CN111233621B - 一种二氯苯精馏残渣处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二氯苯精馏残渣处理方法，所述方法通过使二氯苯精馏残渣在固定床反应器中贵金属催化剂作用下进行加氢脱氯反应，其中，固定床反应器，可实现连续进料和出料，无返混，大幅减少了二氯苯生产过程中固废排放量，降低了气液生产成本；贵金属催化剂大大提高了二氯苯精馏残渣中多氯苯的转化率以及苯的选择性，而且所述加氢脱氯反应中不添加碱液，不产生含盐废水，能够将尾气分离再利用联产环氧氯丙烷，具有较高的工业应用价值。

Description

一种二氯苯精馏残渣处理方法
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种二氯苯精馏残渣处理方法。
背景技术
二氯苯是基础化工原料，在溶剂、医药、农药、染料、有机合成和高分子材料等领域有广泛应用，在国民经济和社会发展中发挥着重要的作用。近年来随着二氯苯下游产品不断开发，国内二氯苯产量持续上涨，年增长率为8-10％，预计2019年国内产能将达31.5万吨/年。
然而，二氯苯产能增加的同时会副产出更多残渣，该残渣以多氯苯(苯环上三个及以上氯原子取代)为主，其中1,2,3-三氯苯和四氯苯总含量达95％以上，是高氯有机物，属于危险废物(参见：《国家危险废物名录》，2016年环保部联合国家发改委、公安部修订发布新版)，从而限制产能的进一步扩大，导致下游市场需求得不到满足，对二氯苯行业及相关下游市场平衡产生不利影响。
因此，对二氯苯精馏残渣进行有效的资源化再利用已经刻不容缓。
目前，对多氯苯残渣的治理方法主要有物理法如汽提法、吸附法等，生物法如好氧法、厌氧法等，化学氧化法如焚烧法、湿式氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法和光催化氧化法等，化学还原法如一般还原剂还原法、纯铁还原法和双金属还原法等。
物理法是针对某些含氯有机物物理性质上的特点，采用汽提和吸附的方法去除水体中有机氯污染物；生物法是把氯代有机物提供给微生物作底物，通过微生物的新陈代谢作用将氯代有机物分解转化；湿式氧化法是在高温高压条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相体系中将废水中的有机物氧化为无机物或小分子的有机物；臭氧氧化法和Fenton氧化法通过向反应溶液中加入化学试剂(如O3，Fe和H2O2)在溶液中产生氧化能力极强的OH自由基，将氯代有机物迅速氧化分解；光催化氧化法是在一定波长的光照下，同时加入催化剂以氧化去除污水中的污染物的方法。
以上方法均只能处理水体中低浓度含氯有机物。二氯苯精馏残渣目前主要依赖焚烧法处理，但高含氯有机固废不易燃烧，焚烧过程能耗高，会产生大量有毒有害气体，如二氧化碳、氯化氢、光气、二噁英等，如果处理不当会对环境造成严重破坏，且焚烧过程将废物完全分解，未能实现资源化利用。
催化加氢脱氯为残渣处理提供了一条高效便捷、清洁环保的方法，利用催化加氢脱氯反应将残渣中的多氯苯转化为低氯代芳烃(苯、氯苯或二氯苯等)，实现残渣的资源化利用，受到国内外广大研究学者的关注，成为研究热点。
虽然催化加氢脱氯处理二氯苯残渣是一种高效环保的方法，但其依旧存在催化剂活性差，加氢产物复杂和积碳严重等缺点，很难实质性的解决工业上面临的环保紧迫现状。
2012年肖叶等人采用自主设计开发的碱催化设备研究了碱催化分解技术(BCD)对六氯苯(HCB)脱氯的效果(参见：“六氯苯碱催化分解脱氯效果及影响因素研究”，肖叶，蒋建国，杨勇，黄泳锋.中国环境科学，第32卷第12期，第2213-2218页)。研究表明，在合适的反应条件以及催化剂中，六氯苯的脱氯效率得到了很大的提高。但是该方法有较多缺点：采用铁粉催化剂，催化活性差，并且产生大量难以处理的铁泥；采用间歇式的釜式反应，反应副产大量废碱；脱氯效率较低，最高只有77.51％。
CN101475428A公开了一种氯代芳烃的室温下镍催化脱氯方法。该方法是:在室温条件下、低碳醇溶剂中、碱的存在下反应，以价格便宜二价镍配合物为催化剂，催化氯代芳烃的脱氯反应。该方法采用二价镍配合物作为催化剂，催化活性高、选择性好、在空气中稳定，缺点是需要加入碱，反应条件复杂；二价镍催化剂不能循环利用，催化剂成本虽低，但催化剂的使用寿命还有待考察。
因此，需要开发一种资源利用率高的二氯苯精馏残渣处理方法，从而为企业降低成本，绿色生产。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种二氯苯精馏残渣处理方法，所述方法包括通过采用固定床反应器，并利用贵金属催化剂对二氯苯精馏残渣进行加氢处理，大大提高了二氯苯精馏残渣中多氯苯的转化率，而且所述加氢脱氯反应中不添加碱液，不产生含盐废水，能够将尾气分离再利用联产环氧氯丙烷；而且该方法无需额外分离催化剂和反应物料，降低了劳动强度，具有较高的工业应用价值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种二氯苯精馏残渣处理方法，所述方法包括：
二氯苯精馏残渣在固定床反应器中贵金属催化剂作用下进行加氢脱氯反应，经气液分离得到液相加氢产品。
本发明的加氢脱氯反应在固定床反应器中进行，能够使反应产生的氯化氢及时转移，与现有技术相比无需加入碱液中和氯化氢气体，同时固定床反应器可实现连续进出料，同时催化剂无需过滤，磨损小；而且固定床反应器为平推流反应，没有气液相返混，可进一步提高多氯苯的转化率和苯的选择性，同时，所述加氢脱氯反应中不添加碱液，不仅不产生废液，而且加氢脱氯反应产生的尾气经气液分离后可回收利用制备环氧氯丙烷副产品，同时实现二氯苯精馏残渣和氯化氢尾气的资源化利用，具有较高的工业应用前景。
本发明通过采用贵金属催化剂对二氯苯精馏残渣进行加氢处理，大大提高了二氯苯精馏残渣中多氯苯的转化率，而且提高了多氯苯的加氢深度。
本发明中二氯苯精馏残渣的主要成分为多氯苯，如三氯苯、四氯苯、五氯苯等，多氯苯在Pd催化剂作用下进行加氢脱氯反应的方程如式(1)所示。
Figure BDA0002377615910000041
优选地，所述贵金属催化剂包括Pd催化剂、Pt催化剂、Ru催化剂或Rn催化剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为：Pd催化剂和Pt催化剂的组合，Ru催化剂和Pt催化剂的组合，Pd催化剂和Ru催化剂的组合，Rn催化剂和Pt催化剂的组合，优选为Pd催化剂。
本发明优选采用Pd催化剂对二氯苯精馏残渣进行加氢处理，大大提高了二氯苯精馏残渣中多氯苯的转化率，使苯的选择性高达100％，进一步提高了多氯苯的加氢深度。
优选地，所述Pd催化剂为负载型Pd催化剂。
优选地，所述负载型Pd催化剂的载体包括Al2O3、AlOOH、Ce2O3或MnO2中的任意一种，优选为Al2O3。
优选地，所述Pd催化剂的装填系数为30％～90％，例如可以是30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％，优选为50％～70％。
优选地，所述加氢脱氯反应的温度为100～200℃，例如可以是100℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，优选为120～180℃。
本发明中加氢脱氯反应的温度为100～200℃，能够更好地实现多氯苯的加氢脱氯反应。
优选地，所述加氢脱氯反应的压力为0.1～5.0MPa，例如可以是0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.2MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.2MPa、3.5MPa、3.8MPa、4.0MPa、4.2MPa、4.5MPa、4.8MPa或5.0MPa，优选为1.0～4.0MPa。
优选地，所述液相加氢产品包括苯。
本发明提供的二氯苯精馏残渣处理方法加氢程度深，液相加氢产品主要为苯，其他如氯化苯或二氯苯等含量较低，苯的选择性可达100wt％。
优选地，所述方法还包括，在所述加氢脱氯反应之前，对二氯苯精馏残渣进行真空除焦。
本发明优选在加氢脱氯反应之前对二氯苯精馏残渣进行真空除焦，缓解增压泵的负荷，提高加氢脱氯反应的转化率和选择性。
本发明对真空除焦的工艺没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于真空除焦的工艺，例如可以是真空蒸馏。
优选地，收集所述真空除焦产生的多氯苯馏分进行加氢脱氯反应。
优选地，所述多氯苯馏分包括至少三个氯原子取代的氯苯。
优选地，所述多氯苯馏分包括三氯苯和四氯苯。
优选地，所述加氢脱氯反应中多氯苯的空速为0.1～3.0h-1，例如可以是0.1h-1、0.2h-1、0.5h-1、0.8h-1、1.0h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.8h-1、2.0h-1、2.2h-1、2.5h-1、2.8h-1或3.0h-1，优选为0.5～2.5h-1。
本发明优选加氢脱氯反应中多氯苯的空速为0.5～2.5h-1，能够更好地保障多氯苯在固定床反应器中的停留时间，保障多氯苯的转化率以及加氢脱氯效果。
优选地，所述加氢脱氯反应中氢气的空速为0.1～9000h-1，例如可以是0.1h-1、1h-1、5h-1、10h-1、15h-1、20h-1、100h-1、200h-1、500h-1、1000h-1、2000h-1、3000h-1、4000h-1、5000h-1、6000h-1、7000h-1、8000h-1或9000h-1，优选为1000～6000h-1。
优选地，所述方法还包括：将气液分离产生的尾气与甘油进行氯化反应，得到二氯丙醇。
本发明优选将气液分离产生的尾气与甘油进行氯化反应，一方面，能够进一步将产生的氯化氢尾气回收利用，提高资源的利用率；另一方面，能够通过使氯化氢与甘油进行反应的方式实现氯化氢与氢气的分离，无需额外的氯化氢与氢气分离的工艺设备，节约了成本。
本发明中气液分离产生的尾气中的氯化氢与甘油进行氯化反应，得到二氯丙醇，如式(2)和式(3)所示。
Figure BDA0002377615910000061
优选地，所述尾气包括氢气和氯化氢。
优选地，所述氯化氢与甘油的摩尔比为2～5:1，例如可以是2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1，优选为3～4:1。
优选地，所述氯化反应在釜式反应器中进行。
优选地，所述氯化反应的压力为常压。
优选地，所述氯化反应的温度为80～140℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃。
优选地，将所述尾气中的氢气通入加氢脱氯反应中。
本发明将尾气中的氢气通入加氢脱氯反应中，能够使多余的氢气循环利用，节约了成本。
优选地，在所述氯化反应后，将尾气中的氢气通入加氢脱氯反应中。
本发明通过先进行氯化反应消耗氯化氢后再将尾气中通入加氢脱氯反应中，能够节约氯化氢与氢气分离的成本，具有更高的工业应用价值。
优选地，所述尾气中的氢气经干燥压缩后通入加氢脱氯反应中。
优选地，所述方法还包括：二氯丙醇与碱进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
本发明还可将二氯丙醇与碱进行皂化反应制得产品价值更高的副产品环氧氯丙烷，从而提升资源的利用率和整个工艺的经济效益，具有更好的工业应用价值。
本发明中二氯丙醇与碱进行皂化反应得到环氧氯丙烷的方程式如式(4)和式(5)所示。
Figure BDA0002377615910000071
优选地，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)对二氯苯精馏残渣进行真空除焦，收集所述真空除焦产生的多氯苯馏分；
(2)将步骤(1)中收集的多氯苯和氢气通入装填有Pd催化剂的固定床反应器中，在Pd催化剂的催化作用下进行加氢脱氯反应，经气液分离得到液相加氢产品；其中，所述多氯苯的空速为0.1～3.0h-1，氢气的空速为0.1～9000h-1，加氢脱氯反应的温度为100～200℃，压力为0.1～5.0MPa；
(3)步骤(2)中气液分离产生的尾气中的氯化氢与甘油在釜式反应器中进行氯化反应，得到二氯丙醇，在所述氯化反应后，将尾气中的氢气经干燥压缩后通入加氢脱氯反应中；所述氯化氢与甘油的摩尔比为2～5:1，氯化反应的温度为80～140℃；
(4)步骤(3)得到的二氯丙醇与碱进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的二氯苯精馏残渣处理方法采用固定床反应器，可实现连续进出料，且催化剂颗粒较釜式反应器大，无需过滤分离催化剂和反应物料，催化剂机械磨损小，同时为平推流反应，无返混，自动化程度高，劳动强度小；
(2)本发明提供的二氯苯精馏残渣处理方法通过采用贵金属催化剂大大提高了多氯苯的转化率和苯的选择性，其中，多氯苯的转化率在94wt％以上，苯的选择性可达100wt％；
(3)本发明提供的二氯苯精馏残渣处理方法在加氢脱氯反应中无需添加碱液，产生的氯化氢可与甘油进一步反应得到二氯丙醇同时联产环氧氯丙烷，其二氯丙醇的收率可达80wt％以上，实现了氯化氢资源化利用；而且该方法为无溶剂液相加氢工艺，反应条件温和，不引入其它有机溶剂，过程中无溶剂消耗，工艺安全性高，产物分离难度小；
(4)本发明提供的二氯苯精馏残渣处理方法经真空除焦后釜残量小于2.0wt％，在得到高纯度多氯苯的同时，资源化利用率达98.0wt％以上。
附图说明
图1是本发明提供的二氯苯精馏残渣处理方法的流程示意图。
图中：1-多氯苯原料罐；2-进料泵；3-预热器；4-氢气流量计；5-固定床反应器；6-尾气捕集器；7-液相产品贮槽；8-循环压缩机。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供的二氯苯精馏残渣处理方法的流程如图1所示，二氯苯精馏残渣预处理收集的多氯苯馏分储存在多氯苯原料罐1中，所述多氯苯从多氯苯原料罐1通过进料泵2通入预热器3中进行预热，预热后进入固定床反应器5与氢气反应，氢气的流量通过氢气流量计4控制，反应生成的产品与尾气通过尾气捕集器6进行捕集和气液分离，液相的加氢产品通入液相产品贮槽7中，尾气通入氯化反应釜9中与甘油进行氯化反应生成二氯丙醇，尾气中的氢气通过循环压缩机8与新鲜氢气按返回固定床反应器5中进行加氢脱氯反应；氯化反应产生的二氯丙醇再与碱进行皂化反应生成环氧氯丙烷，实现二氯苯精馏残渣和氯化氢的资源化利用。
一、实施例
对实施例中所用的二氯苯精馏残渣统一进行真空除焦预处理，具体包括：
往四口烧瓶内投入二氯苯精馏残渣，装填系数70.0％，使用精馏柱，进行气相空冷，在真空度为2.0～4.0kPa条件下蒸馏，控制终点釜温≤165℃，每批蒸馏釜余套用。
原料预处理蒸馏6批，釜余套用5次，共投入二氯苯精馏残渣4640.3g，收多氯苯馏分4574.2g，占原料98.6wt％，釜余物收74.6g，釜余率1.6wt％；所述多氯苯馏分中三氯苯含量为49.3wt％，四氯苯含量为48.9wt％，以此作为加氢原料。
实施例1
本实施例提供一种二氯苯精馏残渣处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将真空除焦中收集的多氯苯和氢气通入装填系数为65％的装填有Pd/AlOOH催化剂的固定床反应器中，在Pd/AlOOH催化剂的催化作用下进行加氢脱氯反应，经气液分离得到液相加氢产品；其中，所述多氯苯通过高压泵打入固定床反应器中，所述多氯苯的空速为1.0h-1，氢气的空速为5000h-1，加氢脱氯反应的温度为180℃，压力为1.5MPa；
(2)步骤(1)中气液分离产生的尾气中的氯化氢与甘油在釜式反应器中进行氯化反应，得到二氯丙醇，在所述氯化反应后，将尾气中的氢气经干燥压缩后通入加氢脱氯反应中；所述氯化氢与甘油的摩尔比为3.5:1，氯化反应的压力为1atm，温度为100℃；
(3)步骤(2)得到的二氯丙醇与氢氧化钠进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
实施例2
本实施例提供一种二氯苯精馏残渣处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将真空除焦中收集的多氯苯和氢气通入装填系数为50％的装填有Pd/MnO2催化剂的固定床反应器中，在Pd/MnO2催化剂的催化作用下进行加氢脱氯反应，经气液分离得到液相加氢产品；其中，所述多氯苯通过高压泵打入固定床反应器中，所述多氯苯的空速为2.5h-1，氢气的空速为3000h-1，加氢脱氯反应的温度为150℃，压力为2.0MPa；
(2)步骤(1)中气液分离产生的尾气中的氯化氢与甘油在釜式反应器中进行氯化反应，得到二氯丙醇，在所述氯化反应后，将尾气中的氢气经干燥压缩后通入加氢脱氯反应中；所述氯化氢与甘油的摩尔比为4.0:1，氯化反应的压力为1atm，温度为140℃；
(3)步骤(2)得到的二氯丙醇与氢氧化钠进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
实施例3
本实施例提供一种二氯苯精馏残渣处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将真空除焦中收集的多氯苯和氢气通入装填系数为50％的装填有Pd/Ce2O3催化剂的固定床反应器中，在Pd/Ce2O3催化剂的催化作用下进行加氢脱氯反应，经气液分离得到液相加氢产品；其中，所述多氯苯通过高压泵打入固定床反应器中，所述多氯苯的空速为1.5h-1，氢气的空速为1000h-1，加氢脱氯反应的温度为100℃，压力为4.5MPa；
(2)步骤(1)中气液分离产生的尾气中的氯化氢与甘油在釜式反应器中进行氯化反应，得到二氯丙醇，在所述氯化反应后，将尾气中的氢气经干燥压缩后通入加氢脱氯反应中；所述氯化氢与甘油的摩尔比为2.1:1，氯化反应的压力为1atm，温度为80℃；
(3)步骤(2)得到的二氯丙醇与氢氧化钾进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
实施例4
本实施例提供一种二氯苯精馏残渣处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将真空除焦中收集的多氯苯和氢气通入装填系数为70％的装填有Pd/Al2O3催化剂的固定床反应器中，在Pd/Al2O3催化剂的催化作用下进行加氢脱氯反应，经气液分离得到液相加氢产品；其中，所述多氯苯通过高压泵打入固定床反应器中，所述多氯苯的空速为0.5h-1，氢气的空速为6000h-1，加氢脱氯反应的温度为200℃，压力为0.9MPa；
(2)步骤(1)中气液分离产生的尾气中的氯化氢与甘油在釜式反应器中进行氯化反应，得到二氯丙醇，在所述氯化反应后，将尾气中的氢气经干燥压缩后通入加氢脱氯反应中；所述氯化氢与甘油的摩尔比为2.8:1，氯化反应的压力为1atm，温度为110℃；
(3)步骤(2)得到的二氯丙醇与氢氧化钠进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
实施例5
本实施例提供一种二氯苯精馏残渣处理方法，所述方法除将步骤(1)中“多氯苯的空速为0.5h-1”替换为“多氯苯的空速为2.5h-1”外，其余均与实施例4相同。
实施例6
本实施例提供一种二氯苯精馏残渣处理方法，所述方法除将步骤(1)中“多氯苯的空速为0.5h-1”替换为“多氯苯的空速为0.1h-1”外，其余均与实施例4相同。
实施例7
本实施例提供一种二氯苯精馏残渣处理方法，所述方法除将步骤(1)中“多氯苯的空速为0.5h-1”替换为“多氯苯的空速为3.0h-1”外，其余均与实施例4相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种二氯苯精馏残渣处理方法，所述方法除将步骤(1)中“装填系数为70％的装填有Pd/Al2O3催化剂的固定床反应器”替换为“装填系数为70％的装填有Ni/Al2O3催化剂的固定床反应器”外，其余均与实施例4相同。
对比例2
本对比例提供一种二氯苯精馏残渣处理方法，所述方法包括：
在高压釜内投入150g多氯苯，22g Pd/Al2O3催化剂，310g 15.0wt％的NaOH溶液，NaOH溶液中NaOH与多氯苯摩尔比为1.6:1，反应温度120℃，压力0.4MPa，保温至基本不吸氢，得到反应产物，反应毕降温，泄压出料，抽滤，回收催化剂。
三、二氯苯精馏残渣处理结果
以上实施例和对比例中多氯苯的转化率、苯选择性和二氯丙醇的收率如表1所示。
表1
Figure BDA0002377615910000131
对比例2制得的反应产物中各组分含量如表2所示。
表2
产品 苯 氯化苯 间二氯苯 对二氯苯 邻二氯苯 三氯苯 四氯苯
组成 8.0wt％ 6.0wt％ 1.2wt％ 0.6wt％ 38.0wt％ 32.5wt％ 8.6wt％
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～7可以看出，本发明通过采用固定床反应器使多氯苯馏分在贵金属的催化作用进行反应，在不同催化剂类型、催化剂装填系数、多氯苯空速、氢气空速、加氢温度、压力及氯化温度等条件下，均能够大大提高二氯苯精馏残渣中多氯苯的转化率以及苯的选择性，其多氯苯转化率高达94wt％以上，苯的选择性为100wt％，而且采用固定床反应器，能够及时将反应产生的氯化氢转移，使所述加氢脱氯反应中无需添加碱液，还可副产二氯丙醇，其收率在80wt％以上；
(2)综合实施例4和对比例1可以看出，实施例4通过选择Pd催化剂作加氢氯化的催化剂，较对比例1采用非贵金属催化剂Ni而言，实施例4中多氯苯的转化率高达99.8wt％，二氯丙醇的收率高达93.4wt％，而对比例1中多氯苯的转化率仅为77.1wt％，二氯丙醇的收率仅为66.2wt％，由此说明，本发明通过采用贵金属催化剂进行加氢脱氯反应，大大提高了多氯苯的转化率和二氯丙醇的收率；
(3)综合实施例1～7与对比例2可以看出，实施例1～7通过采用固定床反应器，较对比例2采用釜式反应器而言，实施例1～7中不仅多氯苯转化率高，苯的收率可达100wt％，而且可连续化操作，无废液产生，而对比例2中多氯苯的转化率仅为70wt％，苯的收率仅为8wt％，从表2可以看出，尽管对比例2仍然采用贵金属催化剂，但多氯苯转化率低，产品中仍然含有32.5wt％的三氯苯和8.6wt％的四氯苯，而且釜式工艺相比于固定床工艺而言，需装料、卸料等，辅助操作时间长、劳动强度大、时空收率低，由此说明，本发明通过采用固定床反应器，不仅降低了废液的产生而且提高了多氯苯的转化率和二氯丙醇的收率，可连续化生产，具有较高的工业化应用价值；
(4)综合实施例4～7可以看出，实施例4和实施例5通过分别将多氯苯的空速控制在0.5h-1和2.5h-1，较实施例6和实施例7将多氯苯的空速控制在0.1h-1和3.0h-1而言，实施例4和实施例5中多氯苯的转化率分别为99.8wt％和98.8wt％，二氯丙醇的收率分别为93.4wt％和92.1wt％，而实施例6和实施例7中多氯苯的转化率分别为98.3wt％和98.0wt％，二氯丙醇的收率分别为90.6wt％和88.7wt％，由此说明，本发明通过将多氯苯的空速优选控制在0.5～2.5h-1之间，能够进一步提高多氯苯的转化率和二氯丙醇的收率。
综上所述，本发明提供的二氯苯精馏残渣处理方法通过使二氯苯精馏残渣在固定床反应器中贵金属催化剂作用下进行加氢脱氯反应，能够使多氯苯的转化率达94wt％以上，苯的选择性为100wt％，而且副产物二氯丙醇的收率高达80wt％以上；同时在所述反应中无需添加碱液，不产生含盐废水，可连续化生产，具有广阔的工业应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种二氯苯精馏残渣处理方法，其特征在于，所述方法包括：
二氯苯精馏残渣在固定床反应器中贵金属催化剂作用下进行加氢脱氯反应，经气液分离得到液相加氢产品；所述液相加氢产品包括苯；
所述贵金属催化剂为Pd催化剂，所述Pd催化剂为负载型Pd催化剂；
所述负载型Pd催化剂的载体为Al2O3、AlOOH、Ce2O3或MnO2中的任意一种；
所述Pd催化剂的装填系数为50％～70％；
所述加氢脱氯反应的温度为100～200℃；
所述加氢脱氯反应的压力为1.0～4.0MPa；
所述加氢脱氯反应中多氯苯的空速为0.5～2.5h-1；
所述加氢脱氯反应中氢气的空速为1000～6000h-1；
多氯苯的转化率在94wt％以上，苯的选择性达100wt％；
将气液分离产生的尾气与甘油进行氯化反应，得到二氯丙醇，所述尾气包括氢气和氯化氢；二氯丙醇与碱进行皂化反应得到环氧氯丙烷；
所述二氯苯精馏残渣包括三氯苯、四氯苯和五氯苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Pd催化剂的载体为Al2O3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢脱氯反应的温度为120～180℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括，在所述加氢脱氯反应之前，对二氯苯精馏残渣进行真空除焦。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，收集所述真空除焦产生的多氯苯馏分进行加氢脱氯反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多氯苯馏分包括至少三个氯原子取代的氯苯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化氢与甘油的摩尔比为2～5:1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氯化氢与甘油的摩尔比为3～4:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化反应在釜式反应器中进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氯化反应的温度为80～140℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述尾气中的氢气通入加氢脱氯反应中。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述氯化反应后，将尾气中的氢气通入加氢脱氯反应中。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述尾气中的氢气经干燥压缩后通入加氢脱氯反应中。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对二氯苯精馏残渣进行真空除焦，收集所述真空除焦产生的多氯苯馏分；
(2)将步骤(1)中收集的多氯苯和氢气通入装填有Pd催化剂的固定床反应器中，在Pd催化剂的催化作用下进行加氢脱氯反应，经气液分离得到液相加氢产品；其中，所述多氯苯的空速为0.5～2.5h-1，氢气的空速为1000～6000h-1，加氢脱氯反应的温度为100～200℃，压力为1.0～4.0MPa；
(3)步骤(2)中气液分离产生的尾气中的氯化氢与甘油在釜式反应器中进行氯化反应，得到二氯丙醇，在所述氯化反应后，将尾气中的氢气经干燥压缩后通入加氢脱氯反应中；所述氯化氢与甘油的摩尔比为2～5:1，氯化反应的温度为80～140℃；
(4)步骤(3)得到的二氯丙醇与碱进行皂化反应得到环氧氯丙烷。
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