계적 물성도 함께 높이는 방법으로 개발된 기술이다.
이러한 효과를 얻기 위하여, 종래의 분리막에 첨가되는 실리카는 주로 구형과 같은 등방형의 실리카를 사용하고 있다. 실리카 입자의 크기는 매우 작기(7∼40 ㎜) 때문에 그것이 이루는 표면적(50∼400 ㎡/g)은 결과적으로 매우 크므로, 전해액의 함침량을 증가시킬 수 있다.
일반적으로 실리카 입자의 표면은 친수성의 수산기(hydroxyl group)를 함유하고 있으며 사용 목적에 따라 그 표면의 화학적 처리를 통하여 소수성의리간드(ligand)로 치환, 사용하는 경우가 많다. 고분자 매트릭스 내에 이러한 실리카가 분산될 경우 일반적으로 3차원의 네트워크 구조를 가지는데 네트워크 구조는 그 분산되는 실리카의 양과 개질된 표면 성질 그리고 매트릭스를 이루는 물질의 특성에 따라 결정된다. 그 네트워크는 반데르발스 상호작용(van der Waals interaction), 정전기적 상호작용(electrostatic interaction) 그리고 수소결합(hydrogen bonding) 등에 의해서 생성되는 것으로 알려져 있다.
그러나 종래 구형의 실리카를 사용하여 얻는 효과에는 한계성을 가지고 있으며 보다 효율적인 방법을 개발하기 위하여 여러 가지 노력이 현재 계속 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 고분자의 결정화도를 저하시킬 수 있고, 기계적 물성이 향상된 리튬 이온 고분자 전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 리튬 이온 고분자 전지용 분리막으로 제조되어 우수한 이온 전도도와 기계적 물성을 갖는 리튬 이온 고분자 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 및 비교예의 방법에 따라 제조된 분리막을 열주사 측정기(Differential Scanning Calorimetry, 승온 속도=10 ℃/min)로 측정한 열흐름 곡선.
도 2는 실시예 및 비교예의 방법에 따라 제조된 분리막 시료의 변형-응력 곡선(연신 속도=20 ㎜/min).
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 운모형 층상 실리카(mica-type layered silica); 및 가소제를 포함하는 리튬 이온 고분자 전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 운모형층상 실리카를 포함하고, 전해액이 함침되어 있는 리튬 이온 고분자 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 종래 사용되던 구형 실리카 대신에 운모형 층상 실리카를 사용하여 분리막의 물성을 효과적으로 향상시킨 리튬 이온 전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 분리막은 운모형 층상 실리카를 포함한다. 본 발명에서 사용된 실리카는 나노 크기의 층상(층간 거리: ∼1 ㎚)을 이루고 있고 이것이 분리막을 이루는 고분자 사슬들과 상호 작용하여 각 층 사이로 사슬들이 흡장될 수 있다. 본 명세서에서, 운모형이란 운모와 같이, 다수개의 육간 판상이 층을 이루는 형태를 말한다.
이 운모형 층상 실리카는 금속 양이온(Na+, Li+) 등을 포함한다.
이와 같이, 본 발명에서 사용한 층 내부에 금속의 양이온을 포함하는 운모형 층상 실리카는, 활석의 층상 실리카가 전기적으로 중성을 띠고 있는 것과는 달리 극성을 갖는다.
일반적으로 고분자 사슬을 층 내부로 흡장시키기 위해서는 상호간의 성질을 조절할 수 있어야 한다. 즉 양이온이 함유된 상태의 실리카는 수용성 고분자와 같은 강한 극성을 가지는 사슬들만을 흡장할 수 있기 때문에 비극성의 고분자를 흡장하기 위해서는 실리카 층 내부 금속 양이온을 소수성의 유기물 양이온으로 치환해야 한다. 금속 양이온을 소수성의 유기물 양이온으로 치환하는 방법은 일반적으로금속 양이온을 유기물 양이온으로 치환하는 방법에서 사용되는 어떠한 방법도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 이온 교환 반응을 이용한 방법이다. 흡장되어 실리카 층 사이 공간(나노 크기의 갤러리)에 고분자가 속박되어, 기하학상 2차원적인 나노 크기를 갖는 복합체를 형성하기 때문에 이에 의한 고분자의 물리적 성질이 크게 변한다.
리튬 이온 고분자 전지의 분리막에 운모형 층상 실리카를 사용하기 위해서는 분리막 고분자와 효과적으로 상호 작용할 수 있는 유기물 양이온을 잘 선택해야 한다. 그래서 분리막 고분자의 결정을 방해하면서도 상대적으로 불리해질 수 있는 기계적 물성을 향상시키는 것이 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제이다.
이러한 금속 양이온을 치환하는 유기물로는 반데르발스 인력, 수소결합, 쌍극자 상호작용 등을 통하여 전지의 분리막을 구성하는 고분자와 효율적으로 상호작용하는 물질이면 어떠한 유기물도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로 아미노운데카노 산(aminoundecanoic acid), 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(dodecyl trimethyl ammonium bromide)를 사용할 수 있다. 실리카에 처리되는 유기물은 다양하게 채택될 수 있고, 그 방법에 있어 분리막에 사용되는 고분자의 성질을 고려하여 상호간의 인력을 효과적으로 유도하는 구조를 가진 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
이와 같이, 금속 양이온을 유기물로 치환한 실리카를 고분자 용액에 첨가한 후 용액 상에서 잘 저어준다. 상기 고분자로는 일반적으로 전지의 분리막으로 사용되는 고분자는 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는폴리비닐리덴-플루오라이드와 헥사플루로프로필렌의 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 고분자 용액에는 가소제를 더욱 첨가한다. 가소제는 분리막과 양극 및 음극을 조립한 후, 유기 용매를 이용하여 상기 가소제를 추출하는 공정에서 극판에 기공을 형성하여 전해액이 침투되는 공간을 제공해주는 역할을 한다. 이러한 가소제로는 이러한 역할을 할 수 있으면, 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 디부틸프탈레이트가 사용된다.
실리카 및 가소제를 포함하는 고분자 용액을 캐스팅 공정으로 필름을 형성한 후, 리튬 이온 고분자 전지의 분리막으로 사용한다. 이러한 리튬 이온 고분자 전지용 분리막을 이용하여 리튬 이온 고분자 전지를 제조하는 방법은 당업자는 누구나 실시할 수 있음이 명백하다.
상기한 공정으로 제조된 본 발명의 분리막은 고분자 사슬과 실리카 층상 내부에 치환된 유기물의 상호 작용으로 사슬이 흡장되기 때문에 고분자 사슬들이 스스로 정렬해서 결정화하는 현상을 방해한다. 더욱이 실리카 층간의 거리가 매우 작은 나노 크기를 가지고 있기 때문에 결정화 방해는 효과적으로 일어날 수 있다.
또한, 고분자 결정화 방해 정도는 분리막을 이루는 고분자와 유기물 사이의 상호 작용 여부, 혹은 그 세기에 따라 크게 좌우된다. 일반적으로 고분자의 결정화도가 상대적으로 적으면 기계적 물성이 저하된다. 그러나 본 발명에 의한 분리막은 새로운 형태, 즉 고분자가 흡장되면서 상호 작용할 수 있는 실리카의 층 내부 면적이 일반 구형 입자의 표면적보다 매우 크고, 그 흡장된 고분자 사슬들이 갤러리 내부에 속박된 상태에서 고분자 매트릭스와 네트워크를 형성하기 때문에 오히려적은 결정화를 이룸에도 불구하고 기계적 물성이 상승하는 나노 복합체를 형성한다.
[실시예]
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
층 내부에 금속 양이온을 포함하는 운모형 층상 실리카를 유기물로 아미노운데카노 산을 사용하여 이온 교환 반응하였다. 금속 양이온을 유기물로 치환한 실리카를 세척 과정을 거친 후, 냉동건조하여 개질된 실리카를 얻었다.
폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플로로프로필렌 공중합체를 아세톤에 용해하여 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 상기 개질된 실리카 및 가소제를 첨가하고 용해하였다. 얻어진 생성물을 캐스팅하여 필름을 제조하여 리튬 이온 고분자 전지용 분리막을 제조하였다.
(실시예 2)
유기물로 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이온 고분자 전지용 분리막을 제조하였다.
(비교예 1)
트리메틸실릴기(trimethylsilyl)로 표면 처리된 구형 형태의 실리카를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1-2 및 비교예 1의 방법으로 제조된 분리막 조성비를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, PVDF-HFP는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, DBP는 디부틸-프탈레이트 가소제, MM0는 트리메틸실릴기로 표면 처리된 구형 입자 형태의 실리카, MM1은 아미노운데카노 산으로 처리된 운모형 층상 실리카 및 MM2는 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드로 처리된 운모형 층상 실리카를 의미한다.
조성비
PVDF-HFP DBP MM0 MM1 MM2
실시예 1 4 4 - 1 -
실시예 2 4 4 - - 1
비교예 1 4 4 1 - -
상기 실시예 1-2 및 비교예 1의 분리막의 결정화 측정은 열 주사 측정기(differential scanning calorimetry)를 사용하여 측정하였다(승온 속도 10 ℃/min). 또한, 가소제인 디부틸프탈레이트를 에테르를 이용하여 추출한 후의 분리막의 결정화도 측정하였다(승온 속도 10 ℃/min). 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1은 각 분리막의 DBP 추출 전과 후에 대한 열흐름 곡선을 나타낸 것으로 용융에 의한 결정화도를 나타낸다. DBP 추출전과 후에 관계없이 층상의 실리카를 사용한 실시예 1 및 실시예 2는 일반 실리카를 사용한 비교예 1 보다 결정 용융열이 적은 것으로 관찰된다. 특히 실시예 2가 가장 큰 차이를 보이고 있는데 이것은 층상 실리카 내부에 치환된 유기물 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드가 PVDF-HFP와 더 효과적으로 상호 작용하기 때문이다. 한편 도 1에는 보다 좋은 비교를 위하여 순수한 PVDF-HFP의 열흐름 곡선도 함께 도시하였다.
도 2는 각 분리막(DBP 추출전)의 변형-응력(strain-stress) 곡선을 나타낸 것이다. 초기 기울기에 해당하는 모듈러스는 크게 차이가 없으나 층상 실리카를 사용한 실시예 1 및 2의 분리막의 응력이 항복(yielding) 후에 비교예 1 보다 더 큰 값으로 전개되고 있으며, 그 중에서 실시예 2의 기계적 물성이 가장 우수한 것으로 관찰된다.
본 발명에 의하면 운모형 층상 실리카를 적절한 유기물로 치환하고 리튬 이온 고분자 전지용 분리막의 충진제로 사용할 경우, 고분자 사슬이 층상 내부로 흡장되어 고분자 매트릭스의 결정화도를 효과적으로 방해하는 동시에 그의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 운모형 층상 실리카를 포함하는 고분자 분리막은 고분자의 결정화도가 작아지며, 향상된 기계적 물성을 갖는다. 이러한 분리막을 사용하여 제조된 전지는 작은 결정화도에 의해 이온 전도도가 향상되고, 흡장되는 고분자와 실리카 사이의 강한 상호 작용으로 인하여 우수한 기계적 물성을 갖는다.

Claims (4)

  1. 운모형 층상 실리카; 및
    가소제
    를 포함하는 리튬 이온 고분자 전지용 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 운모형 층상 실리카가 내부에 유기물을 포함하는 리튬 이온 고분자 전지용 분리막.
  3. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하며, 운모형 층상 실리카를 포함하고 전해질이 함침되어 있는 리튬 이온 고분자 전지용 분리막;
    을 포함하는 리튬 이온 고분자 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 운모형 층상 실리카가 내부에 유기물을 포함하는 리튬 이온 고분자 전지.
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