CN110844908B - 一种锂离子电池用高性能硅碳-石墨复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用高性能硅碳‑石墨复合负极材料的制备方法，将有机碳源溶解于溶剂中，再加入纳米硅颗粒混合均匀，在上述混合物中加入鳞片石墨进行连续真空‑高压浸渍反应、真空干燥后，得到硅碳复合材料前驱体；将硅碳复合材料前驱体进行球化，再经过表面固相包覆，最终经过烧结筛分制得目标产物。本发明同时大幅度降低纳米硅与电解液接触形成稳定的固体电解质膜，具有高首效和长循环等特点，应用前景良好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体是涉及一种高性能硅碳-石墨复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池以高容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度以及对环境无污染等优异性能倍受青睐。硅作为负极材料，优势是比容量高（4200mAh/g），但其显著缺点为锂离子嵌入后体积膨胀大（高达300%），锂离子反复脱嵌会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电池循环性能大幅降低。
天然石墨具有高首效、电解液兼容性好、循环性能好等特点，通过天然石墨与改性后的纳米硅材料复合，纳米硅嵌入鳞片石墨边缘孔间隙能显著降低纳米硅与电解液的接触面积，同时嵌入型结构能为纳米硅的膨胀提供缓冲空间，有利于材料循环性能。
在现有公开技术中，专利《一种锂离子电池用球形硅碳负极材料的制备方法》（CN109524629A）中公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，该复合材料使用纳米硅和鳞片石墨表面羟基化后复合整形，最后经包覆烧结而制得。该方法中纳米硅仅依附在石墨颗粒表面、附着力弱，且球形化过程中纳米硅易脱落，以及缺乏为硅提供膨胀缓冲的空间，纳米硅容易粉化而导致硅碳负极循环性能失效。
现有的硅碳复合技术中主要是硅与有机碳源物理复合改性，或者纳米硅与石墨表面化学改性，所有的改性复合均集中在石墨层表面，此类方法复合改性在循环过程中纳米硅的膨胀较难解决，且纳米硅容易从石墨表面脱落导致材料容量衰减，本方法通过纳米硅嵌入石墨边缘孔间隙内部，实现了石墨内嵌纳米硅的结构。
发明内容
本发明的目的是为了解决背景技术中所提出的问题，而提出的一种锂离子电池用高性能硅碳-石墨复合负极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种锂离子电池用高性能硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A1、将有机碳源溶解于溶剂中，然后加入纳米硅，混合均匀，得到分散液；
A2、将分散液转移到真空-高压浸渍设备中，再加入鳞片石墨，所加入的鳞片石墨与分散液的质量比为2：（1～3），然后连续真空高压浸渍，再真空干燥，得到硅碳复合材料前驱体；
A3、将硅碳复合材料前驱体置于球化设备中，制得球化复合材料前驱体；
A4、将球化复合材料前驱体与包覆剂通过固相混合包覆，制得包覆球化前驱体；
A5、将包覆球化前驱体置于保护气氛炉内碳化，碳化炉升温速度2-5℃/min升温至700-1100℃，恒温0.5-4h，自然冷却后出料；
A6、出料后过250目筛，得到硅碳-石墨复合负极材料。
进一步的，步骤A1中，所述有机碳源、溶剂、纳米硅的质量比为1：（10-20）：（0.5~2）。
进一步的，步骤A1中，所述有机碳源为沥青、PVDF、壳聚糖、酚醛树脂、柠檬酸及聚碳酸酯的一种或多种；所述溶剂为水、无水乙醇、丙三醇、柴油、N-甲基吡咯烷酮、丙酮的一种或多种。
进一步的，步骤A1中，所述纳米硅的粒径为D50=30-150nm。
进一步的，步骤A2中，先将分散液加入反应釜中，再加入鳞片石墨，在真空状态下浸渍反应0.3-1h；然后充入保护气体进行加压浸渍，压力控制在3-5MPa浸渍反应2-5h；再在100-150℃的条件下进行真空干燥，得到硅碳复合材料硅碳复合材料前驱体；其中，所述保护气体为氮气、氩气、氦气的一种或多种。
进一步的，步骤A2中，鳞片石墨的粒径D50=10-25μm。
进一步的，步骤A4中，步骤A4中，所述包覆剂与球化复合材料前驱体的质量比为（1～10）：100，所述包覆剂为沥青、PVDF、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙烯酸、壳聚糖的一种或多种。
进一步的，步骤A6中，硅碳-石墨复合材料的粒径D50=8-20μm，比表面积1-4m2/g。
本发明的有益效果如下：
本发明首先将有机碳源溶解于溶剂中，溶解完成加入纳米硅颗粒混合均匀，将上述混合物转入真空-高压浸渍反应釜内，然后加入鳞片石墨，在反应釜内连续真空-高压浸渍反应，使有机碳源改性的纳米硅颗粒嵌入鳞片石墨边缘孔隙中，真空干燥后即可获得硅碳复合材料前驱体；将硅碳复合材料前驱体在球化设备中得到球化复合材料前驱体；球化复合材料前驱体经过表面固相包覆，最终经过烧结筛分制得目标产物，即嵌入型硅碳-石墨复合材料。
复合材料中的有机碳源对纳米硅具有钉扎锚固作用，且形成良好导电网络，同时纳米硅被石墨边缘孔隙周围的石墨层包裹在固定空间，且与电解液不会接触。如此设计的嵌入式结构有效减轻纳米硅在充放电过程中体积膨胀而粉化失效，具体地表现在材料循环性能显著提高。
本发明结合了天然石墨边缘孔隙结构多以及循环寿命长、易加工等特点，通过液相分散混合、高压浸渍、球化以及包覆烧结等工艺将纳米硅嵌入石墨边缘孔隙内部，该结构为抑制纳米硅膨胀提供了缓冲空间、形成导电网络，同时大幅度降低纳米硅与电解液接触形成稳定的固体电解质膜（SEI），解决了硅碳负极电化学循环性能差的问题。本发明操作简单，成本较低、易于工业化生产；所获得的硅碳复合材料，具有高首效和长循环等特点，应用前景良好。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
①将100g沥青溶于1000g柴油溶液中配制成溶液，再加入100g 100nm纳米硅粉（纯度99.9%）混合均匀制得分散液；②将分散液加入真空-高压浸渍反应釜，加入1800g 15μm鳞片石墨（碳含量＞99.0%），先真空状态下浸渍反应0.5h（真空度为-80kPa），再加压至4.0MPa（加压气为氮气）浸渍反应4h，120℃真空干燥得到硅碳复合材料硅碳复合材料前驱体；③将硅碳复合材料前驱体转入球化设备中，得到球化复合材料前驱体；④将球化复合材料前驱体固相包覆5%沥青，制得包覆球化前驱体3；⑤将前驱体3置于高纯氮气气氛炉内碳化（流量2000L/h），碳化炉升温速度3℃/min升温至850℃，恒温3h。自然降温后出料。⑥出料后过250目筛，得到嵌入式硅碳-石墨复合负极材料。
实施例2
①将100g壳聚糖溶于1000g无水乙醇溶液中配制成溶液，再加入100g 30nm纳米硅粉（纯度99.9%）混合均匀制得分散液；②将分散液加入真空-高压浸渍反应釜，加入1800g15μm鳞片石墨（碳含量＞99.0%），先真空状态下浸渍反应0.3h（真空度为-80kPa），再加压至5.0MPa（加压气为氦气）浸渍反应3h，130℃真空干燥得到硅碳复合材料硅碳复合材料前驱体；③硅碳复合材料前驱体转入球化设备中，得到球化复合材料前驱体；④将球化复合材料前驱体固相包覆6%酚醛树脂，制得包覆球化前驱体3；⑤将包覆球化前驱体置于高纯氮气气氛炉内碳化（流量2000L/h），碳化炉升温速度3℃/min升温至850℃，恒温3h。自然降温后出料。⑥出料后过250目筛，得到嵌入式硅碳-石墨复合负极材料。
实施例3
①将100g酚醛树脂溶于1000g丙酮溶液中配制成溶液，再加入100g 30nm纳米硅粉（纯度99.9%）混合均匀制得分散液；②将分散液加入真空-高压浸渍反应釜，加入1800g 15μm鳞片石墨（碳含量＞99.0%），先真空状态下浸渍反应0.5h（真空度为-80kPa）,再加压至2.0MPa（加压气为氩气）浸渍反应5h，150℃真空干燥得到硅碳复合材料硅碳复合材料前驱体；③将硅碳复合材料前驱体转入球化设备中，得到球化复合材料前驱体；④将球化复合材料前驱体固相包覆5%沥青，制得包覆球化前驱体3；⑤将前驱体3置于高纯氮气气氛炉内碳化（流量2000L/h），碳化炉升温速度3℃/min升温至850℃，恒温3h。自然降温后出料。⑥出料后过250目筛，得到嵌入式硅碳-石墨复合负极材料。
实施例4
①将200g聚碳酸酯溶于1000g柴油溶液中配制成溶液，再加入200g 100nm纳米硅粉（纯度99.9%）混合均匀制得分散液；②将分散液加入真空-高压浸渍反应釜，加入1600g15μm鳞片石墨（碳含量＞99.0%），先真空状态下浸渍反应1h（真空度为-80kPa）,再加压至3.0MPa（加压气为氮气）浸渍反应2h，120℃真空干燥得到硅碳复合材料硅碳复合材料前驱体；③将硅碳复合材料前驱体转入球化设备中，得到球化复合材料前驱体；④将球化复合材料前驱体固相包覆5%沥青，制得包覆球化前驱体3；⑤将前驱体3置于高纯氮气气氛炉内碳化（流量2000L/h），碳化炉升温速度3℃/min升温至850℃，恒温3h。自然降温后出料。⑥出料后过250目筛，得到该硅碳-石墨复合负极材料。
实施例5
将100g柠檬酸溶于1000g去离子水中配制成溶液，再加入100g 100nm纳米硅粉（纯度99.9%）混合均匀制得分散液；②将分散液加入真空-高压浸渍反应釜，加入1800g 15μm鳞片石墨（碳含量＞99.0%），先真空状态下浸渍反应0.5h（真空度为-80kPa）,再加压至4.0MPa（加压气为氮气）浸渍反应3h，100℃真空干燥得到硅碳复合材料硅碳复合材料前驱体；③将硅碳复合材料前驱体转入球化设备中，得到球化复合材料前驱体；④将球化复合材料前驱体固相包覆5%沥青，制得包覆球化前驱体3；⑤将前驱体3置于高纯氮气气氛炉内碳化（流量2000L/h），碳化炉升温速度3℃/min升温至850℃，恒温3h。自然降温后出料。⑥出料后过250目筛，得到该硅碳-石墨复合负极材料。
对比例1
①取2000g 15μm鳞片石墨（碳含量＞99.0%），投入球化设备中制得球化后的鳞片石墨；②将球化后的鳞片石墨固相包覆5%沥青，制得包覆球化鳞片石墨；③将包覆球化鳞片石墨置于高纯氮气气氛炉内碳化（流量2000L/h），碳化炉升温速度3℃/min升温至850℃，恒温3h。自然降温后出料。④出料后过250目筛，得到常规改性鳞片石墨复合负极材料。
对比例2
①将100g沥青溶于1000g柴油溶液中配制成溶液，再加入100g 100nm纳米硅粉（纯度99.9%）混合均匀制得分散液；②将分散液加入真空-高压浸渍反应釜，加入1800g 15μm鳞片石墨（碳含量＞99.0%），常压浸渍反应4.5h，120℃真空干燥得到硅碳复合材料硅碳复合材料前驱体；③将硅碳复合材料前驱体转入球化设备中，得到球化复合材料前驱体；④将球化复合材料前驱体固相包覆5%沥青，制得包覆球化前驱体3；⑤将前驱体3置于高纯氮气气氛炉内碳化（流量2000L/h），碳化炉升温速度3℃/min升温至850℃，恒温3h。自然降温后出料。⑥出料后过250目筛，得到常规硅碳-石墨复合负极材料。
性能测试
一、 对上述实施例和对比例所制备的石墨负极材料的物理性能进行测试，其结果如下表1所示：
表 1
二、 将上述实施例和对比例所制备的石墨负极材料制作成电池负极片，进行电化学测试，其性能如下表2所示：
从表1、表2可以看出，本发明方法所制备的硅碳-石墨复合负极材料的物理性能化学性能均优于对比例，本发明方法所制备的硅碳-石墨复合负极材料具有高首效和长循环等特点，应用前景良好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂离子电池用高性能硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1、将有机碳源溶解于溶剂中，然后加入纳米硅，混合均匀，得到分散液；
A2、将分散液转移到真空-高压浸渍设备中，再加入鳞片石墨，所加入的鳞片石墨与分散液的质量比为2：（1～3），然后连续真空高压浸渍，再真空干燥，得到硅碳复合材料前驱体；
A3、将硅碳复合材料前驱体置于球化设备中，制得球化复合材料前驱体；
A4、将球化复合材料前驱体与包覆剂通过固相混合包覆，制得包覆球化前驱体；
A5、将包覆球化前驱体置于保护气氛炉内碳化，碳化炉升温速度2-5℃/min升温至700-1100℃，恒温0.5-4h，自然冷却后出料；
A6、出料后过250目筛，得到硅碳-石墨复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高性能硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A1中，所述有机碳源、溶剂、纳米硅的质量比为1：（10-20）：（0.5~2）。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高性能硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：其特征在于：步骤A1中，所述有机碳源为沥青、PVDF、壳聚糖、酚醛树脂、柠檬酸及聚碳酸酯的一种或多种；所述溶剂为水、无水乙醇、丙三醇、柴油、N-甲基吡咯烷酮、丙酮的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高性能硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A1中，所述纳米硅的粒径D50=30-150nm。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高性能硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A2中，先将分散液加入反应釜中，再加入鳞片石墨，在真空状态下浸渍反应0.3-1h；然后充入保护气体进行加压浸渍，压力控制在3-5MPa浸渍反应2-5h；再在100-150℃的条件下进行真空干燥，得到硅碳复合材料前驱体；其中，所述保护气体为氮气、氩气、氦气的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高性能硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A2中，鳞片石墨的粒径D50=10-25μm。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高性能硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A4中，所述包覆剂与球化复合材料前驱体的质量比为（1～10）：100，所述包覆剂为沥青、PVDF、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙烯酸、壳聚糖的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高性能硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A6中，硅碳-石墨复合材料的粒径D50=8-20μm，比表面积1-4m2/g。
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