CN103087763B - 一种粗苯吸收装置循环洗油再生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粗苯吸收装置循环洗油的再生方法，它是粗苯吸收装置的循环洗油富油经过脱苯塔分出粗苯和循环洗油贫油，将需再生的循环洗油贫油作为加氢原料，加入阻聚剂，再与氢气混合进入加氢精制反应器内进行加氢精制脱硫、脱氮，饱和烯烃；加氢精制生成油作为再生后的洗油循环到粗苯吸收塔。本发明有效避免了洗油的损失，再生后的循环洗油质量好，且不会产生污染环境的残渣，是一种环境友好的绿色工艺。另外，再生过程装置运转平稳，运行周期可达1000小时以上。
Description
技术领域
本发明属于煤化工领域，具体涉及煤化工企业粗苯吸收工艺中的循环洗油再生的方法。
背景技术
粗苯是从煤焦化的粗煤气中回收得到的一种轻馏分油（馏程IBP～200℃），主要成分是单环芳烃，此外，还含有一些不饱和化合物、硫化物及少量的酚类和吡啶碱类物质。粗苯中的苯、甲苯、二甲苯含量占90％以上，其中苯约占70％、甲苯8％～25％、二甲苯2％～5％。粗苯通过加氢精制、萃取精馏，可获得苯、甲苯、二甲苯等优质芳烃产品。
从焦炉煤气中回收粗苯方法有洗油吸收法、吸附法和凝聚法。由于吸附法和凝聚法的投资高，目前国内外焦化企业主要采用洗油吸收法回收煤气中的苯族烃。即用洗油在洗涤塔中回收煤气中的苯族烃，再将吸收了苯族烃的洗油（富油）送至脱苯蒸馏装置中，以提取粗苯。脱苯后洗油（贫油）经冷却后重新送至洗涤塔循环使用。
洗油吸收法一般采用230～300℃的高温焦油馏分或270～350℃的石油馏分作为吸收粗苯的洗油。石油洗油吸苯能力弱，循环油用量大，脱苯蒸馏时蒸汽耗量大，特别是在循环的过程中形成不溶性油渣，堵塞换热设备，此外含油渣的石油洗油容易与水形成乳浊液，影响操作，一般要求含渣量小于20ml/L 。
由于石油洗油价格相对较高，目前焦化企业较多采用高温煤焦油洗油。但高温煤焦油洗油中萘、苊、芴等多环芳烃含量较高，容易析出固定结晶，应控制其含量，一般要求含萘小于13%，含苊小于5%。另外，高温焦油洗油中含酚高，酚容易与水乳化影响操作，还容易使洗油变稠。因此，一般要求高温焦油洗油含酚应小于0.5%。
不管采用哪种洗油，在循环使用过程中洗油的质量会逐渐变坏，其密度、粘度、和分子量均会增大。这是由于洗油在洗苯塔吸收苯族烃的同时还吸收了粗煤气中的一些不饱和化合物，如环戊二烯、古马隆、茚、丁二烯。这些不饱和化合物在煤气中硫醇等硫化物的作用下，会聚合成高分子的聚合物并溶解在洗油中，影响洗油的质量并析出沉淀物。
为了保证循环洗油的质量，在生产过程中，必须对洗油进行再生处理，排除油渣后才能重新使用。再生通常是采用蒸馏的方式（包括蒸汽简单蒸馏、直接蒸汽精馏、闪蒸蒸馏等），实现循环洗油中轻重组分的分离，进而由再生器底部将重质组分排出系统外，改善洗油质量。如CN200710039753.3提出一种粗苯装置循环洗油再生的方法。该方法采用闪蒸蒸馏的方式对循环洗油进行再生，可以有效的提高循环油再生效率，提高循环油质量。
但采用蒸馏再生工艺，在生产操作正常的情况下，每生产1吨粗苯，焦油洗油的耗量在110～120公斤，最好操作水平也要外排50～60公斤洗油渣。因此循环洗油蒸馏再生的方法无法从根本上解决洗油残渣环境污染，以及再生过程循环洗油损耗大等工艺问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种能有效避免循环洗油损耗、绿色环保的循环洗油的再生方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种粗苯吸收装置循环洗油的再生方法，它是粗苯吸收装置的循环洗油富油经过脱苯塔分出粗苯和循环洗油贫油，其特征在于：将需再生的循环洗油贫油作为加氢原料，加入阻聚剂，再与氢气混合进入加氢精制装置，进行加氢精制脱硫、脱氮，烯烃饱和，多环芳烃部分饱和，加氢精制生成油作为再生后洗油循环到粗苯吸收装置。
本发明中需再生的循环洗油占脱苯塔分出的循环洗油总量的1%～20%。
本发明中的加氢精制装置的操作条件为：氢气压力2.0 MPa～6. 0MPa，体积空速0.5 h-1～5.0h-1，氢油体积比200∶1～1000∶1。预加氢反应温度为200～270℃、主加氢反应温度为280℃～340℃。预加氢、主加氢精制系列催化剂是由多孔难熔氧化物、ⅥB族元素的氧化物或硫化物、ⅧB族元素的氧化物或硫化物、磷的氧化物组成。该加氢精制系列催化剂具有高的烯烃饱和活性、脱硫、脱氮活性，更主要的是该系列催化剂具有较低芳烃加氢选择性，确保了苯、甲苯、二甲苯的收率。通过加氢再生后的洗油中总芳烃含量损失小，从而保证了加氢再生洗油对煤气中粗苯有较好的吸收性能。
本发明中的阻聚剂为有机磷类化合物、胺类化合物、位阻酚类，有机硫类化合物和溶剂组成的混合物，其加入量为50ppm。
本发明中的吸收粗苯后的循环洗油为富油，脱除粗苯后的循环洗油为贫油。
循环洗油通过加氢精制再生后，高温焦油洗油中的萘、苊、芴等多环芳烃部分饱和为氢化萘、氢化苊和氢化芴等，降低了其结晶点，使它们不容易析出；高温焦油洗油中的酚得到加氢脱除，降低了乳化性能。石油洗油通过加氢后可以将洗油吸收的不饱和烃加氢饱和，有效抑制聚合油渣的生成。因此，加氢再生可改善循环油的质量，使其在循环使用过程中不会逐渐变坏。
本发明与现有技术比较具有如下优点：
（1）循环洗油通过加氢精制装置再生，有效避免了洗油的损失，且不会产生污染环境的残渣，是一种环境友好的绿色工艺。再生过程中，加氢精制装置运转稳定，运行周期可达1000小时以上。
（2）循环洗油再生量可根据加氢装置负荷灵活调节，减少加氢精制装置的投资，有利于提高粗苯吸收装置的经济效益。
（3）再生后的循环洗油质量得到改善，对粗苯吸收性能好，结晶点低，有利于粗苯吸收装置平稳操作。
具体实施例
下面结合实施例对本发明做进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，绝不限制本发明的保护范围。
实施例1、2
粗苯吸收装置采用煤焦油作为洗油。
分别将占循环洗油（贫油）总量为1%、8%需要再生的循环洗油加入阻聚剂50ppm，然后与氢气混合依次进入装有预加氢和主加氢催化剂的加氢精制反应器中，进行脱硫、脱氮、烯烃饱和、多环芳烃部分饱和；加氢精制后的生成油作为再生后循环洗油循环回粗苯吸收装置。表1为循环洗油贫油的物化性质，表2为加氢精制的工艺条件，表3为再生后循环洗油的性质。
实施例3、4
粗苯吸收装置采用石油直馏柴油（280～350℃馏分）作为洗油。
分别将占总量为12%、20%的循环洗油贫油作为再生洗油，加入阻聚剂50ppm，其他同实施例1、2。
表１ 循环洗油贫油的物化性质
| 项 目 | 实施例1、2 | 实施例3、4 |
| 循环洗油原料 | 煤焦油洗油 | 石油洗油 |
| 外观/颜色 | 黑色 | 黄色 |
| 密度，kg/m3 | 1056.5 | 880.4 |
| 粘度（20℃），mm2/s | 35.2 | 4.4 |
| 馏程，℃ | ||
| HK～10% | 233～248 | 272～281 |
| 40%～50% | 255～267 | 288～295 |
| 80%～90% | 275～289 | 312～323 |
| 95%～KK | 299～305 | 334～345 |
| 萘含量，% | 10.2 | / |
| 酚含量，% | 0.3 | / |
| 总硫，% | 0.58 | 0.12 |
| 总氮，% | 0.61 | 0.09 |
表２ 加氢精制工艺条件
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 阻聚剂的加入量，ppm | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 压力，MPa | 6.5 | 2.0 | 3.5 | 4.0 |
| 空速，h-1 | 0.5 | 5.0 | 2.5 | 1.5 |
| 氢油比，v/v | 200：1 | 500：1 | 1000：1 | 800：1 |
| 预加氢温度，℃ | 200 | 250 | 270 | 230 |
| 主加氢温度，℃ | 300 | 340 | 280 | 320 |
表3再生后循环洗油的性质
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 密度(20℃),kg/m3 | 1005.2 | 997.5 | 876.0 | 875.3 |
| 粘度（20℃），mm2/s | 18.4 | 12.3 | 3.5 | 2.3 |
| 萘，% | 4.2 | 1.6 | 0.5 | 0.4 |
| 酚，% | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 |
| 硫含量，%(m/m) | 0.18 | 0.06 | 0.02 | 0.01 |
由表3可知，通过加氢精制，再生循环洗油的密度变小、粘度降低，非常适合作为粗苯吸收装置循环吸收洗油贫油，还可以作为柴油调和组分。
实施例1～4均在100ml固定床加氢评价装置上进行了1000小时以上的长周期稳定性试验，试验过程中没有出现反应器堵塞的情况，试验结束后，经观察卸出的加氢催化剂也未出现粉化、破碎的现象，这表明本发明提供的方法能在加氢精制装置上长周期稳定运行。
Claims (3)
1.一种粗苯吸收装置循环洗油的再生方法，它是粗苯吸收装置的循环洗油富油经过脱苯塔分出粗苯和循环洗油贫油，其特征在于：将需再生的循环洗油贫油作为加氢原料，加入阻聚剂，再与氢气混合进入加氢精制装置，进行加氢精制脱硫、脱氮，烯烃饱和，多环芳烃部分饱和；加氢精制生成油作为再生后洗油循环到粗苯吸收装置；其中：需再生的循环洗油贫油占粗苯吸收装置循环洗油贫油总量的1%～20%，所述阻聚剂的加入量为50ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制装置的操作条件为：氢气压力2.0 MPa～6. 0MPa，体积空速0.5 h-1～5.0h-1，氢油体积比200∶1～1000∶1；预加氢反应温度为200～270℃、主加氢反应温度为280℃～340℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂为有机磷类化合物、胺类化合物、位阻酚类，有机硫类化合物和溶剂组成的混合物。
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