CN113831226A - 一种苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法 - Google Patents

一种苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113831226A
CN113831226A CN202111222090.5A CN202111222090A CN113831226A CN 113831226 A CN113831226 A CN 113831226A CN 202111222090 A CN202111222090 A CN 202111222090A CN 113831226 A CN113831226 A CN 113831226A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenol
acetophenone
tar
recovering
discharging
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111222090.5A
Other languages
English (en)
Inventor
裴凯凯
刘肖肖
贾微
印立峰
马伟丽
刘祎婷
吕睿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Engineering Group Co Ltd
Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Engineering Group Co Ltd
Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Engineering Group Co Ltd, Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202111222090.5A priority Critical patent/CN113831226A/zh
Publication of CN113831226A publication Critical patent/CN113831226A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/005—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by obtaining phenols from products, waste products or side-products of processes, not directed to the production of phenols, by conversion or working-up
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/685—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/72—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/86—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法，包括如下步骤：步骤一，将苯酚丙酮装置外排的苯酚焦油送入分离设备，排出的轻组分主要包括苯酚和苯乙酮，分离设备底部的残存苯酚焦油外排；步骤二，将步骤一所产生的轻组分与碱溶液混合后送入第一层析器，苯酚与碱反应溶于水中，第一层析器上部排出富含苯乙酮的组分，送入精馏塔精馏得到苯乙酮产品；第一层析器底部排出富苯酚溶液；步骤三，将步骤二所产生的富苯酚溶液在中和罐中与酸中和至中性后送入第二层析器，第二层析器上部排出粗苯酚、底部排出废水。本发明苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法，能从苯酚焦油中有效地提取苯酚和苯乙酮，生产的苯酚达到商业要求。

Description

一种苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法
技术领域
本发明涉及苯酚焦油回收技术领域，尤其涉及一种苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法。
背景技术
苯酚焦油是异丙苯法生产苯酚丙酮装置的主要副产物。苯酚丙酮装置每生产1t苯酚产品会产生0.03～0.04t的苯酚焦油。苯酚焦油作为目前主要的利用方式是作为燃料拿到动力厂去烧掉，由于酚焦油中含有苯酚，使酚焦油的焚烧也产生困难，且考虑到环境保护，酚焦油作为燃油也受到很大的限制，因此并无商业价值。
苯酚焦油中含有的苯乙酮为重要的有机化合物。苯酚焦油中的物质组分繁杂，主要有苯酚、苯乙酮、α-甲基苯乙烯二聚物、枯基酚及其异构体以及其它重组分，其中苯乙酮占20％以上。苯酚焦油含量可观的苯酚、苯乙酮、α-甲基苯乙烯等重要的化工中间体，故将其回收利用是很有必要的。
苯酚和苯乙酮用途广泛,可用作农药、医药、香料、油漆和燃料等有机合成工业的原料，同时也是很好的萃取剂和溶剂。目前，国内苯酚装置副产的苯酚焦油主要是通过催化热裂解得到苯酚、异丙苯和α-甲基苯乙烯等，存在催化裂解收率低且热裂解后的残渣黏度大，易损坏设备等弊端。
苯酚焦油直接蒸馏得到的蒸馏焦油，蒸馏焦油不能使生产的苯酚达到商业上要求的纯度。因此，如果从苯酚焦油中有效地提取苯酚和苯乙酮，成为苯酚焦油减量增值的重要方向。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法。
为了实现上述的目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法，包括如下步骤：
步骤一，将苯酚焦油送入分离设备，排出的轻组分主要包括苯酚和苯乙酮，所述分离设备底部的残存苯酚焦油外排；
步骤二，将步骤一所产生的轻组分与碱溶液混合后送入第一层析器，苯酚与碱反应溶于水中，所述第一层析器上部排出富含苯乙酮的组分，送入精馏塔精馏得到苯乙酮产品；所述第一层析器底部排出富苯酚溶液；
步骤三，将步骤二所产生的富苯酚溶液在中和池中与酸中和至中性后送入第二层析器，所述第二层析器上部排出粗苯酚、底部排出废水。
进一步地，步骤一中，所述分离设备为刮膜蒸发器、闪蒸罐或精馏塔。
进一步地，所述刮膜蒸发器在负压下操作，操作压力0.1-20kpaA。
进一步地，步骤二中，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲氨、乙氨、乙醇胺中的一种或几种混合。
进一步地，步骤三中，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种混合。
进一步地，所述苯酚焦油中苯酚的质量百分含量为5-30％；所述苯酚焦油中苯乙酮的质量百分含量为5-30％。
进一步地，步骤三中，所述废水送入废水处理厂处理。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法，能从苯酚焦油中有效地提取苯酚和苯乙酮，生产的苯酚达到商业要求。
本发明苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法，流程合理、设备简单，易工业化运用。
附图说明
图1是本发明苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法的流程示意图；
其中的附图标记为：
1-分离设备；2-混合器；3-第一层析器；4-中和罐；5-第二层析器。
具体实施方式
参考图1，本发明提供一种苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法，包括如下步骤：
步骤一，将苯酚丙酮装置外排的苯酚焦油送入分离设备1，排出的轻组分主要包括苯酚和苯乙酮，分离设备1底部的残存苯酚焦油外排；
步骤二，将步骤一所产生的轻组分与碱溶液经混合器2混合后送入第一层析器3，苯酚与碱反应溶于水中，第一层析器3上部排出富含苯乙酮的组分，送入精馏塔(图1中未画出)精馏得到苯乙酮产品；第一层析器3底部排出富苯酚溶液；
步骤三，将步骤二所产生的富苯酚溶液在中和罐4中与酸中和至中性后送入第二层析器5，第二层析器5上部排出粗苯酚、底部排出废水，上述废水送入废水处理厂处理。
优选地，步骤一中，上述分离设备为刮膜蒸发器、闪蒸罐或精馏塔。更优选地，上述分离设备为刮膜蒸发器，刮膜蒸发器在负压下操作，操作压力0.1-20kpaA。
优选地，步骤二中，碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲氨、乙氨、乙醇胺中的一种或几种混合。
优选地，步骤三中，酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种混合。
优选地，苯酚焦油中苯酚的质量百分含量为5-30％；苯酚焦油中苯乙酮的质量百分含量为5-30％。
下面通过具体实施例及附图对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
苯酚丙酮装置外排的苯酚焦油1000kg/h，温度160度，苯酚含量14.63％，苯乙酮含量18.6％，其余为高沸物，进入刮膜蒸发器，刮膜蒸发器操作温度160度，操作压力6kpaA,夹套利用10bar蒸汽加热，刮膜蒸发器冷凝器排出轻组分，流量为303kg/h，其中苯酚133kg/h和苯乙酮170kg/h，刮膜蒸发器底部为残存的苯酚焦油,流量697kg/h。
蒸馏出的轻组分与13kg/h的20wt％的氢氧化钠溶液经过静态混合器混合后进入层析器，苯酚与氢氧化钠反应生成苯酚钠，溶于水中，层析器上部排出富含苯乙酮的组分，流量170kg/h，送入苯乙酮精馏塔，顶部排出轻组分3kg/h，侧线采出苯乙酮产品160kg/h，底部排出重组分7kg/h，层析器底部排出富含苯酚钠的水溶液146kg/hr，在中和池中与硫酸(98wt％的硫酸15kg/hr)中和至中性，进入层析器分层，上部排出粗苯酚，130kg/h，下部排出废水，流量31kg/hr，废水送入废水处理厂处理。
实施例2
苯酚丙酮装置外排的苯酚焦油1000kg/h，温度120度，苯酚含量5％，苯乙酮含量30％，其余为高沸物，进入闪蒸罐，闪蒸罐操作温度120度，操作压力0.1kpaA,闪蒸罐底部利用热虹吸再沸器加热，加热介质为10bar蒸汽，闪蒸罐顶部有冷凝器，排出轻组分，流量为303kg/h，其中苯酚33kg/h和苯乙酮170kg/h，闪蒸罐底部为残存的苯酚焦油,流量697kg/h。
蒸馏出的轻组分与3kg/h的20wt％的氢氧化钾溶液经过静态混合器混合后进入层析器，苯酚与氢氧化钠反应生成苯酚钠，溶于水中，层析器上部排出富含苯乙酮的组分，流量170kg/h，送入苯乙酮精馏塔，顶部排出轻组分3kg/h，侧线采出苯乙酮产品160kg/h，底部排出重组分7kg/h，层析器底部排出富含苯酚钾的水溶液146kg/hr，在中和池中与盐酸(33wt％的盐酸2kg/hr)中和至中性，进入层析器分层，上部排出粗苯酚，30kg/h，下部排出废水，流量8kg/hr，废水送入废水处理厂处理。
实施例3
苯酚丙酮装置外排的苯酚焦油1000kg/h，温度160度，苯酚含量30％，苯乙酮含量5％，其余为高沸物，进入精馏塔，精馏塔操作温度220度，操作压力20kpaA,闪蒸罐底部利用热虹吸再沸器加热，加热介质为30bar蒸汽，精馏塔顶部有冷凝器，排出轻组分，流量为320kg/h，其中苯酚290kg/h和苯乙酮30kg/h，精馏塔底部为残存的苯酚焦油,流量680kg/h。
蒸馏出的轻组分与300kg/h的20wt％的氨水溶液经过静态混合器混合后进入层析器，苯酚与氨水反应生成苯酚氨，溶于水中，层析器上部排出富含苯乙酮的组分，流量30kg/h，送入苯乙酮精馏塔，顶部排出轻组分2kg/h，侧线采出苯乙酮产品25kg/h，底部排出重组分3kg/h，层析器底部排出富含苯酚氨的水溶液620kg/hr，在中和池中与盐酸(33wt％的盐酸100kg/hr)中和至中性，进入层析器分层，上部排出粗苯酚，280kg/h，下部排出废水，流量410kg/hr，废水送入废水处理厂处理。
对比例1
催化裂解苯酚焦油方法，向反应器加入1000kg/h酚焦油，苯酚含量14.63％，苯乙酮含量18.6％，其余为高沸物，加入的催化剂20kg/h，同时加入高温溶剂油100kg/h(沸程在240℃以上的溶剂油)，搅拌加热，先将温度升高到240～260℃维持一定时间，使其中的轻组分蒸馏出来，蒸馏出轻组分30kg/hr，并使催化剂均匀彻底的溶于酚焦油中，再将温度升高到320～360℃进行催化裂解反应，反应时间控制在10h。催化裂解所得到的混合物，通过精馏共得到轻组分300kg/hr，其中苯酚130kg/hr，苯乙酮170kg/hr，剩余为精馏残渣粘附于设备中。
由实施例1和对比例1对比可知，同样的进料条件下，采用本发明流程，苯酚焦油回收流程，虽流程复杂，但设备简单，易工业化运用。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容以及附图所做出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将苯酚焦油送入分离设备，排出的轻组分主要包括苯酚和苯乙酮，所述分离设备底部的残存苯酚焦油外排；
步骤二，将步骤一所产生的轻组分与碱溶液混合后送入第一层析器，苯酚与碱反应溶于水中，所述第一层析器上部排出富含苯乙酮的组分，送入精馏塔精馏得到苯乙酮产品；所述第一层析器底部排出富苯酚溶液；
步骤三，将步骤二所产生的富苯酚溶液在中和池中与酸中和至中性后送入第二层析器，所述第二层析器上部排出粗苯酚、底部排出废水。
2.根据权利要求1所述的苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法，其特征在于，步骤一中，所述分离设备为刮膜蒸发器、闪蒸罐或精馏塔。
3.根据权利要求2所述的苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法，其特征在于，所述刮膜蒸发器在负压下操作，操作压力0.1-20kpaA。
4.根据权利要求1所述的苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法，其特征在于，步骤二中，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲氨、乙氨、乙醇胺中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法，其特征在于，步骤三中，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法，其特征在于，所述苯酚焦油中苯酚的质量百分含量为5-30％；所述苯酚焦油中苯乙酮的质量百分含量为5-30％。
7.根据权利要求1所述的苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法，其特征在于，步骤三中，所述废水送入废水处理厂处理。
CN202111222090.5A 2021-10-20 2021-10-20 一种苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法 Pending CN113831226A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111222090.5A CN113831226A (zh) 2021-10-20 2021-10-20 一种苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111222090.5A CN113831226A (zh) 2021-10-20 2021-10-20 一种苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113831226A true CN113831226A (zh) 2021-12-24

Family

ID=78965528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111222090.5A Pending CN113831226A (zh) 2021-10-20 2021-10-20 一种苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113831226A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114656342A (zh) * 2022-04-06 2022-06-24 乐陵力维化学品有限责任公司 一种危废中脱除2-苯基异丙醇杂质生产苯乙酮的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102633604A (zh) * 2012-04-20 2012-08-15 北京化工大学 一种从苯酚焦油中回收苯酚、苯乙酮的方法
CN107298636A (zh) * 2016-04-14 2017-10-27 中国石油天然气股份有限公司 苯酚焦油中提取对枯基酚的方法
CN113511959A (zh) * 2020-04-10 2021-10-19 上海寰球工程有限公司 一种从焦油中分离苯酚及苯乙酮的系统

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102633604A (zh) * 2012-04-20 2012-08-15 北京化工大学 一种从苯酚焦油中回收苯酚、苯乙酮的方法
CN107298636A (zh) * 2016-04-14 2017-10-27 中国石油天然气股份有限公司 苯酚焦油中提取对枯基酚的方法
CN113511959A (zh) * 2020-04-10 2021-10-19 上海寰球工程有限公司 一种从焦油中分离苯酚及苯乙酮的系统

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于林超, 邹长君, 李健秀: "酚焦油中回收有用物质", 化工科技, no. 01 *
方键;金冬梅;王忠山;刘艳梅;牛建洲;: "苯酚焦油中提取苯乙酮新工艺研究", 化工科技, no. 06, pages 51 - 53 *
瞿铜生;蔡万有;: "酚焦油中回收苯乙酮", 石油化工, no. 03, pages 157 - 161 *
邱俊, 李健秀, 邹长君, 于林超, 谭乃迪, 聂金泉, 李成学, 肖永平, 孙然功, 迟天俊: "酚焦油资源化技术研究(Ⅱ)――裂解产物的分离", 化工环保, no. 03 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114656342A (zh) * 2022-04-06 2022-06-24 乐陵力维化学品有限责任公司 一种危废中脱除2-苯基异丙醇杂质生产苯乙酮的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6230913B2 (ja) イソホロンの製造法
CN113214039B (zh) 一种分离三元复杂共沸混合物环己烷/正丙醇/水的萃取精馏工艺
JP2014511357A (ja) トルエンジイソシアネートの合成工程から排出されるタール廃棄物残渣からのトルエンジアミンの回収
CN113831226A (zh) 一种苯酚焦油中苯酚与苯乙酮的回收方法
CN112299947A (zh) 一种利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法
CN103274913A (zh) 一种甲基异丁基酮生产工艺及其设备
CN113120925B (zh) 一种从异佛尔酮裂解料中回收碘化物的方法
CN101935281A (zh) 用硝基氯苯间位油制备间硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基苯甲醚的方法
CN108863793B (zh) 一种乙酸异丙酯的制备方法
CN100368377C (zh) 用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺
CN109053454B (zh) 一种硝基甲烷的制备方法以及聚(4-乙烯吡啶)的应用
CN115772069A (zh) 乙烯基甲醚的合成方法
CN111187138B (zh) 一种处理二氯苯精馏残渣的方法
KR101344004B1 (ko) (메트)아크릴산 에스테르 제조시 생성되는 부산물의 분해 및 회수방법
CN111825554B (zh) 二甲戊灵高沸点残液的资源化方法
WO2018193749A1 (ja) インダンカルボアルデヒドの製造方法
KR20220163415A (ko) 마이크로 반응기를 통해 옥세탄 화합물을 합성하는 방법
CN113603563A (zh) 一种芳构化催化剂回收利用的方法
CN112500295A (zh) 一种3,5-二氯硝基苯的生产工艺
CN112266323B (zh) 一种从环氧丙烷、甲基叔丁基醚生产废液中回收丙酮的工艺方法
CN116178106A (zh) 一种利用微通道反应器无碱制备苯甲醇的方法
CN110117223A (zh) 一种臭氧氧化法制备并分离提纯壬二酸的方法
CN213416715U (zh) 一种粗乙腈提纯装置
CN114933541B (zh) 一种制备2-甲氨基-5-氯二苯甲酮的方法
CN114292187B (zh) 从丙烯酸羟烷基酯生产产生的废弃物中提取的有机化合物及其方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination