CN102633604B - 一种从苯酚焦油中回收苯酚、苯乙酮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从苯酚焦油中回收苯酚、苯乙酮的方法，属于石油化工技术领域。在酚焦油中加入硫酸盐作为催化剂，同时加入一种高温溶剂油，搅拌加热，先将温度升高到240～260℃维持一段时间，使催化剂均匀彻底的溶于酚焦油中，再将温度升高到300～360℃进行裂解反应，从而得到含有苯酚、苯乙酮等有用组分的物质；高温溶剂油为沸程在240℃以上的溶剂油。本发明的催化裂解的方式，裂解产物的颜色透明，裂解产物中的苯酚丙酮含量高，明显提高了苯酚、苯乙酮的回收率。
Description
技术领域
本分明属于石油化工技术领域，涉及异丙苯法生产苯酚丙酮的副产物酚焦油的技术应用，尤其涉及从苯酚焦油中回收苯酚、苯乙酮的方法。
背景技术
在异丙苯法生产苯酚丙酮的过程中，由于氧化反应、分解反应难免会产生很多副产物，酚焦油就是从反应混合物中分离出苯酚丙酮后得到的蒸馏残液。从酚焦油的数量来看，每生产1吨苯酚，大概会产生100～200kg的酚焦油。受苯酚下游产品双酚A、聚碳酸酯(PC)树脂等需求快速增长的影响，近年来，苯酚的需求量迅速增长，生产也同步得到发展。2000年全球苯酚生产能力为738.4万吨/年，2005年达到926.0万吨/年，2010年为1090万吨/年，预计2014年世界苯酚生产能力将达到1210万吨/年，而异丙苯法生产的苯酚丙酮占目前生产总量的92％以上，故每年全世界异丙苯法生产苯酚丙酮厂家生产的酚焦油的数量是惊人的，而酚焦油中含有数量可观的苯酚、苯乙酮、α-甲基苯乙烯等重要的化工中间体，故将其回收利用是很有必要的，从酚焦油中提取苯乙酮是苯乙酮的主要来源之一。酚焦油中的组成较多，如含有苯酚、苯乙酮、二甲基苄醇、α-甲基苯乙烯等高价值的化工中间体，其组成也会因生产工艺以及氧化分解时所用的催化剂的不同会有较大差异，酚焦油的组成见表-1。
酚焦油作为化学用气的作用不大，目前主要的利用方式是作为燃料拿到动力厂去烧掉，由于酚焦油中含有苯酚，使酚焦油的焚烧也产生困难，且考虑到环境保护，酚焦油作为燃油也受到很大的限制，因此并无商业价值。
表-1酚焦油的组成
酚焦油中苯酚、苯乙酮等重要的化工中间体的含量可观，如果能够将其回收，不但可以减少生产成本，而且会获得很大的经济效益和社会效益。目前从酚焦油中回收苯酚苯乙酮等重要组分已知的主要有如下方法：1)加氢裂解酚焦油加氢裂解的原理是在催化剂作用下使氢气与焦油中的某些组分反应，使之变为有用组分，然后加以分离回收。加氢裂解的催化剂主要有铝-钴-钼以及WS2和WS2-NiS-Al2O3等，反应温度一般在300℃左右，如在氢油体积比为600∶1，催化剂为WS2-NiS-Al2O3，275℃的条件下，有76％左右的苯乙酮、90％左右的枯基酚和50％左右的α-MS转化为目的产物，仅有不到1％的苯酚被还原为环己烷，总回收率在70％左右。加氢裂解的流程复杂，尚未有工业化的相关报道；2)直接热裂解直接热裂解比较简单，它是将酚焦油加热到一定温度使其中的二甲基苄醇，α-MS二聚物和部分枯酚分解，再进行分离回收异丙苯，α-MS，苯酚和苯乙酮。直接热裂解的回收率不高，只有60％左右，且最后的残渣由于高粘度而使最后的放料很困难，对设备的损坏很大；3)催化热裂解催化热裂解是向酚焦油中加入某种催化剂，使酚焦油中的枯基酚、二甲基苄醇等重组分在温度较高的条件下分解成苯酚、异丙苯和α-甲基苯乙烯，和苯乙酮一起进行回收。催化温度一般都在300℃以上，催化热裂解能够提高总的回收率，一般在75％左右。但是催化热裂解最后的残渣粘度比直接热裂解的粘度更大，使最后的放料更加不易，对设备的损坏也更加明显。
在已有的从酚焦油中回收苯酚、苯乙酮的方法中，一般都是在催化剂的作用下进行高温裂解，最后的残渣很难处理，设备的损坏严重，设备的维护费用高。
发明内容
本发明的目的是回收酚焦油中的苯酚、苯乙酮，减少最后裂解残渣对设备的损坏，降低设备的维护费用，提高经济效益。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种从苯酚焦油中回收苯酚、苯乙酮的方法，其特征在于包括以下步骤：在酚焦油中加入硫酸盐作为催化剂(如ZnSO4、MgSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、Al2(SO4)3等)，同时加入一种高温溶剂油，搅拌加热，先将温度升高到240～260℃维持一段时间，使催化剂均匀彻底的溶于酚焦油中，再将温度升高到300～360℃进行裂解反应，从而得到含有苯酚、苯乙酮等有用组分的物质。
其中硫酸盐催化剂的用量优选为酚焦油质量的0.1～2％；高温溶剂油为沸程在240℃以上的溶剂油，如石蜡、芳烃溶剂油、变压器油、石墨高温油或高温链条油等，用量优选为酚焦油质量的5～15％。
本分明在提高了酚焦油中有用组分回收率的同时，由于向酚焦油中加入了一种廉价易得的组分，使最后的残渣具有很好的流动性，即使在较低(如80℃)的温度下，也具有理想的流动性，便于最后的放料和残渣的处理，使对设备的损坏减少到最小；同时由于溶剂油的加入使催化剂更好更均匀的分散于裂解反应体系中，避免了随着反应的进行，残渣覆盖催化剂的影响，相比于单纯的催化裂解，加溶剂油的催化裂解中，催化剂更加有效的促使了酚焦油中枯基酚等重组分的分解，使裂解产物的颜色变浅且透明，裂解产物的苯酚、苯乙酮的含量更高，目标组分的回收效率更高。
利用本发明的催化裂解的方式，裂解产物的颜色透明，裂解产物中的苯酚丙酮含量高，明显提高了苯酚、苯乙酮的回收率；同时采用加入一种高温溶剂油(沸程在240℃以上的溶剂油)的方法，在不影响苯酚、苯乙酮回收率的同时，明显改善了最后裂解残渣的流动性，由于溶剂油的加入使催化剂更加均匀的分布于反应体系中，催化效果更好，裂解产物的颜色变浅，重组分的含量下降明显。本发明可以实现减低设备的维护费用，明显提高目的产物组分的回收率，创造经济效益的目的。
具体实施方式
实施例
向反应器加入一定量的酚焦油，加入的催化剂含量在0.1～2％(以酚焦油质量计)，同时加入一种高温溶剂油(沸程在240℃以上的溶剂油)约5～15％(以酚焦油质量计)，搅拌加热，先将温度升高到240～260℃维持一定时间，使其中的轻组分蒸馏出来，并使催化剂均匀彻底的溶于酚焦油中，再将温度升高到320～360℃进行催化裂解反应，反应时间控制在1.5～10h。催化裂解所得到的混合物通过质谱进行定性定量分析，实验结果见表-2。
对比例1和2中，最后残渣在200℃时对设备的站粘性很强，在表观上没有流动性，而是以粘稠物的形态残留于反应设备中；实施例1～5中，由于加入了一种高温溶剂油，溶剂油对残渣起到溶解的作用，即使在80℃时甚至更低时也依然是以油状物的形式残留于反应设备中，说明高温溶剂油的加入改善最后残留物的流动性的效果相当明。
表-2实施例结果
上述实施例裂解产物的颜色与对比例1和2相比，实施例1～5的产物颜色更浅，是透明的，说明裂解产物中的重组分含量低，溶剂油的加入使催化剂更好的分散于裂解反应体系中，催化裂解的效果更好。
Claims (3)
1.一种苯酚焦油中回收苯酚、苯乙酮的方法，其特征在于，包括以下步骤:在酚焦油中加入硫酸盐作为催化剂，同时加入一种高温溶剂油，搅拌加热，先将温度升高到240～260℃维持一段时间，使催化剂均匀彻底的溶于酚焦油中，再将温度升高到300～360℃进行裂解反应，从而得到含有苯酚、苯乙酮有用组分的物质;高温溶剂油为沸程在240℃以上的溶剂油；高温溶剂油用量为苯酚焦油质量的5～15%；高温溶剂油为石蜡、芳烃溶剂油、变压器油、石墨高温油或高温链条油。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，硫酸盐催化剂的用量优选为酚焦油质量的0.1～2%。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，催化剂为ZnSO4、MgSO4、Fe2（SO4）3、CuSO4或Al2（SO4）3。
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