CN1205302C - 中低温煤焦油延迟焦化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是一种中低温煤焦油延迟焦化工艺。将预热至300-380℃的中低温煤焦油引入加热炉，经加热炉加热至480-550℃后进入焦炭塔，在0.8-2.0MPa的压力下进行焦化反应，焦炭塔中生成的焦炭排出焦炭塔，经焦化后的生成油进入抽提塔，在抽提塔中加入碱溶液，抽提出的酚盐类物质出抽提塔，抽提出酚盐类物质后的馏份油进入分馏塔，分别分离出碳链长度小于5的轻烃类物质、石脑油和柴油调和组份。本发明具有可以获得优质产品，提高中低温煤焦油的利用价值，有利于保护环境的优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及的是一种煤化工工艺，具体地说是一种低温煤焦油进行深加工的工艺。
(二)背景技术
目前，国内炼钢企业所需要的焦炭大部分来自煤炭，炼焦过程也会产生中低温煤焦油；国内许多城市有气化厂，根据煤的焦油含量不同副产中低温煤焦油量也不同，中低温煤焦油产量在5万吨/年以下的厂较多。这些炼焦厂和气化厂副产的中低温煤焦油一部分经酸碱精制后作为劣质燃料油被直接燃烧，或直接乳化后作为乳化燃料燃烧。所含硫、氮等杂质在燃烧过程中变成硫和氮的氧化物释放到大气中造成大气污染，而且酸碱精制过程中又产生大量污水。一部分经酸碱精制后，提取分离出酚、萘等化学物质后被燃烧掉或作为取暖和烹饪用燃料。这样中低温煤焦油中所含硫、氮等杂质在燃烧过程中变成硫和氮的氧化物释放到大气中造成大气污染。因为煤直接燃烧会造成较严重的粉尘污染，因此，以煤为原料生产城市煤气作为民用燃料的比例越来越高，同时伴生的中低温煤焦油量也大大增加。而且我国石油资源不足，原油进口比例逐年增加，以中低温煤焦油为原料油，采用较合适的二次加工手段生产与石油产品相当的清洁燃料或石油产品，不仅具有显著的经济效益，同时也具有明显的社会效益。由于中低温煤焦油来自于煤炼焦和煤气化干馏段，是热裂化产物。故中低温煤焦油的性质非常复杂，它们的化学组成主要是芳香族化合物，烷烃和烯烃含量较少，还含有少量含氧、含氮、含硫化合物。含氧化合物主要是具有弱酸性的各种相应的酚类，含氮化合物主要是具有弱碱性的吡啶，喹啉及它们的衍生物，含硫化合物主要是噻吩、硫醇、硫酚、硫醚、硫杂茚等。中低温煤焦油的深加工方法，在二十世纪50-60年代曾倍受关注并投入大量资金和人力研究。由于我国在大庆、新疆等地发现并开采地下石油，石油产品作为主要能源很快代替了煤液化、气化制取的发动机燃料。从二十世纪70年代起，我国对中低温煤焦油深加工制取优质环保型液体产品的研究几乎无人问津，直至二十世纪90年代末，由于环保意识的提高，炼油技术的提高，人们对石油资源的认识的提高，煤的综合利用重新被有识之士重视。南非在煤的加工方面一直保持世界领先地位，但专利查询未曾发现南非专利。国内专利检索出申请号为93107496.7，名称为《用中低温煤焦油生产柴油的方法》的专利，其所用的方法是采用直接化学精炼法，即除杂—精制—水洗—破乳—调配制取煤焦柴油，包括用水洗涤粗焦油并进行脱水，然后加入95-98％的硫酸脱杂，加入10-30％氢氧化钠脱杂，用碳酸氢钠进行中和反应，用5-10％的三氯化铁水溶液洗涤，用1％乙醇水溶液破乳，用氯化钙脱水，最后用柴油添加剂调配制取柴油。该方法的工艺比较复杂，应用的化学制剂比较多，精制油等有较高价值的物质的收率较低，精制油中的胶质含量较高等。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种用中低温煤焦油生产优质产品，提高中低温煤焦油的利用价值，有利于环境保护的中低温煤焦油延迟焦化工艺。本发明的目的是这样实现的：将预热至300-380℃的中低温煤焦油引入加热炉，经加热炉加热至480-550℃后进入焦炭塔，在0.8-2.0Mpa的压力下进行焦化反应，焦炭塔中生成的焦炭排出焦炭塔，经焦化后的生成油进入抽提塔，在抽提塔中加入碱溶液，抽提出的酚类物质出抽提塔，抽提出酚盐后的馏份油进入分馏塔，分别分离出碳链长度小于5的轻烃类物质、石脑油和柴油调和组份。本发明还可以包括：1、焦炭塔包括两个，两个焦炭塔周期切换操作，一个正常进料时，另一个进行清碳操作。2、其中由抽提塔抽提出的酚盐经蒸吹脱油、硫酸或CO2分解后获得酚类产品。烃类在热的作用下，主要发生两类反应：一类是裂解反应，另一类是缩合反应。烷烃在加热条件下，主要反应为裂解反应，首先在分子中键能较小的C-C键处断裂，其反应产物为分子量较小的一个烷烃和一个烯烃分子。环烷烃和芳香烃的热稳定较高，在常压下温度达500℃-600℃时，五元、六元环断裂成为两个烯烃分子，苯开始发生裂解和缩合反应，产物主要是联苯、气体和焦炭。多环芳烃，如萘、蒽等的热转化反应和苯相似，在高温下生成以氢气为主的气体、高分子缩合物和焦炭。环烷烃和芳香烃上的烷基侧链在高温下断裂生成烯烃，随着反应压力的升高，环烷烃和芳烃断环裂解的温度会更低些。中低温煤焦油热解反应除遵循一般烃类反应机理外，还有自身的反应特性，中低温煤焦油在热的作用下一部分缩聚转化为焦炭，一部分发生热解反应，生成气体和反应自由基，且这些自由基绝大多数是具有芳香性的。热解初期主要是焦油中的环烷烃裂解，大分子内桥键的断裂生成较小的分子混合物，以及芳香族化合物上的烷基侧链和极性官能团的断裂，随着热解的加剧，芳香族化合物发生开环反应，使裂解产物中芳香族产物减少，羟基含量也随反温度的升高而降低，这主要是由于低温煤焦油中的多元酚类受到了热破坏，C-O键断裂所致。随着反应压力的增加，中低温煤焦油的裂解转化率提高，增强了焦油的二次反应，有利于发生缩合反应，生成焦炭和气体。由烃类热裂化反应机理和中低温煤焦油热裂解反应特征以及中低温煤焦油性质分析可知，该类油芳烃、胶质、沥青质含量高，大分子链状烃类含量少，在常规延迟焦化条件下，芳烃断环反应发生较少，因而其转化率低，在高压等条件下操作，芳烃断环反应加剧，气体和焦炭产率增加，转化率高，产品组成发生的变化较大，最终达到改质的目的。总之，本发明可以收到这样的技术效果：①本专利采用延迟焦化工艺先对中低温煤焦油进行焦化加工，使小于360℃液体收率由不采用延迟焦化时的60％上升到75％，从而使最终精制油由不采用延迟焦化工艺时的36％上升到55％；②最终精制油中的胶质、沥青质在焦化过程中缩聚成焦炭，从而使最终精制油中的胶质由不采用延迟焦化工艺时的300-500mg/100ml下降到23-40mg/100ml；③在焦化过程中芳烃类物质与不饱和烃类物质缩聚成焦炭，从而有效地降低了精制油中的芳烃和不饱和烃组份；④经延迟焦化后的生成油的密度由不采用延迟焦化工艺时的0.92g/cm3下降到0.85g/cm3从而加大了与抽提溶剂的密度差，有利于分离操作；⑤经碱抽提出的酚盐经脱油、硫酸或CO2分解后获得酚类产品，变废为宝，减少了环境污染。同时还可以大幅度提高单元酚的收率，回收率可由不足30％提高到65％以上；⑥在整个过程中所用的化学药品种类少，用量小，有利于操作，不易造成环境污染。
(四)附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
图2是低温煤焦油主要性质表。
图3是本发明产品主要性质表。
(五)具体实施方案
下面举例对本发明作更详细的描述：
1、将预热至300-380℃的中低温煤焦油1引入加热炉9中，经加热炉加热至480-550℃后进入焦炭塔10，在0.8-2.0Mpa的压力下进行焦化反应，焦炭塔中生成的焦炭2排出焦炭塔，经焦化后的生成油3进入抽提塔11，在抽提塔中加入碱溶液，抽提出的酚盐4出抽提塔，抽提出酚盐后的馏份油5进入分馏塔12，分别分离出碳链长度小于5的轻烃类物质6、石脑油7和柴油调和组份8。为了提高效率，保证整个工艺过程的连续性，设置两个焦炭塔，两个焦炭塔周期切换操作，一个正常进料时，另一个进行清碳操作。为了提高产品的质量，其中由抽提塔抽提出的酚盐经蒸吹脱油、硫酸或CO2分解后获得酚类产品。
2、图2是一种中低温煤焦油1的特性，将其预热至300-380℃，引入加热炉9中，经加热炉加热至480-550℃后进入焦炭塔10，在0.8-2.0Mpa的压力下进行焦化反应，焦炭塔中生成的焦炭2排出焦炭塔，经焦化后的生成油3进入抽提塔11，在抽提塔中加入碱溶液，抽提出的酚盐4出抽提塔，抽提出的酚盐后的馏份油5进入分馏塔12，分别分离出碳链长度小于5的轻烃类物质6、石脑油7和柴油调和组份8。其产品的特性列于图3中。为了提高效率，保证整个工艺过程的连续性，设置两个焦炭塔，两个焦炭塔周期切换操作，一个正常进料时，另一个进行清碳操作。为了提高产品的质量，其中由抽提塔抽提出的酚盐经蒸吹脱油、硫酸或CO2分解后获得酚类产品。
3、将预热至350℃的中低温煤焦油1引入加热炉9中，经加热炉加热至500℃后进入焦炭塔10，在1.2Mpa的压力下进行焦化反应，焦炭塔中生成的焦炭2排出焦炭塔，经焦化后的生成油3进入抽提塔11，在抽提塔中加入氢氧化钠等碱溶液，抽提出的酚盐物质4出抽提塔，抽提出酚盐物质后的馏份油5进入分馏塔12，分别分离出碳链长度小于5的轻烃类物质6、石脑油7和柴油调和组份8。为了提高效率，保证整个工艺过程的连续性，设置两个焦炭塔，两个焦炭塔周期切换操作，一个正常进料时，另一个进行清碳操作。为了提高产品的质量，其中由抽提塔抽提出的酚盐经蒸吹脱油、硫酸或CO2分解后获得酚类产品。
Claims (3)
1、一种中低温煤焦油延迟焦化工艺，其特征是：将预热至300-380℃的中低温煤焦油引入加热炉，经加热炉加热至480-550℃后进入焦炭塔，在0.8-2.0Mpa的压力下进行焦化反应，焦炭塔中生成的焦炭排出焦炭塔，经焦化后的生成油进入抽提塔，在抽提塔中加入碱溶液，抽提出的酚盐类物质出抽提塔，抽提出酚盐类物质后的馏份油进入分馏塔，分别分离出碳链长度小于5的轻烃类物质、石脑油和柴油调和组份。
2、根据权利要求1所述的中低温煤焦油延迟焦化工艺，其特征是：焦炭塔包括两个，两个焦炭塔周期切换操作，一个正常进料时，另一个进行清碳操作。
3、根据权利要求1或2所述的中低温煤焦油延迟焦化工艺，其特征是：其中由抽提塔抽提出的酚盐经蒸吹脱油、硫酸或CO2分解后获得酚类产品。
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