KR20190063873A - 주름진 형태의 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법 - Google Patents

주름진 형태의 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

그래핀 플레이크의 손상 없이 그래핀의 우수한 특성을 그대로 유지하면서도 비표면적이 높은 주름진 형태의 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법은 (a) 증류수에 산화 그래핀이 분산된 산화 그래핀 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 산화 그래핀 용액에 암모니아수를 첨가하여 3차원 산화 그래핀을 형성한 후, 유기용매를 첨가하여 3차원 산화 그래핀 수화겔을 제조하는 단계; (c) 상기 3차원 산화 그래핀 수화겔을 진공 건조하는 단계; 및 (d) 상기 진공 건조된 3차원 산화 그래핀을 증기 처리하여 환원시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

주름진 형태의 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING 3D GRAPHENE STRUCTURE WRINKLED}
본 발명은 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비표면적을 증가시킬 수 있는 주름진 형태의 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
이론용량이 744 mAh/g로 크고 우수한 전기전도 특성과 넓은 비표면적을 갖는 그래핀을 2차전지, 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장소자의 전극재료로 응용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 에너지 저장소자에 적용되는 그래핀은 그라파이트로부터 용액공정으로 산화 그래핀을 제조하고 이를 환원하여 주로 사용해 왔다.
하지만, 산화, 환원과정을 거쳐 제조된 2차원 나노시트 형태의 박리 그래핀을 이용하여 에너지 저장 소자의 전극 제작 시, 그래핀이 재적층 되고, 이로 인해 충방전 과정에서 그래핀 전극 내부까지 전해질이 효과적으로 침투하지 못하게 된다. 이러한 현상은 그래핀 전극의 용량이 최대한 발현되지 못하도록 하는 원인이 된다.
최근, 그래핀을 이용하여 전극 제작 시 상기 문제점들을 개선하기 위하여 그래핀을 3차원 구조로 제작하는 연구가 진행되고 있으며, 일반적인 방식으로 동결건조법이 가장 많이 사용되고 있다. 동결건조법을 이용한 3차원 그래핀 제조는, 먼저 초음파 등의 처리를 통해 그래핀을 물에 최대한 균일하게 분산시킨 후 그래핀 분산 수용액을 저온에서 동결한 뒤 그 상태에서 건조시키는 방식이다. 동결건조 시 주로 물이 용매로 사용되는데, 물은 동결 시 부피가 팽창하게 된다. 이때, 물에 분산되어 수화겔 상태를 이루고 있던 그래핀들은 용액을 저온에서 동결하는 과정에서 그래핀 플레이크들 사이에 갇혀 있던 물이 팽창하면서 그 구조가 파괴되거나 개별적인 그래핀 플레이크들이 찢어질 수 있다. 이는 3차원 그래핀의 특징인 단일체 구조를 손상시킬 뿐만 아니라 그래핀의 우수한 물성을 저하시켜 에너지 저장 소자의 전극으로 적용 했을 때 특성이 저하되는 원인이 될 수 있다.
따라서, 그래핀의 우수한 물성과 이론용량을 최대한 구현하기 위해서는 3차원 구조의 그래핀을 제조하고, 이것의 형상이 잘 유지된 상태로 전극을 제작하는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-1427033호(2014.07.30. 등록)가 있으며, 상기 문헌에는 3차원 구조의 그래핀 구조체 및 그 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 그래핀 층들의 재적층을 방지하고, 그래핀의 비표면적을 높이기 위한 주름진 형태의 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법은 (a) 증류수에 산화 그래핀이 분산된 산화 그래핀 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 산화 그래핀 용액에 암모니아수를 첨가하여 3차원 산화 그래핀을 형성한 후, 유기용매를 첨가하여 3차원 산화 그래핀 수화겔을 제조하는 단계; (c) 상기 3차원 산화 그래핀 수화겔을 진공 건조하는 단계; 및 (d) 상기 진공 건조된 3차원 산화 그래핀을 증기 처리하여 환원시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 상기 증류수보다 산화 그래핀의 분산도가 낮은 것일 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 농도가 1~2mg/mL인 산화 그래핀 용액 100중량부에 대하여, 암모니아수 20~80중량부를 첨가할 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 상기 진공 건조는 10-3torr 이하에서 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계에서, 상기 증기 처리는 3차원 산화 그래핀과 하이드라진(N2H4)을 70~100℃에서 10~24시간 동안 가열하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 주름진 형태의 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법은 암모니아수와 유기용매 외에는 어떠한 유해 물질이나 값비싼 재료가 사용되지 않는 매우 간단한 제조 공정으로, 그래핀 플레이크의 손상 없이 비표면적이 높은 3차원 구조체를 제조할 수 있으며, 그래핀의 우수한 특성을 그대로 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 주름진 형태의 3차원 그래핀 구조체를 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 주름진 형태의 3차원 산화 그래핀과 2차원 산화 그래핀의 이산화탄소 흡착 탈착 분석 결과(a), 주름진 형태의 3차원 산화그래핀의 저배율 SEM 사진(b) 및 고배율 SEM 사진(c)이다.
도 3은 암모니아수 첨가량 조절에 따른 주름진 형태의 3차원 그래핀의 표면 구겨짐 형상 변화에 대한 SEM 이미지이다. (a) 암모니아수 첨가량 0mL, (b) 암모니아수 첨가량 2.5mL, (c) 암모니아수 첨가량 10mL.
도 4는 (a) 주름진 형태의 3차원 그래핀(3D RGO), 2차원 그래핀(2D RGO), 수화겔 반응 후 동결 건조법으로 제작된 3차원 그래핀(EDA)의 질소 흡착 탈착 분석 결과, 및 (b) 암모니아수 첨가량 조절에 따른 주름진 형태의 3차원 그래핀의 질소 흡착 탈착 분석 결과이다.
도 5는 주름진 형태의 3차원 그래핀(3D RGO)과 2차원 그래핀(2D RGO)의 CV 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 주름진 형태의 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 주름진 형태의 3차원 그래핀 구조체를 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법은 증류수에 산화 그래핀이 분산된 용액을 제조하는 단계(S110), 암모니아수를 첨가한 후, 유기용매를 첨가하여 3차원 산화 그래핀 수화겔을 제조하는 단계(S120), 진공 건조하는 단계(S130), 및 증기 처리하는 단계(S140)를 포함한다.
증류수에 산화 그래핀이 분산된 용액을 제조하는 단계(S110)
먼저, 증류수에 산화 그래핀이 분산된 산화 그래핀 용액을 제조한다.
산화 그래핀 용액의 농도는 1~2mg/mL가 되도록 제조하는 것이 바람직하다.
초음파를 이용하여 산화 그래핀의 분산성을 높일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
암모니아수를 첨가한 후, 유기용매를 첨가하여 3차원 산화 그래핀 수화겔을 제조하는 단계(S120)
다음으로, 상기 산화 그래핀 용액을 상온보다 높은 30~35℃로 가열해주면서 암모니아수를 첨가하면, 암모니아수에 의해 산화 그래핀이 표면처리 되면서 그래핀이 주름진 형태를 갖게 된다. 주름진 형태란, 비반복적이고 불규칙적인 형상을 의미한다.
그래핀 플레이크의 주름진 정도는 상기 암모니아수의 첨가량을 조절하여 제어할 수 있다. 또한, 상기 암모니아수의 첨가량에 따라 상기 그래핀 플레이크에 형성되는 기공의 직경도 0.01~500nm로 조절할 수 있어, 3차원 그래핀 구조체의 비표면적을 높일 수 있는 효과가 있다.
상기 암모니아수는 농도가 1~2mg/mL인 산화그래핀 용액 100중량부에 대하여, 20~80중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 용액 1mL에 대하여, 암모니아수 0.2~0.8mL가 첨가될 수 있다. 암모니아수의 첨가량이 20중량부 미만인 경우, 암모니아수의 첨가량이 너무 적어 그래핀의 비표면적이 상대적으로 낮고, 80중량부를 초과하는 경우, 그래핀의 비표면적 증가 효과 없이 제조 비용이 증가할 수 있고, 상기 용액의 점도가 증가하게 된다.
이어서, 상기 암모니아수가 첨가된 용액에 유기용매를 첨가하여 3차원 산화 그래핀 수화겔이 석출될 수 있도록 한다.
상기 유기용매는 상기 증류수보다 산화 그래핀의 분산도가 낮은 것이 바람직하며, 예를 들어, 에탄올, 메탄올 등과 같은 유기용매일 수 있다. 상기 유기용매는 농도가 1~2mg/mL인 산화그래핀 용액 100중량부에 대하여, 100~300중량부로 첨가될 수 있다. 이 범위를 벗어나는 경우, 산화 그래핀이 겔화되기에 충분하지 못하다.
진공 건조하는 단계(S130)
이어서, 상기 3차원 산화 그래핀 수화겔을 진공 건조한다.
상기 진공 건조는 상온에서 이루어지며, 10-3torr 이하의 저기압 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 상온 진공 건조에 의해, 상기 유기용매는 기화되고 산화 그래핀은 수화겔 형태를 유지하며 건조됨으로써, 그래핀이 서로간 재적층되지 않고 그 형상을 유지하며 건조되기 때문에 용매의 부피 변화를 일으키지 않게 된다. 즉, 용매의 부피 변화로 인해 발생하는 구조 변형이 발생하지 않고, 그래핀 스스로 구조를 유지할 수 있는 힘이 형성되어 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본래의 그래핀 특성을 유지하고, 3차원 구조를 유지할 수 있을 뿐만 아니라 주름진 형태의 특성으로 인해 비표면적이 더욱 향상된 구조를 가지는 그래핀을 간단하게 제조할 수 있다.
증기 처리하는 단계(S140)
이어서, 상기 진공 건조된 3차원 산화 그래핀을 증기 처리하여 환원시킨다.
환원 과정은 주름진 형태의 3차원 산화 그래핀의 구조를 유지하기 위해 용매에 재분산시키는 과정 없이, 진공 건조된 3차원 산화 그래핀과 하이드라진(N2H4)을 밀폐된 용기에 투입하여 70~100℃에서 10~24시간 동안 가열하여 수행될 수 있다.
상기 증기 처리 과정이 70℃ 미만에서 수행되는 경우, 3차원 산화 그래핀의 환원이 불충분하게 이루어질 수 있고, 100℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 온도가 높아지면서 그래핀이 과도하게 환원되어 취성이 증가되며, 3차원 그래핀의 물성을 저하시킬 수 있다.
이렇게 제조된 3차원 그래핀을 증류수와 같은 세척액을 이용하여 세척하고, 진공 여과한 후 상압에서 40~60℃로 건조하여 주름진 형태의 3차원 그래핀 구조체를 수득할 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따라 제조된 주름진 형태의 3차원 그래핀 구조체는 주름진 형태의 3차원 그래핀 플레이크를 포함하고, 복수의 플레이크가 다층구조를 나타낸다. 또한, 상기 플레이크가 마크로 기공, 메조 기공, 마이크로 기공을 포함하고, 전체 기공률 40~70%를 만족함으로써, 3차원 그래핀 구조체는 200m2g-1 이상의 높은 비표면적을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 주름진 형태의 3차원 그래핀은 플레이크들이 그 구조의 골격을 이루고 있으면서, 다공성 구조를 가지기 때문에 그래핀 전극의 비표면적을 획기적으로 향상시키는 효과가 있다.
이와 같이 주름진 형태의 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
도 3 내지 도 5에서 주름진 형태의 3차원 그래핀, 2차원 그래핀, 동결건조법을 이용한 3차원 그래핀은 다음과 같이 제조되었다.
1) 주름진 형태의 3차원 그래핀의 제조
먼저, 증류수 12.5mL에 산화 그래핀 20mg이 분산된 용액을 제조한다. 이어서, 상기 용액에 암모니아수 80중량부(10mL)를 첨가하여 3차원 산화 그래핀을 형성한 후, 에탄올 100중량부(12.5mL)를 첨가하여 3차원 산화 그래핀 수화겔을 제조한다. 이어서, 상기 3차원 산화 그래핀 수화겔을 10-3torr에서 상온 진공 건조한다. 이어서, 상기 진공 건조된 3차원 산화 그래핀과 하이드라진(N2H4)을 80℃에서 18시간 동안 가열하여 그래핀을 환원시킨다. 제조된 3차원 그래핀은 기공률이 65%이고, 평균 직경이 2nm인 기공 : 평균 직경이 50nm인 기공 : 평균 직경이 100nm인 기공의 혼합비가 부피비로 1 : 56 : 7 이다.
2) 2차원 그래핀의 제조
암모니아수를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
3) 동결건조법을 이용한 3차원 그래핀의 제조
먼저, 증류수에 산화 그래핀이 분산된 용액을 제조한다. 이어서, 상기 용액에 에탄올 10중량부를 첨가하여 3차원 산화 그래핀 수화겔을 제조한다. 이어서, 상기 3차원 산화 그래핀 수화겔을 액체질소를 사용하여 -196℃에서 냉각시킨 후 25℃에서 건조시킨다.
4) 결과
도 2는 주름진 형태의 3차원 산화 그래핀과 2차원 산화 그래핀의 이산화탄소 흡착 탈착 분석 결과(a), 주름진 형태의 3차원 산화그래핀의 저배율 SEM 사진(b) 및 고배율 SEM 사진(c)이다.
이산화탄소 흡탈착법을 이용하여, 주름진 형태의 3차원 구조의 산화그래핀과 일반적인 2차원 구조의 산화그래핀의 기공 구조와 비표면적을 측정하였다. 3차원 구조의 산화그래핀은 마크로 기공, 메조 기공, 마이크로 기공들이 구조 내에 혼재되어 있으며, 2차원 구조의 산화그래핀은 마이크로 기공을 갖는 것으로 확인되었다. 이는 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 통해 관측한 이미지로도 확인할 수 있다. 저배율에서 macroporous한 다공성 구조를 가진 입체적 형상을 관찰할 수 있고, 고배율에서는 mesoporous 구조를 확인할 수 있다.
또한, DR/DA 분석을 통한 비표면적을 비교해보면 2차원 산화그래핀은 45m2g-1 인 것에 비해 주름진 형태의 3차원 산화 그래핀은 203m2g-1으로 나타나, 비표면적이 획기적으로 향상되었다는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 도 2의 결과로부터 제조된 산화 그래핀이 주름진 형태의 3차원 구조를 이루면서 동시에 수 층의 그래핀 플레이크가 주름진 형태로 되어 있음을 확인할 수 있다. 주름진 형태의 3차원 산화 그래핀은 다공성 구조를 가지고 있을 뿐만 아니라, 주름진 그래핀 플레이크들이 그 구조의 골격을 이루고 있기 때문에 그래핀 전극의 비표면적을 매우 획기적으로 향상시킬 수 있다.
도 3은 암모니아수 첨가량 조절에 따른 주름진 형태의 3차원 그래핀의 표면 구겨짐 형상 변화에 대한 SEM 이미지이다. (a) 암모니아수 첨가량 0중량부(0mL), (b) 암모니아수 첨가량 20중량부(2.5mL), (c) 암모니아수 첨가량 80중량부(10mL).
도 3을 참조하면, 구겨진 3차원 그래핀 제조 시 암모니아수 첨가량을 조절하여, 그래핀 플레이크의 구겨짐 정도를 제어할 수 있음을 확인하였다. 또한, 환원 후에도 3차원 구조의 주름진 형태가 잘 유지되어 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 (a) 주름진 형태의 3차원 그래핀(3D RGO), 2차원 그래핀(2D RGO), 수화겔 반응 후 동결 건조법으로 제작된 3차원 그래핀(EDA)의 질소 흡착 탈착 분석 결과, 및 (b) 암모니아수 첨가량 조절에 따른 주름진 형태의 3차원 그래핀의 질소 흡착 탈착 분석 결과이다.
일반적으로 3차원 그래핀을 제조하는 방법인, 수화겔 반응 후 동결 건조하는 방법을 이용해 3차원 그래핀을 제조하여 비교군으로 사용하였다. 비표면적 분석 결과, 주름진 형태의 3차원 그래핀은 219.33m2g-1, 2차원 환원된 산화그래핀은 24.50 m2 g-1, 수화겔 반응 후 동결 건조법으로 제작된 3차원 그래핀은 31.77m2 g-1으로, 주름진 형태의 3차원 그래핀이 월등하게 높은 비표면적을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 암모니아수 주입량을 조절하여 그래핀을 제조했을 때, 0mL일 때 36.5m2g-1, 2.5mL일 때 143.89m2g-1, 10mL일 때 219.33m2 g-1으로, 암모니아수 첨가량에 따라 주름진 형태의 3차원 그래핀의 비표면적도 증가함을 알 수 있다.
이것은 암모니아수 첨가를 통해 그래핀이 다공성 구조를 가지게 됨을 의미한다.
도 5는 주름진 형태의 3차원 그래핀(3D RGO)과 2차원 그래핀(2D RGO)의 CV 그래프이다.
주름진 형태의 3차원 구조의 그래핀을 이용하여 전극으로 제작하고, cyclic voltammetry(CV) 측정을 통해 슈퍼커패시터 전극 재료로써의 성능을 확인하였다. 2차원 환원된 산화그래핀 전극의 CV 곡선에 비해서 주름진 형태의 3차원 환원된 산화 그래핀 전극의 CV 곡선이 더 직사각형에 가까운 quasi-rectangular 형태를 보이므로 전기 이중층 거동이 향상되었음을 확인할 수 있다. CV 곡선을 이용해 비정전용량을 계산해본 결과, 주름진 형태의 3차원 그래핀의 비정전용량은 193F g-1으로, 2차원 그래핀에 비해 약 2.5배 이상 개선된 값을 보여주었다. 이러한 전기화학적 특성의 향상은 암모니아수 주입을 통해 그래핀 표면에 구김 특성을 부여함으로써 형성된 3차원적인 구조에 의해 그래핀의 비표면적 향상된 것에 기인한 것으로 생각된다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (5)

  1. (a) 증류수에 산화 그래핀이 분산된 산화 그래핀 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 산화 그래핀 용액에 암모니아수를 첨가하여 3차원 산화 그래핀을 형성한 후, 유기용매를 첨가하여 3차원 산화 그래핀 수화겔을 제조하는 단계;
    (c) 상기 3차원 산화 그래핀 수화겔을 진공 건조하는 단계; 및
    (d) 상기 진공 건조된 3차원 산화 그래핀을 증기 처리하여 환원시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 증류수보다 산화 그래핀의 분산도가 낮은 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 1~2mg/mL의 농도인 산화 그래핀 용액 100중량부에 대하여, 암모니아수 20~80중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 상기 진공 건조는 10-3torr 이하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서, 상기 증기 처리는 3차원 산화 그래핀과 하이드라진(N2H4)을 70~100℃에서 10~24시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법.

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