CN109824047B - 一种高性能微晶石墨负极材料及其低成本制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高性能微晶石墨负极材料及其低成本制备方法，包括有以下步骤：（1）粉碎整形；（2）石墨烯/糠醛树脂混合液配置；（3）包覆造粒；（4）多级温度处理。本发明采用的沥青/糠醛树脂复合包覆材料具有高残炭率、高密度、高石墨化程度，掺入石墨烯用于增强电子/离子传输的高导电性和柔韧性以及改善结构稳定性；本方法采用多级温度处理，使炭化、石墨化和微晶石墨的纯化三者合并进行，避免了复杂的高纯微晶石墨的纯化处理，简化工艺，降低成本，环保绿色。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种高性能微晶石墨负极材料及其低成本制备方法。
背景技术
天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而成为目前锂电池负极材料主体。天然石墨分为鳞片石墨和微晶石墨，鳞片石墨结晶完整并具有高取向性，在充放电过程中锂离子的嵌入和脱出导致d002层间距产生大约10%的膨胀和收缩，在长期的循环过程会导致层间塌陷导致材料粉化脱落。微晶石墨宏观上的各向同性使其循环稳定性优于鳞片石墨，由于各向同性的性质，单方向的膨胀量约为3%，不易发生层结构的破坏。目前锂电负极材料应用较多的是鳞片石墨，但低温性能和倍率性能的不良限制了鳞片石墨在高性能锂离子电池中的进一步应用；天然微晶石墨在我国储量丰富，它的晶体小、近各向同性的结构使得以其制备的负极材料在循环寿命、快充快放两方面具有极为优异的表现，但微晶石墨晶体极小，性脆，机械强度低，在传统的粉碎、整形过程中极易粉化，导致微粉过多，收率偏低；且微晶层间夹带现象严重，浮选效果差，提纯困难，导致目前锂离子电池用的高纯微晶石墨原料成本高昂且供应不足，并且微晶石墨与电解液的相容性差，导致材料的循环性能差，容量衰减快，所以单纯的高性能的天然微晶石墨锂离子电池负极材料有待进一步改善。
石墨类材料是锂离子电池首选的负极材料，天然石墨价廉易得，因其高的充放电容量、良好的充放电平台、成本低而得到广泛应用。日本专利JP2002042816采用CVD法，采用芳烃或沥青酚醛树脂为原料对石墨进行包覆改性，这种方法对被改性材料的表面形态的改善效果较差，导致电性能的提高受到限制。日本专利JP2000182617将天然石墨和沥青或树脂或其他混合物共炭化，该法能降低石墨材料的比表面积，但需要破碎，难以达到较佳的包覆效果。天然微晶石墨在循环和倍率方面的优异表现让其成为锂离子动力电池的潜在理想材料，但其提纯加工技术落后制约其在负极材料的应用。中国专利申请公布号CN107845794 A 公开了一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法，所述方法是以球形微晶石墨为核材料，表面先包覆碳纳米管，再用脲醛树脂进行二次包覆将双层包覆后的球形微晶石墨进行碳化处理得到负极材料。上述方法中所使用的是经过深度提纯的高纯微晶石墨，成本较高、工艺复杂，碳纳米管在包覆层状分布不均，易形成团聚，影响使用效果。中国专利申请公布号CN 107437613 A 公开了一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法，该方法以天然微晶石墨和生物质原料为初始原料，通过低温预固定-高温碳化制备生物质硬碳负极材料。该负极材料具有比传统石墨负极材料更高的容量和更好的倍率性能，但是该负极材料振实密度和固定碳含量都偏低，首次不可逆容量损失很高，循环性能也达不到理想效果。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种高性能微晶石墨负极材料及其低成本制备方法，其利用价格低廉的中等纯度的微晶石墨为原料，经粉碎整形、包覆造粒后，采用多级温度处理方式将炭化、石墨化和高温提纯巧妙合并完成，降低能耗，简化工艺，绿色环保，并达到低成本制备的目的。该方法易于实施，成本低，包覆效果好，比容量高，循环稳定，容易实现工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，包括有以下步骤：
（1）粉碎整形：将初步浮选后固定碳含量≥90%的微晶石墨经机械磨粉碎后投入搅拌球磨机中，加入助磨剂，采用搅拌研磨，研磨后物料烘干，再经风选分级，得到粒径D50=5-15μm的表面光滑、光洁无浮粉的微晶石墨微球；
（2）石墨烯/糠醛树脂混合液配置：将石墨烯粉末分散于NMP中形成浓度为2mg/mL石墨烯分散液，再在高速搅拌下加入糠醛树脂和固化剂，均匀分散后得到石墨烯/糠醛树脂混合液；
（3）包覆造粒：将步骤（1）中获得的微晶石墨微球与沥青按比例混合，搅拌加热至150-250℃，缓慢加入石墨烯/糠醛树脂混合液，搅拌30Min后抽真空，保压保温下继续搅拌1.5-2.5h，随后在搅拌下自然冷却至室温，过250目筛；
（4）多级温度处理：将步骤（3）中得到的产物在氩气保护下以2℃/Min的升温速率升温至300-350℃，保温1-1.5h进行交联和热裂解，再以2℃/Min升温至800℃，保温1.5-2h进行炭化，然后以5℃/Min升温至2800-3200℃进行石墨化处理25-50h，冷却后过筛得到微晶石墨负极材料。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中的机械磨粉碎是指将初步浮选后得到的精矿干料采用超细机械磨粉碎得到微晶石墨微粉，粒径为D50=5-25μm。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中所述的研磨，采用的磨球为玛瑙球，直径5-10mm，料浆浓度10-20%；料球质量比为1:3 - 1:6，研磨时间为3 - 6h。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中助磨剂为聚丙烯酸铵或六偏磷酸钠，添加量为石墨质量的0.2-0.4%。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中的石墨烯粉末平均层数为1-8层，片层尺寸为1-10μm，导电率＞103S/m。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中糠醛树脂为线性聚合物，呈黑色粘稠液体，沸点160-165℃。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中固化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、氯磺酸中的一种或两种；搅拌速度为2500-3000rpm，糠醛树脂和固化剂重量之比为1：0.01-0.02。
作为一种优选方案，所述步骤（3）中沥青为石油系沥青，软化点为150-200℃；微晶石墨微球与沥青、糠醛树脂、石墨烯重量之比为1:0.03-0.05 : 0.02 - 0.04 : 0.002-0.004。
作为一种优选方案，所述步骤（3）中的真空度优选0.05-0.07MPa；搅拌速度为2000-2500rpm。
一种高性能微晶石墨负极材料，采用前述一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法制得，其D50=15-20μm，石墨化度≥93%，粉末振实密度为1.15-1.25g/cm3。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
本发明采用的沥青/糠醛树脂复合包覆材料具有高残炭率、高密度、高石墨化程度，掺入石墨烯用于增强电子/离子传输的高导电性和柔韧性以及改善的结构稳定性；本方法采用多级温度处理，使炭化、石墨化和微晶石墨的纯化三者同步进行，避免了复杂的高纯微晶石墨的纯化处理，简化工艺，降低成本，环保绿色。
附图说明
图1是本发明的制备流程示意图。
具体实施方式
本发明揭示了一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，包括有以下步骤：
（1）粉碎整形：将初步浮选后固定碳含量≥90%的微晶石墨经机械磨粉碎后投入搅拌球磨机中，加入助磨剂，采用搅拌研磨，研磨后物料烘干，再经风选分级，得到粒径D50=5-15μm的表面光滑、光洁无浮粉的微晶石墨微球；
所述的机械磨粉碎是指将初步浮选后得到的精矿干料采用超细机械磨粉碎得到微晶石墨微粉，粒径为D50=5-25μm。
所述的研磨，采用的磨球为玛瑙球，直径5-10mm，料浆浓度10-20%；料球质量比为1:3 - 1:6，研磨时间为3-6h；助磨剂为聚丙烯酸铵或六偏磷酸钠，添加量为石墨质量的0.2-0.4%。
（2）石墨烯/糠醛树脂混合液配置：将石墨烯分散于NMP（N-甲基吡咯烷酮）中形成浓度为2mg/mL石墨烯分散液，再在高速搅拌下加入糠醛树脂和固化剂，均匀分散后得到石墨烯/糠醛树脂混合液；石墨烯粉末平均层数为1-8层，片层尺寸为1-10μm，导电率＞103S/m。糠醛树脂为线性聚合物，呈黑色粘稠液体，沸点160-165℃；固化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、氯磺酸中的一种或两种；搅拌速度为2500-3000rpm，糠醛树脂和固化剂重量之比为1：0.01-0.02。
（3）包覆造粒：将步骤（1）中获得的微晶石墨微球与沥青按比例混合，搅拌加热至150-250℃，缓慢加入石墨烯/糠醛树脂混合液，搅拌30Min后抽真空，保压保温下继续搅拌1.5-2.5h，随后在搅拌下自然冷却至室温，过250目筛；沥青为石油系沥青，软化点为150-200℃；微晶石墨微球与沥青、糠醛树脂、石墨烯重量之比为1:0.03-0.05 : 0.02 - 0.04 :0.002-0.004；真空度优选0.05-0.07MPa；搅拌速度为2000-2500rpm。
（4）多级温度处理：将步骤（3）中得到的产物在氩气保护下以2℃/Min的升温速率升温至300-350℃，保温1-1.5h进行交联和热裂解，再以2℃/Min升温至800℃，保温1.5-2h进行炭化，然后以5℃/Min升温至2800-3200℃进行石墨化处理25-50h，冷却后过筛得到微晶石墨负极材料。
本发明还揭示了一种高性能微晶石墨负极材料，采用前述一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法制得，其D50=15-20μm，石墨化度≥93%，振实密度为1.15-1.25g/cm3。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，包括有以下步骤：
（1）粉碎整形：将初步浮选后固定碳含量为91%的微晶石墨经机械磨粉碎后投入搅拌球磨机中，加入助磨剂，采用搅拌研磨，研磨后物料烘干，再经风选分级，得到粒径D50=12μm的表面光滑、光洁无浮粉的微晶石墨微球；
所述的机械磨粉碎是指将初步浮选后得到的精矿干料采用超细机械磨粉碎得到微晶石墨微粉，粒径为D50=14μm。
所述的研磨，采用的磨球为玛瑙球，直径5mm，料浆浓度10%；料球质量比为1:3，研磨时间为3h；助磨剂为聚丙烯酸铵，添加量为石墨质量的0.2%。
（2）石墨烯/糠醛树脂混合液配置：将石墨烯分散于NMP（N-甲基吡咯烷酮）中形成浓度为2mg/mL石墨烯分散液，再在高速搅拌下加入糠醛树脂和固化剂，均匀分散后得到石墨烯/糠醛树脂混合液；石墨烯粉末平均层数为3层，片层尺寸为5μm，导电率为2000S/m。糠醛树脂为线性聚合物，呈黑色粘稠液体，沸程为163-165℃；固化剂为对甲苯磺酸；搅拌速度为2500rpm，糠醛树脂和固化剂重量之比为1：0.01。
（3）包覆造粒：将步骤（1）中获得的微晶石墨微球与沥青按比例混合，搅拌加热至150℃，缓慢加入石墨烯/糠醛树脂混合液，搅拌30Min后抽真空，保压保温下继续搅拌1.5h，随后在搅拌下自然冷却至室温，过250目筛；沥青为石油沥青，软化点为180℃；微晶石墨微球与沥青、糠醛树脂、石墨烯重量之比为1:0.03: 0.02:0.002；真空度优选0.05MPa；搅拌速度为2000rpm。
（4）多级温度处理：将步骤（3）中得到的产物在氩气保护下以2℃/Min的升温速率升温至300℃，保温1h进行交联和热裂解，再以2℃/Min升温至800℃，保温1.5h进行炭化，然后以5℃/Min升温至3000℃进行石墨化处理25h，冷却后过筛得到微晶石墨负极材料。
本发明还揭示了一种高性能微晶石墨负极材料，采用前述一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法制得，其D50=15μm，石墨化度= 94%，振实密度为1.25g/cm3。
实施例2：
一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，包括有以下步骤：
（1）粉碎整形：将初步浮选后固定碳含量为93%的微晶石墨经机械磨粉碎后投入搅拌球磨机中，加入助磨剂，采用搅拌研磨，研磨后物料烘干，再经风选分级，得到粒径D50=14μm的表面光滑、光洁无浮粉的微晶石墨微球；
所述的机械磨粉碎是指将初步浮选后得到的精矿干料采用超细机械磨粉碎得到微晶石墨微粉，粒径为D50=16μm。所述的研磨，采用的磨球为玛瑙球，直径10mm，料浆浓度20%；料球质量比为1:6，研磨时间为6h；助磨剂为六偏磷酸钠，添加量为石墨质量的0.4%。
（2）石墨烯/糠醛树脂混合液配置：将石墨烯分散于NMP（N-甲基吡咯烷酮）中形成浓度为2mg/mL石墨烯分散液，再在高速搅拌下加入糠醛树脂和固化剂，均匀分散后得到石墨烯/糠醛树脂混合液；石墨烯粉末平均层数为5层，片层尺寸为8μm，导电率为1000S/m；糠醛树脂为线性聚合物，呈黑色粘稠液体，沸程为164-165℃；固化剂为苯磺酸；搅拌速度为3000rpm，糠醛树脂和固化剂重量之比为1:0.02。
（3）包覆造粒：将步骤（1）中获得的微晶石墨微球与沥青按比例混合，搅拌加热至250℃，缓慢加入石墨烯/糠醛树脂混合液，搅拌30Min后抽真空，保压保温下继续搅拌2.5h，随后在搅拌下自然冷却至室温，过250目筛；沥青为石油沥青，软化点为152℃；微晶石墨微球与沥青、糠醛树脂、石墨烯重量之比为1: 0.05 :0.04 :0.004；真空度优选0.07MPa；搅拌速度为2500rpm。
（4）多级温度处理：将步骤（3）中得到的产物在氩气保护下以2℃/Min的升温速率升温至350℃，保温1.5h进行交联和热裂解，再以2℃/Min升温至800℃，保温2h进行炭化，然后以5℃/Min升温至3200℃进行石墨化处理50h，冷却后过筛得到微晶石墨负极材料。
本发明还揭示了一种高性能微晶石墨负极材料，采用前述一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法制得，其D50=20μm，石墨化度95%，振实密度为1.15g/cm3。
实施例3：
一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，包括有以下步骤：
（1）粉碎整形：将初步浮选后固定碳含量为92%的微晶石墨经机械磨粉碎后投入搅拌球磨机中，加入助磨剂，采用搅拌研磨，研磨后物料烘干，再经风选分级，得到粒径D50=13μm的表面光滑、光洁无浮粉的微晶石墨微球；
所述的机械磨粉碎是指将初步浮选后得到的精矿干料采用超细机械磨粉碎得到微晶石墨微粉，粒径为D50=15μm。所述的研磨，采用的磨球为玛瑙球，直径8mm，料浆浓度15%；料球质量比为1:4，研磨时间为5h；助磨剂为聚丙烯酸铵，添加量为石墨质量的0.3%。
（2）石墨烯/糠醛树脂混合液配置：将石墨烯分散于NMP（N-甲基吡咯烷酮）中形成浓度为2mg/mL石墨烯分散液，再在高速搅拌下加入糠醛树脂和固化剂，均匀分散后得到石墨烯/糠醛树脂混合液；石墨烯粉末平均层数为2层，片层尺寸为4μm，导电率为23000S/m；糠醛树脂为线性聚合物，呈黑色粘稠液体，沸程160-162℃；固化剂为氯磺酸；搅拌速度为2700rpm，糠醛树脂和固化剂重量之比为1：0.015。
（3）包覆造粒：将步骤（1）中获得的微晶石墨微球与沥青按比例混合，搅拌加热至200℃，缓慢加入石墨烯/糠醛树脂混合液，搅拌30Min后抽真空，保压保温下继续搅拌2h，随后在搅拌下自然冷却至室温，过250目筛；沥青为石油沥青，软化点为180℃；微晶石墨微球与沥青、糠醛树脂、石墨烯重量之比为1:0.04: 0.03: 0.003；真空度优选0.06MPa；搅拌速度为2250rpm。
（4）多级温度处理：将步骤（3）中得到的产物在氩气保护下以2℃/Min的升温速率升温至340℃，保温1.2h进行交联和热裂解，再以2℃/Min升温至800℃，保温1.8h进行炭化，然后以5℃/Min升温至3100℃进行石墨化处理40h，冷却后过筛得到微晶石墨负极材料。
本发明还揭示了一种高性能微晶石墨负极材料，采用前述一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法制得，其D50=18μm，石墨化度为94%，振实密度为1.18g/cm3。
实施例4：
一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，包括有以下步骤：
（1）粉碎整形：将初步浮选后固定碳含量为90%的微晶石墨经机械磨粉碎后投入搅拌球磨机中，加入助磨剂，采用搅拌研磨，研磨后物料烘干，再经风选分级，得到粒径D50=12.5μm的表面光滑、光洁无浮粉的微晶石墨微球；
所述的机械磨粉碎是指将初步浮选后得到的精矿干料采用超细机械磨粉碎得到微晶石墨微粉，粒径为D50=14μm。所述的研磨，采用的磨球为玛瑙球，直径8mm，料浆浓度14%；料球质量比为1:5，研磨时间为5h；助磨剂为六偏磷酸钠，添加量为石墨质量的0.35%。
（2）石墨烯/糠醛树脂混合液配置：将石墨烯分散于NMP（N-甲基吡咯烷酮）中形成浓度为2mg/mL石墨烯分散液，再在高速搅拌下加入糠醛树脂和固化剂，均匀分散后得到石墨烯/糠醛树脂混合液；石墨烯粉末平均层数为6层，片层尺寸为4μm，导电率为1500S/m；糠醛树脂为线性聚合物，呈黑色粘稠液体，沸程162-163℃；固化剂为对甲苯磺酸和苯磺酸；搅拌速度为2600rpm，糠醛树脂和固化剂重量之比为1：0.012。
（3）包覆造粒：将步骤（1）中获得的微晶石墨微球与沥青按比例混合，搅拌加热至180℃，缓慢加入石墨烯/糠醛树脂混合液，搅拌30Min后抽真空，保压保温下继续搅拌1.7h，随后在搅拌下自然冷却至室温，过250目筛；沥青为石油沥青，软化点为175℃；微晶石墨微球与沥青、糠醛树脂、石墨烯重量之比为1:0.035 : 0.028: 0.0028；真空度优选0.055MPa；搅拌速度为2100rpm。
（4）多级温度处理：将步骤（3）中得到的产物在氩气保护下以2℃/Min的升温速率升温至320℃，保温1.4h进行交联和热裂解，再以2℃/Min升温至800℃，保温1.9h进行炭化，然后以5℃/Min升温至3150℃进行石墨化处理28h，冷却后过筛得到微晶石墨负极材料。
本发明还揭示了一种高性能微晶石墨负极材料，采用前述一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法制得，其D50=15.5μm，石墨化度为95%，振实密度为1.19g/cm3。
实施例5：
一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，包括有以下步骤：
（1）粉碎整形：将初步浮选后固定碳含量为93%的微晶石墨经机械磨粉碎后后投入搅拌球磨机中，加入助磨剂，采用搅拌研磨，研磨后物料烘干，再经风选分级，得到粒径D50=10μm的表面光滑、光洁无浮粉的微晶石墨微球；所述的机械磨粉碎是指将初步浮选后得到的精矿干料采用超细机械磨粉碎得到微晶石墨微粉，粒径为D50=12.5μm，所述的研磨，采用的磨球为玛瑙球，直径7mm，料浆浓度14%；料球质量比为1:5，研磨时间为4h；助磨剂为聚丙烯酸铵，添加量为石墨质量的0.24%。
（2）石墨烯/糠醛树脂混合液配置：将石墨烯分散于NMP（N-甲基吡咯烷酮）中形成浓度为2mg/mL石墨烯分散液，再在高速搅拌下加入糠醛树脂和固化剂，均匀分散后得到石墨烯/糠醛树脂混合液；石墨烯粉末平均层数为6层，片层尺寸为10μm，导电率为1000S/m；糠醛树脂为线性聚合物，呈黑色粘稠液体，沸程为164-165℃；固化剂为苯磺酸和氯磺酸；搅拌速度为2900rpm，糠醛树脂和固化剂重量之比为1：0.014。
（3）包覆造粒：将步骤（1）中获得的微晶石墨微球与沥青按比例混合，搅拌加热至240℃，缓慢加入石墨烯/糠醛树脂混合液，搅拌30Min后抽真空，保压保温下继续搅拌2.1h，随后在搅拌下自然冷却至室温，过250目筛；沥青为石油沥青，软化点为180℃；微晶石墨微球与沥青、糠醛树脂、石墨烯重量之比为1:0.042 : 0.033 : 0.0035；真空度优选0.054MPa；搅拌速度为2300rpm。
（4）多级温度处理：将步骤（3）中得到的产物在氩气保护下以2℃/Min的升温速率升温至310℃，保温1.4h进行交联和热裂解，再以2℃/Min升温至800℃，保温1.7h进行炭化，然后以5℃/Min升温至3050℃进行石墨化处理34h，冷却后过筛得到微晶石墨负极材料。
本发明还揭示了一种高性能微晶石墨负极材料，采用前述一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法制得，其D50=17μm，石墨化度≥95%，振实密度为1.21g/cm3。
实施例6：
一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，包括有以下步骤：
（1）粉碎整形：将初步浮选后固定碳含量为91%的微晶石墨经机械磨粉碎后后投入搅拌球磨机中，加入助磨剂，采用搅拌研磨，研磨后物料烘干，再经风选分级，得到粒径D50=12.5μm的表面光滑、光洁无浮粉的微晶石墨微球；所述的机械磨粉碎是指将初步浮选后得到的精矿干料采用超细机械磨粉碎得到微晶石墨微粉，粒径为D50=14.5μm，所述的研磨，采用的磨球为玛瑙球，直径7mm，料浆浓度18%；料球质量比为1:3，研磨时间为4h；助磨剂为六偏磷酸钠，添加量为石墨质量的0.35%。
（2）石墨烯/糠醛树脂混合液配置：将石墨烯分散于NMP（N-甲基吡咯烷酮）中形成浓度为2mg/mL石墨烯分散液，再在高速搅拌下加入糠醛树脂和固化剂，均匀分散后得到石墨烯/糠醛树脂混合液；石墨烯粉末平均层数为单层，片层尺寸为3μm，导电率为3000S/m；糠醛树脂为线性聚合物，呈黑色粘稠液体，沸程为161-163℃；固化剂为对甲苯磺酸和氯磺酸中；搅拌速度为2800rpm，糠醛树脂和固化剂重量之比为1：0.019。
（3）包覆造粒：将步骤（1）中获得的微晶石墨微球与沥青按比例混合，搅拌加热至240℃，缓慢加入石墨烯/糠醛树脂混合液，搅拌30Min后抽真空，保压保温下继续搅拌1.9h，随后在搅拌下自然冷却至室温，过250目筛；沥青为石油沥青，软化点为175℃；微晶石墨微球与沥青、糠醛树脂、石墨烯重量之比为1:0.044 : 0.036 : 0.0037；真空度优选0.065MPa；搅拌速度为2450rpm。
（4）多级温度处理：将步骤（3）中得到的产物在氩气保护下以2℃/Min的升温速率升温至320℃，保温1.4h进行交联和热裂解，再以2℃/Min升温至800℃，保温1.9h进行炭化，然后以5℃/Min升温3150℃进行石墨化处理44h，冷却后过筛得到微晶石墨负极材料。
本发明还揭示了一种高性能微晶石墨负极材料，采用前述一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法制得，其D50=17μm，石墨化度为95.8%，振实密度为1.25g/cm3。
对比例1：采用化学法纯化过的沥青包覆的微晶石墨材料为负极材料。
对比例2：采用化学法纯化过的微晶石墨材料为负极材料。
下面对上述各个实施例得到负极材料进行测试：
为检测本发明负极材料的锂离子电池负极材料的性能，对实施例和对比例用半电池测试方法测试，配料：负极材料∶SBR(固含量50％)∶CMC∶SuperP＝95.5：2：1.5：1(重量比)，用去离子水调和成浆，涂布于铜箔上并真空干燥12小时制成负极片 ,电解液为1MLiPF6/EC+DEC+DMC＝1∶1∶1，聚丙烯微孔膜为隔膜，对电极为锂片，组装成电池。
在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.01-3.0V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。测试结果如下表所示：
由上表可见，本发明低成本制备的高性能微晶石墨负极材料具有良好的电学性能，首次可逆比容量高，具有良好的循环性能和倍率性能，说明本发明制备的负极材料综合性能优异，适合应用于锂离子动力电池
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
（1）粉碎整形：将初步浮选后固定碳含量≥90%的微晶石墨经机械磨粉碎后投入搅拌球磨机中，加入助磨剂，采用搅拌研磨，研磨后物料烘干，再经风选分级，得到粒径D50=5-15μm的表面光滑、光洁无浮粉的微晶石墨微球；
（2）石墨烯/糠醛树脂混合液配置：将石墨烯粉末分散于NMP中形成浓度为2mg/mL石墨烯分散液，再在高速搅拌下加入糠醛树脂和固化剂，均匀分散后得到石墨烯/糠醛树脂混合液；所述固化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、氯磺酸中的一种或两种；
（3）包覆造粒：将步骤（1）中获得的微晶石墨微球与沥青按比例混合，搅拌加热至150-250℃，缓慢加入石墨烯/糠醛树脂混合液，搅拌30Min后抽真空，保压保温下继续搅拌1.5-2.5h，随后在搅拌下自然冷却至室温，过250目筛；
（4）多级温度处理：将步骤（3）中得到的产物在氩气保护下以2℃/Min的升温速率升温至300-350℃，保温1-1.5h进行交联和热裂解，再以2℃/Min升温至800℃，保温1.5-2h进行炭化，然后以5℃/Min升温至2800-3200℃进行石墨化处理25-50h，冷却后过筛得到微晶石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的机械磨粉碎是指将初步浮选后得到的精矿干料采用超细机械磨粉碎得到微晶石墨微粉，粒径为D50=5-25μm。
3.根据权利要求1所述的一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述的研磨，采用的磨球为玛瑙球，直径5-10mm，料浆浓度10-20%；料球质量比为1:3 - 1:6，研磨时间为3 - 6h。
4.根据权利要求1所述的一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中助磨剂为六偏磷酸钠，添加量为石墨质量的0.2-0.4%。
5.根据权利要求1所述的一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的石墨烯粉末平均层数为1-8层，片层尺寸为1-10μm，导电率＞103S/m。
6.根据权利要求1所述的一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中糠醛树脂为线性聚合物，呈黑色粘稠液体，沸点160-165℃。
7.根据权利要求1所述的一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中搅拌速度为2500-3000rpm，糠醛树脂和固化剂重量之比为1：0.01-0.02。
8.根据权利要求1所述的一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中沥青为石油系沥青，软化点为150-200℃；微晶石墨微球与沥青、糠醛树脂、石墨烯重量之比为1:0.03-0.05 : 0.02 - 0.04 : 0.002-0.004。
9.根据权利要求1所述的一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的真空度优选0.05-0.07MPa；搅拌速度为2000-2500rpm。
10.一种高性能微晶石墨负极材料，其特征在于：采用如权利要求书1至9任一项所述的一种高性能微晶石墨负极材料的低成本制备方法制得，其D50=15-20μm，石墨化度≥93%，粉末振实密度为1.15-1.25g/cm3。
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