CN104194252B - 一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂及其制备方法以及一种摩擦材料 - Google Patents

Abstract

本发明采用石墨烯对热塑性酚醛树脂进行改性，性能测试结果表明，采用本发明提供的石墨烯改性热塑性酚醛树脂为原料，制备的摩擦材料，其摩擦系数随着温度的升高几乎不变化，非常稳定；同时磨损率较小，从而有效的延长了摩擦材料的使用寿命，并能够减少摩擦过程中产生的粉尘，减少对环境的污染，具有良好的环境友好性。

Description

一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂及其制备方法以及一种摩擦 材料

技术领域

本发明涉及酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂及其制备方法以及一种摩擦材料。

背景技术

酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史。其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，更重要的是其具有优异的机械性能、耐热性能、耐烧蚀性能、电气绝缘性能、尺寸稳定性能、成型加工性以及阻燃性能，所以酚醛树脂已成为工业部门不可缺少的材料。

然而随着工业的发展，特别是航天航空和其他国防尖端技术的发展，传统的未改性酚醛树脂脆性大、韧性差和耐热性限制了其高性能材料的发展。为了适应汽车工业、航空航天以及国防工业的发展需要，必须对酚醛树脂进行改性，提高其耐热性、韧性酚醛树脂重要的发展方向。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂及其制备方法以及一种摩擦材料，制备的酚醛树脂能够提高摩擦材料的强度和耐热性能。

本发明提供了一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂的制备方法，包括：

A)将酚类化合物、醛类化合物、酸性催化剂混合反应得酚醛树脂；

B)将步骤A)得到的酚醛树脂与石墨烯混合反应得到石墨烯改性热塑性酚醛树脂。

优选的，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的任意一种或几种；所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的任意一种或几种；所述酸性催化剂选自有机酸或无机酸。

优选的，所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1：(0.1～1.0)，所述酚类化合物与酸性催化剂、石墨烯的质量比为100：(0.1～2.0)：(0.01～10)。

优选的，所述步骤A)中反应的温度为60℃～100℃，所述反应的时间为2h～7h；所述步骤B)中，所述反应的温度为60℃～100℃，所述反应的时间为1h～7h。

优选的，所述步骤A)采用分段加热的方法，60℃～80℃反应0.5～1.5h，然后80℃～90℃反应0.5h～1.5h，然后90℃～100℃反应1h～4h。

优选的，所述石墨烯为多孔石墨烯。

优选的，所述多孔石墨烯按照以下方法制备：

1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；

2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃；

3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃；

4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100℃～1300℃；

5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯，所述第五温度为900℃～1000℃。

优选的，所述生物质碳源为纤维素和木质素中的一种或两种。

优选的，所述生物质碳源为多孔纤维素。

优选的，所述多孔纤维素的制备方法包括以下步骤：

A)、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；

B)、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。

优选的，所述步骤B)中盐处理的方法为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。

本发明还提供了一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂，由热塑性酚醛树脂和石墨烯反应得到。

优选的，所述石墨烯为多孔石墨烯。

优选的，所述热塑性酚醛树脂和石墨烯的质量比为1：(0.001～0.1)。

本发明还提供了一种摩擦材料，包括上述制备方法制备的石墨烯改性热塑性酚醛树脂，或者上述石墨烯改性热塑性酚醛树脂。

与现有技术相比，本发明采用石墨烯对热塑性酚醛树脂进行改性，性能测试结果表明，采用本发明提供的石墨烯改性热塑性酚醛树脂为原料，制备的摩擦材料，其摩擦系数随着温度的升高几乎不变化，非常稳定；同时磨损率较小，从而有效的延长了摩擦材料的使用寿命，并能够减少摩擦过程中产生的粉尘，减少对环境的污染，具有良好的环境友好性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例4得到的石墨烯的拉曼光谱；

图2为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片；

图3为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片；

图4为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片；

图5为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂的制备方法，包括：A)将酚类化合物、醛类化合物、酸性催化剂混合反应得酚醛树脂；B)将步骤A)得到的酚醛树脂与石墨烯混合反应得到石墨烯改性热塑性酚醛树脂。

与现有技术相比，本发明采用石墨烯对热塑性酚醛树脂进行改性，性能测试结果表明，采用本发明提供的石墨烯改性热塑性酚醛树脂为原料，制备的摩擦材料，其摩擦系数随着温度的升高几乎不变化，非常稳定；同时磨损率较小，从而有效的延长了摩擦材料的使用寿命，并能够减少摩擦过程中产生的粉尘，减少对环境的污染，具有良好的环境友好性。

本发明首先将酚类化合物、醛类化合物、酸性催化剂混合反应制备酚醛树脂。

所述酚类化合物优选为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的任意一种或几种；更优选为苯酚和/或腰果酚。所述醛类化合物优选为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的任意一种或几种；更优选为甲醛。所述酸性催化剂优选为有机酸或无机酸，所述无机酸优选为硫酸、盐酸或磷酸，所述有机酸优选为草酸或对甲苯磺酸。本发明对所述酚类化合物、醛类化合物、酸性催化剂的来源并无特殊要求，可以为一般市售。

所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比优选为1：(0.1～1.0)，更优选为1：(0.5～0.9)；所述苯酚与酸性催化剂的质量比优选为100：(0.1～2.0)，更优选为100：(0.5-1.5)。所述反应的温度优选为60℃～100℃，更优选为80℃～100℃；所述反应的时间优选为2h～7h，更优选为3h～6h。更优选的，采用分段加热的方法，60℃～80℃反应0.5～1.5h，然后80℃～90℃反应0.5h～1.5h，然后90℃～100℃反应1h～4h。

本发明对所述酚类化合物、醛类化合物、酸性催化剂的加入顺序并无特殊要求，优选为先将酚类化合物与酸性催化剂混合，然后采用连续多次的方法加入醛类化合物进行反应，可以有效的抑制反应开始阶段产生大量热量。

本发明制备的酚醛树脂为热塑性酚醛树脂。

制备得到酚醛树脂后，将其与石墨烯混合反应得到石墨烯改性热塑性酚醛树脂。

所述苯酚与石墨烯的质量比优选为100：(0.01～10)，更优选为100：(0.1～10)，最优选为100：(0.5～0.9)。所述反应的温度优选为100℃～200℃，更优选为130℃～180℃；所述反应的时间优选为1h～7h，更优选为2h～6h。

本发明对所述石墨烯的加入方式并无限定，可以为固体直接加入，也可以以石墨烯溶液的形式加入，优选采用石墨烯溶液的形式加入。本发明对所述石墨烯溶液的溶剂并无限定，可以为有机溶剂，也可以为无机溶剂，优选为水。所述石墨烯溶液的浓度优选≥1mg/mL。

本发明优选的，制备得到石墨烯改性热塑性酚醛树脂后，对其进行脱水处理，本发明对所述脱水的方法并无特殊限制，可以为本领域技术人员公知的脱水方式，优选减压蒸馏的方式；所述减压蒸馏的压力优选为7000Pa～9000Pa，更优选为7500Pa～8500Pa。

本发明中，所述石墨烯优选为基于生物质材料为原料生产的多孔石墨烯。其制备方法优选为：

1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；

2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃；

3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃；

4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100℃～1300℃；

5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯，所述第五温度为900℃～1000℃。

本发明在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种。本发明优选将催化剂和生物质碳源进行混合，得到第一中间产物。本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案，将所述催化剂和生物质碳源搅拌均匀即可。在本发明中，所述混合的温度优选为20℃～180℃，更优选为50℃～150℃，最优选为80℃～120℃。在本发明中，所述混合的时间优选为2小时～10小时，更优选为5小时～7小时。

在本发明中，所述催化剂包括锰的氯化物、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种，优选为锰的氯化物、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种。在本发明中，所述锰的氯化物优选为氯化锰。在本发明中，所述铁类化合物优选包括铁的氯化盐、铁的氰化物和含铁酸盐中的一种或几种，更优选为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾和三草酸合铁酸钾中的一种或几种。在本发明中，所述钴类化合物包括钴的氯化盐和含钴酸盐中的一种或几种，更优选为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴和乙酸钴中的一种或几种。在本发明中，所述镍类化合物优选包括镍的氯化盐和含镍酸盐中的一种或几种，更优选为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。在本发明中，所述催化剂优选为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。本发明对所述催化剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的催化剂即可，可由市场购买获得。

在本发明中，所述生物质碳源优选为纤维素和木质素中的一种或两种；更优选为纤维素；最优选为多孔纤维素。在本发明中，所述多孔纤维素的制备方法优选包括以下步骤：

A)、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；

B)、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。

本发明优选将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种。在本发明中，所述水解的温度优选为90℃～180℃，更优选为120℃～150℃。在本发明中，所述水解的时间优选为10min～10h，更优选为1h～8h，最优选为3h～6h。

在本发明中，所述水解的酸优选为硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、亚硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种，更优选为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或醋酸，最优选为硫酸、硝酸或盐酸。在本发明中，所述水解中酸的用量优选为所述生物质资源的3wt％～20wt％，更优选为5wt％～15wt％，最优选为8wt％～12wt％。

在本发明中，所述生物质资源优选为农林废弃物，更优选为玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的一种或几种，最优选为玉米芯。

得到木质纤维素后，本发明优选将所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理；本发明更优选将所述木质纤维素进行盐处理，得到多孔纤维素。在本发明中，所述盐处理的方法优选为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。在本发明中，所述酸性亚硫酸法处理过程中的pH值优选为1～7，更优选为2～5，最优选为3～4。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的温度优选为70℃～180℃，更优选为90℃～150℃，最优选为100℃～120℃。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的时间优选为1小时～6小时，更优选为2小时～5小时，最优选为3小时～4小时。

在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中的酸优选为硫酸。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中酸的用量优选为所述木质纤维素的4wt％～30wt％，更优选为8wt％～25wt％，最优选为10wt％～20wt％。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中酸的重量百分比浓度优选使液固比为(2～20):1，更优选为(4～16):1，最优选为(8～12):1。

在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中的亚硫酸盐优选为亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵，更优选为亚硫酸镁或亚硫酸钠。本发明对所述酸性亚硫酸盐法处理过程中亚硫酸盐的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的亚硫酸盐法制浆过程中亚硫酸盐的用量即可。

在本发明中，所述碱性亚硫酸法处理过程中的pH值优选为7～14，更优选为8～13，最优选为9～12。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的温度优选为70℃～180℃，更优选为90℃～150℃，最优选为100℃～120℃。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的时间优选为1小时～6小时，更优选为2小时～5小时，最优选为3小时～4小时。

在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中的碱优选为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化铵或氢氧化镁，更优选为氢氧化钠或氢氧化镁。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理过程中碱的用量优选为所述木质纤维素的4wt％～30wt％，更优选为8wt％～25wt％，最优选为10wt％～20wt％。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中碱的重量百分比浓度优选使液固比为(2～20):1，更优选为(4～16):1，最优选为(8～12):1。

在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中的亚硫酸盐优选为亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵，更优选为亚硫酸镁或亚硫酸钠。本发明对所述碱性亚硫酸盐法处理过程中亚硫酸盐的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的亚硫酸盐法制浆过程中亚硫酸盐的用量即可。

得到多孔纤维素后，本发明优选还包括：

将所述多孔纤维素进行漂白处理。

本发明对所述漂白处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的漂白技术方案即可。在本发明中，所述漂白的方法优选为全无氯漂白，更优选为双氧水漂白。本发明对所述双氧水的浓度没有特殊的限制，采用常用浓度的双氧水即可。在本发明中，所述双氧水的质量优选为所述多孔纤维素质量的1％～10％，更优选为2％～8％。在本发明中，所述双氧水漂白的漂白温度优选为60℃～130℃，更优选为80℃～100℃；所述双氧水漂白的漂白时间优选为1h～10h，更优选为2h～8h。

在本发明中，所述催化剂和生物质碳源的质量比优选为(0.01～2):1，更优选为(0.1～1):1，最优选为(0.3～0.8):1。在本发明中，所述催化处理的温度优选为20℃～180℃，更优选为50℃～150℃，最优选为80℃～120℃。在本发明中，所述催化处理的时间优选为2小时～10小时，更优选为5小时～7小时。

将所述生物质碳源进行催化处理后，本发明优选将得到的催化处理后的生物质碳源进行干燥，得到第一中间产物。在本发明中，干燥所述催化处理后的生物质碳源的温度优选为70℃～120℃，更优选为90℃～100℃。在本发明中，所述第一中间产物的含水量优选＜10wt％，更优选＜5wt％。

得到第一中间产物后，本发明在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物；所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃。在本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度的升温速率优选为5℃/min～20℃/min，更优选为10℃/min～15℃/min。在本发明中，所述第一温度优选为25℃～35℃，更优选为28℃～32℃。在本发明中，所述第二温度优选为320℃～380℃，更优选为340℃～360℃。在本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后的保温时间优选为4小时～8小时，更优选为5小时～6小时。

在本发明中，所述保护性气体优选为氮气和惰性气体中的一种或几种，更优选为氮气。在本发明中，所述保护性气体的通入量优选为200mL/min～800mL/min，更优选为400mL/min～600mL/min。

得到第二中间产物后，本发明在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度的升温速率优选为20℃/min～50℃/min，更优选为30℃/min～40℃/min。在本发明中，所述第三温度优选为820℃～880℃，更优选为840℃～860℃。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后的保温时间优选为3.5小时～7小时，更优选为5小时～6小时。

在本发明中，所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同，也可以不同。

得到第三中间产物后，本发明在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物；所述第四温度为1100℃～1300℃。在本发明中，所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度的升温速率优选为50℃/min～60℃/min，更优选为54℃/min～58℃/min。在本发明中，所述第四温度优选为1150℃～1250℃，更优选为1200℃。在本发明中，所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后的保温时间优选为6小时～8小时，更优选为7小时。

在本发明中，所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同，也可以不同。

得到第四中间产物后，本发明在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯；所述第五温度为900℃～1000℃。在本发明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度的降温速率优选为30℃/min～50℃/min，更优选为35℃/min～45℃/min。在本发明中，所述第五温度优选为920℃～980℃，更优选为940℃～960℃。在本发明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后的保温时间优选为2小时～4小时，更优选为3小时。

在本发明中，所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同，也可以不同。

所述第四保温处理完成后，本发明优选将所述第四保温处理得到的产物进行冷却，得到多孔石墨烯。在本发明中，所述冷却的温度优选＜100℃，更优选为20℃～60℃，最优选为30℃～40℃。本发明优选在保护性气体的条件下进行所述冷却。在本发明中，所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同，也可以不同。在本发明中，所述冷却的方法优选为自然冷却。

所述冷却完成后，本发明优选将得到的冷却产物进行洗涤，得到多孔石墨烯。在本发明中，所述洗涤的方法优选为：

将所述冷却产物在碱性水溶液中进行第一洗涤，得到第一洗涤产物；

将所述第一洗涤产物在酸性水溶液中进行第二洗涤，得到第二洗涤产物；

将所述第二洗涤产物在水中进行第三洗涤，得到多孔石墨烯。

本发明优选将所述冷却产物在碱性溶液中进行第一洗涤，得到第一洗涤产物。在本发明中，所述碱性水溶液的质量浓度优选为3％～55％，更优选为10％～40％，最优选为20％～30％。在本发明中，所述第一洗涤的温度优选为60℃～120℃，更优选为80℃～100℃。在本发明中，所述第一洗涤的时间优选为4小时～24小时，更优选为8小时～16小时，最优选为10小时～14小时。在本发明中，所述碱性水溶液优选为氢氧化钠水溶液或氨水。

得到第一洗涤产物后，本发明优选将所述第一洗涤产物在酸性水溶液中进行第二洗涤，得到第二洗涤产物。在本发明中，所述酸性水溶液的质量浓度优选为4％～10％，更优选为6％～8％。在本发明中，所述第二洗涤的温度优选为70℃～150℃，更优选为90℃～120℃。在本发明中，所述第二洗涤的时间优选为4小时～24小时，更优选为8小时～16小时，最优选为10小时～14小时。在本发明中，所述酸性水溶液优选为盐酸水溶液。

得到第二洗涤产物后，本发明优选将所述第二洗涤产物在水中进行第三洗涤，得到多孔石墨烯。在本发明中，所述水优选为蒸馏水。本发明对所述第三洗涤的方法没有特殊的限制，所述第三洗涤后得到中性多孔石墨烯即可。

所述洗涤完成后，本发明优选将得到的洗涤产物进行干燥，得到多孔石墨烯。本发明对干燥所述洗涤产物的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。

以上方法制备得到的多孔石墨烯具有较好的导电性能，并且片层薄，Sp²杂化程度高。对酚醛树脂进行改性，能够更好的提高其强度和导电性能。

制备得到石墨烯改性热塑性酚醛树脂后，对其进行性能测试，具体的，将制备的改性酚醛树脂与六次甲基四胺混合，所述六次甲基四胺的质量分数优选为9wt％，混合后在高速磨粉机中粉碎，得到树脂原料。然后以所述树脂原料为原料，制备摩擦材料。本发明对所述制备摩擦材料的原料并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的原料，只要能够制备摩擦材料即可。优选的，将所述树脂原料与铬铁矿、棕刚玉、黄铜矿粉、炭黑、石墨、冰晶石、石油焦、黄铜纤维、硫酸钡、摩擦粉、NBR(丁腈橡胶)按照重量比为(8～10)：(4～6)：(0.5～1.5)：(3～5)：(0.5～1.5)：(9～11)：(4～6)：(7～9)：(1～2)：(39～40)：(1～3)：(1～3)的配比，制备摩擦材料。所述摩擦粉优选为腰果壳油摩擦粉。

具体的，将称好的物料加入混料机中混合5～20分钟，放出，得到混合料。称取混合好的混合料在热压温度150℃～160℃，压力20～30Mp条件下压制5～20分钟。热压好的的摩擦材料试样放入烘箱中，程序升温到180℃～200℃，恒温3～5小时，自然冷却到室温得到摩擦材料测试样品。

对制备的摩擦材料测试样品进行定速实验检测、抗弯强度检测、冲击强度检测，结果表明采用本发明制备的石墨烯改性热塑性酚醛树脂为粘结剂，制备的摩擦材料具有较高的强度和优良的耐热性能。

本发明还提供了一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂，由酚醛树脂和石墨烯反应得到。

优选的，所述石墨烯为上述多孔石墨烯。

所述多孔石墨烯的制备方法与上述多孔石墨烯的制备方法相同，在此不再赘述。

优选的，所述酚醛树脂按照以上制备酚醛树脂的方法制备，将酚类化合物、醛类化合物、酸性催化剂混合反应得到，在此不再赘述。

本发明优选的，所述热塑性酚醛树脂和石墨烯的质量比为1：(0.001～0.1)，更优选为1：(0.005～0.1)。

另外，本发明还提供了一种摩擦材料，包括上述制备方法制备的石墨烯改性热塑性酚醛树脂，或者上述石墨烯改性热塑性酚醛树脂。

本发明对所述摩擦材料的组分并无特殊限定，可以为本领域熟知的原料，只要能够制备摩擦材料即可。优选的，采用六次甲基四胺为固化剂，与铬铁矿、棕刚玉、黄铜矿粉、炭黑、石墨、冰晶石、石油焦、黄铜纤维、硫酸钡、摩擦粉、NBR(丁腈橡胶)按照重量比为(8～10)：(4～6)：(0.5～1.5)：(3～5)：(0.5～1.5)：(9～11)：(4～6)：(7～9)：(1～2)：(39～40)：(1～3)：(1～3)的配比，制备摩擦材料。所述摩擦粉为腰果壳油摩擦粉。

与现有技术相比，本发明采用石墨烯对热塑性酚醛树脂进行改性，性能测试结果表明，采用本发明提供的石墨烯改性热塑性酚醛树脂为原料，制备的摩擦材料，其摩擦系数随着温度的升高几乎不变化，非常稳定；同时磨损率较小，从而有效的延长了摩擦材料的使用寿命，并能够减少摩擦过程中产生的粉尘，减少对环境的污染，具有良好的环境友好性。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯改性酚醛树脂的制备方法进行详细描述。

实施例1

在90℃下，将玉米芯在硫酸中进行10min的水解，得到木质纤维素，所述硫酸的质量为所述玉米芯质量的3％；

在70℃下，对所述木质纤维素进行1小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为1，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的4％，液固比为2:1。

将得到的多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5％，所述双氧水漂白的漂白温度为100℃，漂白时间为5h。

实施例2

在180℃下，将玉米芯在硝酸中进行10h的水解，得到木质纤维素，所述硝酸的质量为所述玉米芯质量的20％；

在180℃下，对所述木质纤维素进行6小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为7，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸钠，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的30％，液固比为20:1。

将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5％，所述双氧水漂白的漂白温度为100℃，漂白时间为5h。

实施例3

在130℃下，将玉米芯在盐酸中进行5h的水解，得到木质纤维素，所述盐酸的质量为所述玉米芯质量的10％；

在120℃下，对所述木质纤维素进行4小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为3，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸铵，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的18％，液固比为10:1。

将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5％，所述双氧水漂白的漂白温度为100℃，漂白时间为5h。

实施例4

将实施例1得到的多孔纤维素和氯化锰，在20℃下搅拌2小时进行催化处理，所述氯化锰和多孔纤维素的质量比为0.01：1；将得到的催化处理后的产物在70℃下干燥，得到含水量低于10wt％的第一中间产物。

将所述第一中间产物置于炭化炉中，以200mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以5℃/min的速率从25℃升温至300℃，保温4小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以20℃/min的速率从300℃升温至800℃，保温3.5小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以50℃/min的速率从800℃升温至1100℃，保温6小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以30℃/min的速率从1100℃降温至900℃，保温2小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至60℃。

在60℃下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液中洗涤4小时，得到第一洗涤产物；在70℃下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为4％的盐酸水溶液中洗涤4小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。

将本发明实施例4制备得到的石墨烯进行拉曼光谱测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例4得到的石墨烯的拉曼光谱，由图1可知，本发明实施例4提供的方法制备得到的石墨烯Sp²杂化程度高。对本发明实施例4制备得到的石墨烯进行透射电镜测试，测试结果如图2～图5所示，图2～图5为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片，由图2～图5可以看出，本发明实施例4提供的方法制备得到的石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨烯。采用导电性能测试仪，测试本发明实施例4制备得到的多孔石墨烯的导电性，测试结果为，本发明实施例4提供的方法制备得到的多孔石墨烯的导电性能为40000S/m。

实施例5

将实施例2制备得到的多孔纤维素和硝酸铁，在180℃下搅拌10小时进行催化处理，所述硝酸铁和多孔纤维素的质量比为2：1；将得到的催化处理后的产物在120℃下干燥，得到含水量低于5wt％的第一中间产物。

将所述第一中间产物置于炭化炉中，以800mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氩气作为保护气，将所述第一中间产物以20℃/min的速率从20℃升温至400℃，保温8小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以50℃/min的速率从400℃升温至900℃，保温7小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以60℃/min的速率从900℃升温至1300℃，保温8小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以50℃/min的速率从1300℃降温至1000℃，保温4小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至20℃。

在120℃下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为55％的氢氧化钠水溶液中洗涤24小时，得到第一洗涤产物；在150℃下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为10％的盐酸水溶液中洗涤24小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。

按照实施例4所述的方法，对本发明实施例5得到的石墨烯进行检测，检测结果为，本发明实施例5提供的方法制备得到的石墨烯Sp²杂化程度高；石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨烯；多孔石墨烯的导电性能为38000S/m。

实施例6

将实施例3制备得到的多孔纤维素和硫酸钴，在50℃下搅拌5小时进行催化处理，所述硫酸钴和多孔纤维素的质量比为0.1：1；将得到的催化处理后的产物在90℃下干燥，得到含水量低于8wt％的第一中间产物。

将所述第一中间产物置于炭化炉中，以400mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以10℃/min的速率从40℃升温至320℃，保温5小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以30℃/min的速率从320℃升温至820℃，保温5小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以54℃/min的速率从820℃升温至1150℃，保温7小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以35℃/min的速率从1150℃降温至920℃，保温3小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至30℃。

在80℃下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为10％的氨水中洗涤8小时，得到第一洗涤产物；在90℃下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为6％的盐酸水溶液中洗涤8小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。

按照实施例4所述的方法，对本发明实施例6得到的石墨烯进行检测，检测结果为，本发明实施例6提供的方法制备得到的石墨烯Sp²杂化程度高；石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨烯；多孔石墨烯的导电性能为39000S/m。

实施例7

将苯酚502g、腰果酚38g、37％的甲醛水溶液371g，草酸10g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，加热升温到80℃恒温反应1小时，然后升温到90℃，恒温反应1小时，最后升温到100℃，恒温反应3小时，结束反应，加入实施例4制备的石墨烯的水溶液(浓度2mg/mL)5000mL，然后对反应体系进行常压蒸馏，加热到150℃，然后在8000Pa压力下减压蒸馏，得556g石墨烯改性热塑性酚醛树脂。

对制备的石墨烯改性热塑性酚醛树脂进行性能测试，将制备的改性酚醛树脂与9wt％的六次甲基四胺混合，在高速磨粉机中粉碎，得到树脂原料。然后称取实施例7制备的树脂原料9g，铬铁矿5g，棕刚玉1g，黄铜矿粉4g，炭黑1g，石墨10g，冰晶石5g，石油焦8g，黄铜纤维1.5g，硫酸钡39.5g，腰果壳油摩擦粉2g，NBR 2g，将称好的物料加入混料机中混合10分钟，放出，得到混合料。称取混合好的混合料20g，在热压温度160℃，压力25MPa条件下压制10分钟。热压好的的摩擦材料试样放入烘箱中，程序升温到185℃，恒温4小时，自然冷却到室温得到摩擦材料测试样品。

对制备的摩擦材料测试样品进行定速实验检测、抗弯强度检测、冲击强度检测，测试结果见表1、表2和表3，其中，表1是本发明实施例7～9以及比较例1制备的摩擦材料的摩擦系数随温度变化汇总，表2是本发明实施例7～9以及比较例1制备的摩擦材料的磨损率随温度变化汇总，表3是本发明实施例7～9以及比较例1制备的摩擦材料的抗弯强度和冲击强度汇总。

表1 实施例7～9以及比较例1制备的摩擦材料的摩擦系数随温度变化汇总

表2 实施例7～9以及比较例1制备的摩擦材料的磨损率随温度变化汇总

表3 实施例7～9以及比较例1制备的摩擦材料的抗弯强度和冲击强度汇总

实施例8

将苯酚445g、37％的甲醛水溶液324g，草酸9g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，加热升温到80℃恒温反应1小时，然后升温到90℃，恒温反应1小时，最后升温到100℃，恒温反应3小时，结束反应，加入实施例5制备的石墨烯的水溶液(浓度2mg/mL)5000mL，然后对反应体系进行常压蒸馏，加热到150℃，然后在8000Pa压力下减压蒸馏，得448g石墨烯改性热塑性酚醛树脂。

按照实施例7的方式，以制备的石墨烯改性热塑性酚醛树脂为粘结剂，制备得到摩擦材料，并对其进行性能测试，结果见表1、表2和表3，其中，表1是本发明实施例7～9以及比较例1制备的摩擦材料的摩擦系数随温度变化汇总，表2是本发明实施例7～9以及比较例1制备的摩擦材料的磨损率随温度变化汇总，表3是本发明实施例7～9以及比较例1制备的摩擦材料的抗弯强度和冲击强度汇总。

实施例9

将苯酚400g、甲酚100g、37％的甲醛水溶液345g，草酸5g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的1000mL反应容器中，加热升温到80℃恒温反应1小时，然后升温到100℃，回流反应3小时，结束反应，加入实施例6制备的石墨烯的水溶液(浓度2mg/mL)4000mL，然后对反应体系进行常压蒸馏，加热到150℃，然后在8000Pa压力下减压蒸馏，得508g石墨烯改性热塑性酚醛树脂。

按照实施例7的方式，以制备的石墨烯改性热塑性酚醛树脂为粘结剂，制备得到摩擦材料，并对其进行性能测试，结果见表1、表2和表3，其中，表1是本发明实施例7～9以及比较例1制备的摩擦材料的摩擦系数随温度变化汇总，表2是本发明实施例7～9以及比较例1制备的摩擦材料的磨损率随温度变化汇总，表3是本发明实施例7～9以及比较例1制备的摩擦材料的抗弯强度和冲击强度汇总。

对比例1

将苯酚445g、37％的甲醛水溶液324g，草酸5.55g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，加热升温到80℃恒温反应1小时，然后升温到90℃，恒温反应1小时，最后升温到100℃，恒温反应3小时，结束反应，然后对反应体系进行常压蒸馏，加热到150℃，然后在8000Pa压力下减压蒸馏，得447g热塑性酚醛树脂。

按照实施例7的方式，以制备的热塑性酚醛树脂为粘结剂，制备得到摩擦材料，并对其进行性能测试，结果见表1、表2和表3，其中，表1是本发明实施例7～9以及比较例1制备的摩擦材料的摩擦系数随温度变化汇总，表2是本发明实施例7～9以及比较例1制备的摩擦材料的磨损率随温度变化汇总，表3是本发明实施例7～9以及比较例1制备的摩擦材料的抗弯强度和冲击强度汇总。

由表1可以看出，采用石墨烯改性酚醛树脂所制备的摩擦材料，其摩擦系数随着温度的升高几乎不变化，非常稳定。而对比例1制备的摩擦材料，其摩擦系数随着温度的升高衰退非常严重。由此可以看出，本发明所制备的石墨烯改性热塑性酚醛非常适合用作摩擦材料的粘合剂，可以在不改配方的情况下通过换用本发明的树脂即可得到热衰退小、摩擦系数稳定的摩擦材料。

由表2可以看出，采用本发明的石墨烯改性热塑性酚醛树脂制备的摩擦材料磨损率明显减小，从而可以有效的延长摩擦材料的使用寿命，减少摩擦过程中产生的粉尘，减少对环境的污染，具有良好的环境友好性。

由表3可以看出，采用石墨烯改性热塑性酚醛树脂所制备的摩擦材料抗弯强度、冲击强度较高，充分体现了石墨烯的增强效果，说明石墨烯分散在酚醛树脂中起到了承担载荷达的作用，达到了增强、增韧的目的。

由上述实施例及比较例可知，本发明采用以生物质材料为原料制备的多孔石墨烯对热塑性酚醛树脂进行改性，大大提高了摩擦材料的强度和耐热性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂的制备方法，包括：

A)将酚类化合物、醛类化合物、酸性催化剂混合反应得酚醛树脂；

B)将步骤A)得到的酚醛树脂与石墨烯混合反应得到石墨烯改性热塑性酚醛树脂；

所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1：(0.1～1.0)，所述酚类化合物与酸性催化剂、石墨烯的质量比为100：(0.1～2.0)：(0.01～10)；

所述石墨烯为多孔石墨烯，所述多孔石墨烯按照以下方法制备：

1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；所述生物质碳源为多孔纤维素；

2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃；

3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃；

4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100℃～1300℃；

5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯，所述第五温度为900℃～1000℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的任意一种或几种；所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的任意一种或几种；所述酸性催化剂选自有机酸或无机酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中反应的温度为60℃～100℃，所述反应的时间为2h～7h；所述步骤B)中，所述反应的温度为60℃～100℃，所述反应的时间为1h～7h。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)采用分段加热的方法，60℃～80℃反应0.5～1.5h，然后80℃～90℃反应0.5h～1.5h，然后90℃～100℃反应1h～4h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔纤维素的制备方法包括以下步骤：

A)、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；

B)、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中盐处理的方法为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。

7.一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂，由酚醛树脂和石墨烯反应得到；所述酚醛树脂按照权利要求1中酚醛树脂的制备方法制得；

所述石墨烯按照权利要求1中石墨烯的制备方法制得；

所述热塑性酚醛树脂和石墨烯的质量比为1：(0.001～0.1)。

8.一种摩擦材料，包括权利要求1～6所述的制备方法制备的石墨烯改性热塑性酚醛树脂，或者权利要求7所述的石墨烯改性热塑性酚醛树脂。