CN111187138B - 一种处理二氯苯精馏残渣的方法 - Google Patents

一种处理二氯苯精馏残渣的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种处理二氯苯精馏残渣的方法，所述方法通过将甘油与二氯苯精馏残渣一起作反应原料，在氢气气氛下进行反应，能够同时制得包括苯、氯化苯和氯丙醇的反应产物，无需加入液碱中和加氢脱氯反应产生的氯化氢，同时可一步生成二氯丙醇，从而联产环氧氯丙烷，工艺流程短，生产成本低，大大简化了后处理工艺，减少了三废生成量，具有较高的工业应用价值。

Description

一种处理二氯苯精馏残渣的方法
本申请要求申请号为202010070927.8，申请日为2020年01月21日，发明名称为一种处理二氯苯精馏残渣的方法，申请人为江苏扬农化工集团有限公司，江苏瑞祥化工有限公司，宁夏瑞泰科技股份有限公司，江苏瑞恒新材料科技有限公司的优先权。
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种处理二氯苯精馏残渣的方法。
背景技术
二氯苯是基础化工原料，在溶剂、医药、农药、染料、有机合成、高分子材料等领域有广泛应用，在国民经济和社会发展中发挥着重要的作用。二氯苯分为邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯三种，其中邻二氯苯和对二氯苯的生产方法为苯定向氯化干法脱氯化氢生成主要含邻二氯苯和对二氯苯(邻/对比约1:3)的氯化液，再通过精馏-结晶耦合工艺进行分离；间二氯苯不能直接通过苯氯化反应大量生产，其生产方法目前主要采用苯定向氯化-异构化-吸附分离工艺生产。
苯定向氯化分离目标产品后有大量精馏残渣排放，该部分残渣以多氯苯(苯环上三个及以上氯原子取代)为主，其中1,2,3-三氯苯和四氯苯总含量达95％以上，是高氯有机物，属于危险废物，国家对危险废物管理、经营、处置有严格的法律法规，从产生到最终处置进行全过程环境监管。目前，国内对氯代有机废物治理主要依赖焚烧法处理，但高含氯有机固废不易燃烧，焚烧过程能耗高，会产生大量有毒有害气体，如二氧化碳、氯化氢、光气、二噁英等，如果处理不当会对环境造成严重破坏，未能实现资源化利用。
催化加氢脱氯法(CHD)近年来成为含氯有机废物处理的重要思路，其原理是在催化剂作用下，含氯有机物与氢气发生脱氯反应，使反应物被降解，其优点为：反应高效快速、效果好、实用性强。
CN110407664A公开了一种合成二氯苯的方法。将1,2,3-三氯苯、Pd/C催化剂、DMSO(二甲基亚砜)、NaOH水溶液投入反应釜中；常温常压搅拌并升温，将氢气通入反应釜中反应。反应结束后，抽气过滤，以气相色谱方法分析，三氯苯转化率为98.1％，其中间二氯苯选择性为32.6％，邻二氯苯选择性为59.0％，苯选择性为2.2％，氯苯选择性为5.9％。该方法在加氢过程中引入DMSO，增加后续精馏分离和废水处理的复杂程度。
CN110204418A公开了一种高效加氢脱氯提纯三氯苯的方法。将含有异构体的1,2,4-三氯苯投入1升高压釜内，加入氢氧化钠水溶液及钯炭催化剂，氮气置换后，升温开启搅拌，与氢气反应。反应后降温至30℃以下，将反应液过滤，滤液分层，下层油层蒸馏，去除低氯代芳烃，收取1,2,4-三氯苯馏分，气相色谱分析含量99.96％。该方法可以实现三氯苯的一步加氢脱氯，但脱氯生产的氯化氢直接与碱液反应，未能有效利用，并且产生含盐废水。
同时，环氧氯丙烷是一种非常重要的有机化工原料，是合成环氧树脂、弹性体、缩水甘油醚等的中间体，随着环氧树脂的需求不断增强，环氧氯丙烷的产能也将不断扩大。
目前，环氧氯丙烷的合成工艺主要有丙烯高温氯化法、丙烯醇法和甘油法。前两种方法均以丙烯为原料，随着石油资源的短缺，丙烯的来源和价格受市场的影响较大。甘油法以甘油为原料，利用氯化氢和甘油在催化剂作用下生成二氯丙醇，二氯丙醇和氢氧化钠皂化生成环氧氯丙烷。CN106632149A公开了一种以甘油法二氯丙醇为原料生产环氧氯丙烷的工艺改进方法，该方法通过采用一次常压分层皂化和二次负压皂化，能够在较温和的条件下制得环氧氯丙烷，可实现环氧氯丙烷的连续化生产。
因此，需要开发一种处理二氯苯精馏残渣同时联产环氧氯丙烷的方法，提高现有二氯苯精馏残渣处理的资源利用率，并减少三废的排放。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种处理二氯苯精馏残渣的方法，所述方法在氢气气氛下，将预处理后的二氯苯精馏残渣和甘油作为反应原料，在催化剂和助剂的作用下进行反应，制得包括苯、氯化苯和氯丙醇的反应产物；该方法利用甘油与加氢脱氯反应产生的氯化氢反应，无需加入液碱或有机溶剂，极大地简化了后处理工艺，减少了三废生成量，同时可一步生成二氯丙醇，从而联产环氧氯丙烷，提高了资源的利用率，具有较好的工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种处理二氯苯精馏残渣的方法，所述方法包括：
在氢气气氛下，将预处理后的二氯苯精馏残渣和甘油作为反应原料，在催化剂和助剂的作用下进行反应，制得包括苯、氯化苯和氯丙醇的反应产物。
本发明提供的处理二氯苯精馏残渣的方法能够在一步中同时实现二氯苯精馏残渣加氢脱氯反应和甘油的氯化反应，无需加入液碱即可解决加氢脱氯反应产生氯化氢的问题，同时没有含盐废水的产生，能够将氯化氢转化为二氯丙醇从而联产环氧氯丙烷，极大的提高了资源的利用率；该方法同时具有工艺流程短，条件温和，生产成本低等优势。
本发明中二氯苯精馏残渣加氢脱氯反应的方程如式(1)所示。
Figure BDA0002384168580000031
本发明甘油的氯化反应将得到二氯丙醇，如方程式(2)和式(3)所示。
Figure BDA0002384168580000041
优选地，所述预处理包括：将二氯苯精馏残渣进行真空除焦。
本发明优选在反应之前对二氯苯精馏残渣进行真空除焦，缓解增压泵的负荷，提高反应过程中加氢脱氯反应的选择性。
本发明对真空除焦的工艺没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于真空除焦的工艺，例如可以是真空蒸馏。
优选地，收集所述真空除焦产生的多氯苯馏分作为与甘油反应的反应原料。
优选地，所述多氯苯馏分包括至少三个氯原子取代的氯苯。
优选地，所述多氯苯馏分包括三氯苯和四氯苯。
优选地，所述助剂包括羧酸和/或羧酸衍生物，优选为乙酸和/或己二酸。
优选地，所述催化剂为贵金属负载型催化剂。
优选地，所述贵金属包括铱、钌或铑中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：铱和钌的组合，铱和铑的组合，铑和钌的组合，铱、钌和铑三者的组合。
本发明贵金属负载型催化剂优选为铱、钌或铑中的任意一种或至少两种的组合，这些贵金属能够更好地实现多氯苯馏分的加氢脱氯反应，提高氯化苯和苯的选择性。
优选地，所述贵金属负载型催化剂的载体包括活性炭、二氧化硅或氧化铝中的任意一种。
优选地，所述催化剂与反应原料的质量比为0.05～0.5:1，例如可以是0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.20:1、0.22:1、0.25:1、0.30:1、0.35:1、0.40:1、0.45:1或0.50:1，优选为0.1～0.4:1。
本发明优选将催化剂与反应原料的质量比控制在0.05～0.5:1，在保障反应原料进行充分的催化反应的同时节约成本；此处所称的反应原料是指二氯苯精馏残渣预处理后馏分和甘油的总的反应原料。
优选地，所述催化剂与助剂的质量比为0.5～6:1，例如可以是0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1，优选为1～4:1。
优选地，所述甘油与多氯苯馏分的摩尔比为0.5～1.5:1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1，优选为0.8～1.2:1。
本发明优选甘油与多氯苯馏分的摩尔比为0.5～1.5:1，由于甘油是与多氯苯馏分加氢脱氯后产生的氯化氢反应，因此控制甘油与多氯苯馏分的摩尔比能够更好地控制反应过程中二氯丙醇的转化率以及氯化苯和苯的选择性。
优选地，所述氢气与反应原料的质量比为0.009～0.019:1，例如可以是0.009:1、0.01:1、0.011:1、0.012:1、0.013:1、0.014:1、0.015:1、0.016:1、0.017:1、0.018:1或0.019:1，优选为0.012～0.016:1。
优选地，所述反应在釜式反应器中进行。
优选地，所述反应的温度为80～150℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，优选为90～120℃。
本发明中反应的温度为80～150℃，反应条件温和，降低了对操作设备的要求。
优选地，所述反应的时间为1～8h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，优选为3～6h。
优选地，所述反应的压力为0.2～2.0MPa，例如可以是0.2MPa、0.5MPa、0.7MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.8MPa或2.0MPa，优选为0.5～1.5MPa。
本发明中反应的压力为0.2～2.0MPa，反应条件相对温和，降低对反应釜设备的要求，节约了设备成本。
优选地，所述方法还包括：在所述反应之后，将反应产物与催化剂分离，得到反应产物的混合液。
优选地，所述混合液经分离后得到加氢油层和加氢水层。
优选地，所述加氢油层的组成成分包括苯、氯化苯和二氯丙醇。
优选地，所述加氢水层的组成成分包括水、助剂和一氯丙二醇。
优选地，所述方法还包括：对所述加氢油层进行精馏分离，得到苯系轻组分和二氯丙醇。
本发明对精馏分离没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于分离二氯丙醇和苯系轻组分的精馏分离过程，例如可以是减压精馏。
优选地，所述苯系轻组分包括苯和氯化苯。
本发明的苯系轻组分包括苯和氯化苯，为处理二氯苯精馏残渣的主产物，在溶剂、医药、农药、染料、有机合成、高分子材料等领域有广泛应用。
优选地，对所述二氯丙醇进行后处理。
优选地，所述后处理包括：利用所述二氯丙醇与碱进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
本发明将精馏分离得到的二氯丙醇与碱反应得到经济价值更高的环氧氯丙烷，从而提升资源的利用率和整个工艺的经济效益，具有更好的工业应用价值。
本发明中二氯丙醇与碱进行皂化反应得到环氧氯丙烷的方程式如式(4)和式(5)所示。
Figure BDA0002384168580000071
优选地，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
优选地，所述方法还包括：将所述加氢水层浓缩。
本发明的加氢水层的组成成分中还包括甘油氯化反应的副产物一氯丙二醇，因此将所述加氢水层浓缩可得到浓缩的一氯丙二醇，可回收利用。
优选地，将所述浓缩后的产物通入二氯苯精馏残渣与甘油的反应中。
本发明优选将浓缩后的产物通入二氯苯精馏残渣与甘油的反应中进一步进行氯化反应得到二氯丙醇，从而进一步提高二氯丙醇的收率，提高联产的环氧氯丙烷的收率。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)对二氯苯精馏残渣进行真空除焦，收集所述真空除焦产生的多氯苯馏分；
(2)在氢气气氛下，将步骤(1)收集的多氯苯馏分和甘油作为反应原料，在贵金属负载型催化剂和助剂的作用下进行反应，制得包括苯、氯化苯和氯丙醇的反应产物；其中，所述催化剂与反应原料的质量比为0.05～0.5:1，催化剂与助剂的质量比为0.5～6:1，甘油与多氯苯馏分的摩尔比为0.5～1.5:1，氢气与反应原料的质量比为0.009～0.019:1，所述反应的温度为80～150℃，压力为0.2～2.0MPa；
(3)在所述反应之后，将反应产物与催化剂分离，并将所得反应产物的混合液进行分离，得到组成成分包括苯、氯化苯和二氯丙醇的加氢油层和组成成分包括水、助剂和一氯丙二醇的加氢水层；
(4)将所述加氢水层浓缩后得到的一氯丙二醇通入步骤(2)的反应中；将所述加氢油层进行精馏分离，得到苯系轻组分和二氯丙醇，所述二氯丙醇与碱进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的处理二氯苯精馏残渣的方法采用一步法即可同时制备氯化苯和二氯丙醇，工艺流程短，降低了生产成本；
(2)本发明提供的处理二氯苯精馏残渣的方法在确保苯和氯化苯总收率在98.5％以上的同时，二氯丙醇的收率可达70wt％以上；
(3)本发明提供的处理二氯苯精馏残渣的方法在加氢脱氯反应过程中未加入溶剂及液碱，减化了后处理工艺，降低了“三废”生成量，具有较高的工业应用价值。
附图说明
图1是本发明提供的处理二氯苯精馏残渣的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供的处理二氯苯精馏残渣的方法的流程示意图如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)对二氯苯精馏残渣进行真空除焦，收集所述真空除焦产生的多氯苯馏分；
(2)在氢气气氛下，将步骤(1)收集的多氯苯馏分和甘油作为反应原料，在贵金属负载型催化剂和助剂的作用下进行反应，制得包括苯、氯化苯和氯丙醇的反应产物；
(3)在所述反应之后，将反应产物与催化剂分离，并将所得反应产物的混合液进行分离，得到组成成分包括苯、氯化苯和二氯丙醇的加氢油层和组成成分包括水、助剂和一氯丙二醇的加氢水层；
(4)将所述加氢水层浓缩后包括一氯丙二醇的产物通入步骤(2)的反应中；将所述加氢油层进行精馏分离，得到苯系轻组分和二氯丙醇，所述二氯丙醇与碱进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
一、实施例
对实施例中所用的二氯苯精馏残渣统一进行真空除焦预处理，具体包括：
往四口烧瓶内投入二氯苯精馏残渣，装填系数70.0％，使用精馏柱，进行气相空冷，在真空度为2.0kPa条件下蒸馏，控制终点釜温≤165℃，每批蒸馏釜余套用。
原料预处理蒸馏6批，釜余套用5次，共投入二氯苯精馏残渣4640.3g，收多氯苯馏分4574.2g，占原料98.6wt％，釜余物收74.6g，釜余率1.6wt％；所述多氯苯馏分中三氯苯含量为49.3wt％，四氯苯含量为48.53wt％，以此作为加氢原料。
实施例1
本实施例提供一种处理二氯苯精馏残渣的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在氢气气氛下，将真空除焦中收集的多氯苯馏分和甘油作为反应原料，在Rh/Al2O3负载型催化剂和乙酸的作用下反应1h，制得包括苯、氯化苯和氯丙醇的反应产物；其中，所述催化剂与反应原料的质量比为0.05:1，催化剂与乙酸的质量比为4:1，甘油与多氯苯馏分的摩尔比为0.5:1，氢气与反应原料的质量比为0.009:1，所述反应的温度为110℃，压力为0.2MPa；
(2)在所述反应之后，降温泄压拆釜，将反应产物与催化剂分离，并将所得反应产物的混合液进行分离，得到组成成分包括苯、氯化苯和二氯丙醇的加氢油层和组成成分包括水、助剂和一氯丙二醇的加氢水层；
(3)将所述加氢水层浓缩后得到的一氯丙二醇通入步骤(1)的反应中；将所述加氢油层进行精馏分离，得到苯系轻组分和二氯丙醇，所述二氯丙醇与氢氧化钠进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
实施例2
本实施例提供一种处理二氯苯精馏残渣的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在氢气气氛下，将真空除焦中收集的多氯苯馏分和甘油作为反应原料，在Rh/SiO2负载型催化剂和正丁酸的作用下反应3h，制得包括苯、氯化苯和氯丙醇的反应产物；其中，所述催化剂与反应原料的质量比为0.5:1，催化剂与正丁酸的质量比为2:1，甘油与多氯苯馏分的摩尔比为1.5:1，氢气与反应原料的质量比为0.019:1，所述反应的温度为130℃，压力为0.6MPa；
(2)在所述反应之后，降温泄压拆釜，将反应产物与催化剂分离，并将所得反应产物的混合液进行分离，得到组成成分包括苯、氯化苯和二氯丙醇的加氢油层和组成成分包括水、助剂和一氯丙二醇的加氢水层；
(3)将所述加氢水层浓缩后得到的一氯丙二醇通入步骤(1)的反应中；将所述加氢油层进行精馏分离，得到苯系轻组分和二氯丙醇，所述二氯丙醇与氢氧化钠进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
实施例3
本实施例提供一种处理二氯苯精馏残渣的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在氢气气氛下，将真空除焦中收集的多氯苯馏分和甘油作为反应原料，在Rh/C负载型催化剂和乙酸的作用下反应3h，制得包括苯、氯化苯和氯丙醇的反应产物；其中，所述催化剂与反应原料的质量比为0.3:1，催化剂与乙酸的质量比为6:1，甘油与多氯苯馏分的摩尔比为1.1:1，氢气与反应原料的质量比为0.016:1，所述反应的温度为120℃，压力为0.36MPa；
(2)在所述反应之后，降温泄压拆釜，将反应产物与催化剂分离，并将所得反应产物的混合液进行分离，得到组成成分包括苯、氯化苯和二氯丙醇的加氢油层和组成成分包括水、助剂和一氯丙二醇的加氢水层；
(3)将所述加氢水层浓缩后得到的一氯丙二醇通入步骤(1)的反应中；将所述加氢油层进行精馏分离，得到苯系轻组分和二氯丙醇，所述二氯丙醇与氢氧化钾进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
实施例4
本实施例提供一种处理二氯苯精馏残渣的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在氢气气氛下，将真空除焦中收集的多氯苯馏分和甘油作为反应原料，在Rh/SiO2负载型催化剂和己二酸的作用下反应5h，制得包括苯、氯化苯和氯丙醇的反应产物；其中，所述催化剂与反应原料的质量比为0.4:1，催化剂与己二酸的质量比为2:1，甘油与多氯苯馏分的摩尔比为0.9:1，氢气与反应原料的质量比为0.014:1，所述反应的温度为100℃，压力为2.0MPa；
(2)在所述反应之后，降温泄压拆釜，将反应产物与催化剂分离，并将所得反应产物的混合液进行分离，得到组成成分包括苯、氯化苯和二氯丙醇的加氢油层和组成成分包括水、助剂和一氯丙二醇的加氢水层；
(3)将所述加氢水层浓缩后得到的一氯丙二醇通入步骤(1)的反应中；将所述加氢油层进行精馏分离，得到苯系轻组分和二氯丙醇，所述二氯丙醇与氢氧化钾进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
实施例5
本实施例提供一种处理二氯苯精馏残渣的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在氢气气氛下，将真空除焦中收集的多氯苯馏分和甘油作为反应原料，在Ir/C负载型催化剂和正丁酸的作用下反应8h，制得包括苯、氯化苯和氯丙醇的反应产物；其中，所述催化剂与反应原料的质量比为0.3:1，催化剂与正丁酸的质量比为0.5:1，甘油与多氯苯馏分的摩尔比为0.71:1，氢气与反应原料的质量比为0.012:1，所述反应的温度为150℃，压力为1.6MPa；
(2)在所述反应之后，降温泄压拆釜，将反应产物与催化剂分离，并将所得反应产物的混合液进行分离，得到组成成分包括苯、氯化苯和二氯丙醇的加氢油层和组成成分包括水、助剂和一氯丙二醇的加氢水层；
(3)将所述加氢水层浓缩后得到的一氯丙二醇通入步骤(1)的反应中；将所述加氢油层进行精馏分离，得到苯系轻组分和二氯丙醇，所述二氯丙醇与氢氧化钠进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
实施例6
本实施例提供一种处理二氯苯精馏残渣的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在氢气气氛下，将真空除焦中收集的多氯苯馏分和甘油作为反应原料，在Ru/C负载型催化剂和乙酸的作用下反应7h，制得包括苯、氯化苯和氯丙醇的反应产物；其中，所述催化剂与反应原料的质量比为0.2:1，催化剂与乙酸的质量比为1:1，甘油与多氯苯馏分的摩尔比为1.3:1，氢气与反应原料的质量比为0.018，所述反应的温度为80℃，压力为0.9MPa；
(2)在所述反应之后，降温泄压拆釜，将反应产物与催化剂分离，并将所得反应产物的混合液进行分离，得到组成成分包括苯、氯化苯和二氯丙醇的加氢油层和组成成分包括水、助剂和一氯丙二醇的加氢水层；
(3)将所述加氢水层浓缩后得到的一氯丙二醇通入步骤(1)的反应中；将所述加氢油层进行精馏分离，得到苯系轻组分和二氯丙醇，所述二氯丙醇与氢氧化钠进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
实施例7
本实施例提供一种处理二氯苯精馏残渣的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在氢气气氛下，将真空除焦中收集的多氯苯馏分和甘油作为反应原料，在Rh/Al2O3负载型催化剂和辛二酸的作用下反应6h，制得包括苯、氯化苯和氯丙醇的反应产物；其中，所述催化剂与反应原料的质量比为0.1:1，催化剂与辛二酸的质量比为4:1，甘油与多氯苯馏分的摩尔比为1.1:1，氢气与反应原料的质量比为0.015:1，所述反应的温度为90℃，压力为1.2MPa；
(2)在所述反应之后，降温泄压拆釜，将反应产物与催化剂分离，并将所得反应产物的混合液进行分离，得到组成成分包括苯、氯化苯和二氯丙醇的加氢油层和组成成分包括水、助剂和一氯丙二醇的加氢水层；
(3)将所述加氢水层浓缩后得到的一氯丙二醇通入步骤(1)的反应中；将所述加氢油层进行精馏分离，得到苯系轻组分和二氯丙醇，所述二氯丙醇与氢氧化钠进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
实施例8
本实施例提供一种处理二氯苯精馏残渣的方法，所述方法除将步骤(1)中的“甘油与多氯苯馏分的摩尔比为0.5:1”替换为“甘油与多氯苯馏分的摩尔比为0.8:1”外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种处理二氯苯精馏残渣的方法，所述方法除将步骤(1)中的“甘油与多氯苯馏分的摩尔比为0.5:1”替换为“甘油与多氯苯馏分的摩尔比为1.2:1”外，其余均与实施例1相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种处理二氯苯精馏残渣的方法，所述方法将步骤(1)中的甘油替换为氢氧化钠溶液外，其余均与实施例1相同，具体包括如下步骤：
(1)在氢气气氛下，将真空除焦中收集的多氯苯馏分和15.0wt％的氢氧化钠溶液作反应原料，在Rh/Al2O3负载型催化剂的作用下反应1h，制得包括苯、氯化苯和二氯苯的反应产物；其中，所述催化剂与反应原料的质量比为0.05:1，氢氧化钠与多氯苯馏分的摩尔比为1:1，氢气与反应原料的质量比为0.009:1，所述反应的温度为110℃，压力为0.2MPa；
(2)在所述反应之后，降温泄压拆釜，将反应产物与催化剂分离，得到组成成分包括苯、氯化苯和二氯苯的加氢油层和组成成分包括水和氯化钠的加氢水层，分离后得到包括苯、氯化苯和二氯苯的苯系轻组分。
三、测试及结果
以多氯苯馏分为原料计算氯化苯收率和苯收率，以甘油为基准计算二氯丙醇收率，以上实施例和对比例的产物结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002384168580000141
Figure BDA0002384168580000151
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～9可以看出，本发明提供的处理二氯苯精馏残渣的方法通过将甘油与二氯苯精馏残渣一起作反应原料，在氢气气氛下进行反应，无需加入液碱中和加氢脱氯反应产生的氯化氢，制得的氯化苯和苯收率高，其中苯和氯化苯总收率在98.5％以上，同时副产的二氯丙醇收率在70％以上，能够联产环氧氯丙烷，减少了三废生成量，具有较高的工业应用价值。
(2)综合实施例1与对比例1可以看出，实施例1通过将甘油与二氯苯精馏残渣一起作反应原料，较对比例1采用氢氧化钠溶液而言，实施例1不仅最终苯和氯化苯的总收率为98.89％，而且可同时副产二氯丙醇，其收率为86.21％，而对比例1不仅苯和氯化苯的总收率仅为98.47％，而且产生大量碱液需要进行三废处理，由此说明，本发明通过采用甘油与反应产生的氯化氢反应，不仅提高了苯和氯化苯的收率，而且可副产二氯丙醇从而联产环氧氯丙烷，减少了三废生成量；
(3)综合实施例1、实施例8和实施例9可知，实施例8和实施例9分别将甘油与多氯苯馏分的摩尔比控制在0.8:1和1.2:1，较实施例1将甘油与多氯苯馏分的摩尔比控制在0.5:1而言，实施例8和实施例9中苯和氯化苯总收率分别为99.22％和99.65％，二氯丙醇收率分别为87.12％和86.40％，而实施例1中苯和氯化苯总收率为98.89％，二氯丙醇收率为86.21％，由此说明，本发明优选将甘油与多氯苯馏分的摩尔比控制在0.8～1.2:1的范围内，能够进一步提高苯和氯化苯总收率和二氯丙醇的收率。
综上所述，本发明提供的处理二氯苯精馏残渣的方法通过将甘油与二氯苯精馏残渣一起作反应原料，在氢气气氛下进行反应，其中苯和氯化苯总收率在98.5％以上，无需加入液碱或有机溶剂，极大地简化了后处理工艺，减少了三废生成量，同时可一步生成二氯丙醇，副产的二氯丙醇收率在70％以上，从而联产环氧氯丙烷，提高了资源的利用率，具有较好的工业应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种处理二氯苯精馏残渣的方法，其特征在于，所述方法包括：
在氢气气氛下，将预处理后的二氯苯精馏残渣和甘油作为反应原料，在催化剂和助剂的作用下进行反应，制得包括苯、氯化苯和氯丙醇的反应产物；
所述催化剂与反应原料的质量比为0.05～0.5:1，所述催化剂与助剂的质量比为0.5～6:1，所述甘油与多氯苯馏分的摩尔比为0.5～1.5:1，所述氢气与反应原料的质量比为0.009～0.019:1，所述反应的温度为80～150℃，所述反应的时间为1～8h，所述反应的压力为0.2～2.0MPa；
所述预处理包括：将二氯苯精馏残渣进行真空除焦；收集所述真空除焦产生的多氯苯馏分作为与甘油反应的反应原料；所述多氯苯馏分包括至少三个氯原子取代的氯苯；
在所述反应之后，将反应产物与催化剂分离，得到反应产物的混合液，所述混合液经分离后得到加氢油层和加氢水层；
对所述加氢油层进行精馏分离，得到苯系轻组分和二氯丙醇，所述苯系轻组分包括苯和氯化苯，对所述二氯丙醇进行后处理；
所述后处理包括：利用所述二氯丙醇与碱进行皂化反应得到环氧氯丙烷；
所述催化剂为贵金属负载型催化剂；
所述贵金属为铱、钌或铑中的任意一种或至少两种的组合；
所述贵金属负载型催化剂的载体为活性炭、二氧化硅或氧化铝中的任意一种；
所述助剂为羧酸，所述羧酸为乙酸、正丁酸、己二酸或辛二酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂为乙酸或己二酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与反应原料的质量比为0.1～0.4:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与助剂的质量比为1～4:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甘油与多氯苯馏分的摩尔比为0.8～1.2:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气与反应原料的质量比为0.012～0.016:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在釜式反应器中进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为90～120℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为3～6h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.5～1.5MPa。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢油层的组成成分包括苯、氯化苯和二氯丙醇。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢水层的组成成分包括水、助剂和一氯丙二醇。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将所述加氢水层浓缩。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，将所述浓缩后的产物通入二氯苯精馏残渣与甘油的反应中。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对二氯苯精馏残渣进行真空除焦，收集所述真空除焦产生的多氯苯馏分；
(2)在氢气气氛下，将步骤(1)收集的多氯苯馏分和甘油作为反应原料，在贵金属负载型催化剂和助剂的作用下进行反应，制得包括苯、氯化苯和氯丙醇的反应产物；其中，所述催化剂与反应原料的质量比为0.05～0.5:1，催化剂与助剂的质量比为0.5～6:1，甘油与多氯苯馏分的摩尔比为0.5～1.5:1，氢气与反应原料的质量比为0.009～0.019:1，所述反应的温度为80～150℃，压力为0.2～2.0MPa；
(3)在所述反应之后，将反应产物与催化剂分离，并将所得反应产物的混合液进行分离，得到组成成分包括苯、氯化苯和二氯丙醇的加氢油层和组成成分包括水、助剂和一氯丙二醇的加氢水层；
(4)将所述加氢水层浓缩后得到的一氯丙二醇通入步骤(2)的反应中；将所述加氢油层进行精馏分离，得到苯系轻组分和二氯丙醇，所述二氯丙醇与碱进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
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