CN110407665B - 一种氯代芳香化合物(R1-Xm)的脱氯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氯代芳香化合物(R1‑Xm)的脱氯方法，该方法包括以下步骤：以R1‑Xm为底物，加入R2(OH)n、pH值大于7的碱性物质以及负载型催化剂以形成混合物，其中R1为经取代或未经取代的芳香基，X为氯离子，且m为正整数；R2为未经取代的脂肪烃基，且n为整数；搅拌所述混合物；以及加热所述混合物进行加氢反应，制得R1‑Xm’，其中m’小于m，且m’为整数。

Description

一种氯代芳香化合物(R1-Xm)的脱氯方法
技术领域
本发明涉及一种氯代芳香化合物(R1-Xm)的脱氯方法，尤其关于一种通过负载型催化剂提升反应效率的氯代芳香化合物(R1-Xm)的脱氯方法。
背景技术
多氯苯化合物及其衍生物的化学性质稳定，容易积累在生物体内。一旦进入环境将对人类及生态环境造成长期威胁，目前已被列为全球环境优先控制的污染物之一。但目前的工业生产中不可避免地会生成多氯苯副产物，包括三氯苯、四氯苯等。每年的多氯苯副产物的产出都在万吨级以上，不但污染环境而且占用场地，加上高昂的处理费用，成为工业生产中很大的负担。
低氯芳烃是化工、医药、制革、电子等行业广泛应用的化工原料及有机合成中间体和有机溶剂。因此，如果能对工业上产生的多氯苯废料加以处理，不仅可以得到高附加值的低氯芳烃产物，而且可以解决污染环境问题。
目前工业上降解多氯苯化合物的方法主要包括：封存法，高温处理法，化学脱除法，生物降解法、催化加氢脱氯法等。其中，催化加氢脱氯是指在固体催化剂的作用下，对氯代有机物进行处理，以氢原子取代氯代有机物上的氯原子，从而实现对氯代有机化合物的降解。相比之下，催化加氢脱氯法有效、安全、快速，属于原子经济性较高的绿色催化过程。
传统催化加氢脱氯通过在钯、铂、铑等贵金属催化剂上对氢气进行解离，以产生的氢原子来取代多氯苯上的氯原子，以此达到降解目的。通常所用的贵金属有Pd、Pt、Ru、Rh等，工业上为增加催化剂的比表面积、减少贵金属用量，通常制备负载型催化剂来解决此类问题。在众多载体中，一般使用活性炭做载体。利用其对产生的氯化氢几乎惰性，具有憎水表面，促进憎水性有机氯代物反应等优势。
常规的加氢脱氯工艺包括将多氯底物溶解在有机溶剂中，加入足量催化剂后，通入高纯氢气进行反应。由于工厂中易燃易爆物较多，若能避免氢气作为氢源，一方面可以降低处理成本，另一方面也可在一定程度上提高工厂的安全指数。
Hydrogen-transfer hydrodehalogenation of aromatic halides withalcohols in tiae presence of noble metal catalysts(Y.Ukisu，T.Miyadera.1997.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 125：135-142)中指出在Rh/C或Pd/C存在的情况下，1，2，4-三氯苯在碱性化合物(如氢氧化钠或氢氧化钾)的异丙醇溶液中，在温度低于65℃的情况下，1，2，4- 三氯苯脱氯生成苯是有效的。但其所需要的催化剂很多，底物与催化剂的比值小于20。
在专利CN 108283933 A中，则是合成一种Pd-M/NOMC催化剂，可应用于包括以氢气、甲酸-甲酸钠等为氢源将其用于氯代酚的加氢脱氯。但该方法工艺复杂，反应处理量均是毫摩尔级别，且仅适用于在水溶剂中有一定溶解度的氯代酚类的脱氯。
因此，业界亟需提供一种可以有效、安全、快速将多氯苯化合物脱氯制成低氯芳烃，甚至是无氯取代芳香族化合物的方法。
发明内容
本发明一方面提供一种氯代芳香化合物(R1-Xm)的脱氯方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：以R1-Xm为底物，加入R2(OH)n、pH值大于7的碱性物质以及负载型催化剂以形成混合物，其中R1为经取代或未经取代的芳香基，X为氯离子，且m为正整数；R2为未经取代的脂肪烃基，且n为整数；搅拌所述混合物；以及加热所述混合物进行加氢反应，制得R1-Xm’，其中m’小于m，且m’为整数。
根据本发明的实施例，所述R1-Xm中，R1为经取代或未经取代的苯基。
根据本发明的一实施例，所述R1-Xm中，X为氯。
根据本发明的一实施例，所述R1-Xm中，m为不小于1的正整数。
根据本发明的一实施例，所述R2(OH)n中，R2为选自甲基、乙基、丙基和异丙基中的一种，以及n为正整数。
根据本发明的一实施例，所述负载型催化剂为以碳作为载体，负载物为钯、铂中的至少一种。
根据本发明的一实施例，所述负载型催化剂为以碳作为载体，负载钯金属的催化剂。
根据本发明的一实施例，所述加热步骤是升温至不小于100℃。
根据本发明的一实施例，所述负载型催化剂和所述氯代芳香化合物(R1-Xm)的摩尔比为1∶ (50～100)。
本发明一方面提供一种氯代芳香化合物(R1-Xm)脱氯的套组，其特征在于，所述R1-Xm中， R1为经取代或未经取代的芳香基，X为选自由氟离子、氯离子、溴离子和碘离子所组成的组中，且m为正整数，以及该套组包括：负载型催化剂，所述负载型催化剂和所述氯代芳香化合物(R1-Xm)的摩尔比为1∶(50～100)；R2(OH)n，其中，R2为未经取代的脂肪烃基，且n为正整数；以及pH值大于7的碱性物质，以提供一碱性环境；其中，在所述碱性环境中，在所述负载型催化剂作用下，以所述R2(OH)n作为供氢体，将所述氯代芳香化合物(R1-Xm)进行所述脱氯反应。
相较于先前技术，本发明的脱氯方法是使用醇类取代常规氢源，如氢气等作为供氢体，以贵金属负载型催化剂，在碱性环境中，对氯代芳香化合物(R1-Xm)进行催化加氢脱氯的方法，生成附加值较高的低氯芳烃化合物。与传统脱氯工艺相比，不需要氢气参与反应，因此是安全且催化效率高的低氯芳烃生产工艺。
附图说明
图1显示以1，2，3-三氯苯为底物，通过本发明提供的脱氯方法在不同反应时间的转化率。
图2显示以六氯苯为底物，通过本发明提供的脱氯套组行脱氯反应后的产物气相色谱图。图中由左至右出峰3a、3b、3c、3d、3e分别代表甲醇、苯、氯苯、邻二氯苯、六氯苯。
图3显示以1，3-二氯苯胺为底物，以本发明提供的脱氯套组行脱氯反应后的产物气相色谱图。图中由左至右峰4a、4b分别代表甲醇、苯胺。
图4为显示以对氯苯酚为底物，以本发明提供的脱氯套组行脱氯反应后的产物气相色谱图。图中由左至右峰5a、5b分别代表甲醇、苯酚。
图5为显示以3-氯-4-氟苯胺为底物，以本发明提供的脱氯套组行脱氯反应后的产物气相色谱图。图中由左至右峰6a、6b分别代表甲醇及4-氟苯胺。
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴。
本发明提供一种氯代芳香化合物(R1-Xm)的脱氯方法，该方法包括以下步骤：以R1-Xm为底物，加入R2(OH)n、pH值大于7的碱性物质以及负载型催化剂以形成混合物；搅拌所述混合物；加热所述混合物进行加氢反应，制得R1-Xm’，其中m’小于m，且m’为整数。
其中，氯代芳香化合物R1-Xm中的R1可为经取代或未经取代的芳香基。X可为氯离子，且 m可为正整数。
根据本发明的一实施例，所述R1-Xm中，R1可为经取代或未经取代的芳香基。较佳，R1可为经取代或未经取代的苯基。
根据本发明的较佳实施例，所述R1-Xm中，R1可为未经取代的苯基。
根据本发明的其他较佳实施例，所述R1-Xm中，R1可为经-OH或-NH2取代的苯基。
根据本发明的较佳实施例，所述R1-Xm中，X可为氯。
根据本发明的一实施例，所述R1-Xm中，m可为不小于1的正整数。
根据本发明的较佳实施例，所述R1-Xm中，m可为选自1至6中的正整数。
根据本发明的较佳实施例，所述R1-Xm可为
Figure GDA0002578234240000041
根据本发明所提供的脱氯方法，R2(OH)n为醇类，该醇类可为一元醇、二元醇或三元醇。其中，R2可为未经取代的脂肪烃基，且n为正整数。
根据本发明的一实施例，所述R2(OH)n中，R2可为选自甲基、乙基、丙基和异丙基中的一种。较佳，所述R2(OH)n中，R2可为甲基。
根据本发明所提供的脱氯方法，所述负载型催化剂可以是以碳作为载体，负载物为钯、铂中的至少一种。
根据本发明的较佳实施例，所述负载型催化剂为以碳作为载体，负载钯金属的催化剂。
根据本发明所提供的脱氯方法，所述负载型催化剂与底物摩尔比可为1∶(50～100)；根据本发明较佳实施例，所述负载型催化剂与底物摩尔比可为1∶(56～79)。
根据本发明所提供的脱氯方法，所述pH值大于7的碱性物质，可为氢氧化钠、氢氧化钾等化合物，或是氢氧化钠、氢氧化钾等的溶液。根据本发明的实施例，所述底物与碱性物质的量浓度比为1∶(2～6)；较佳，所述底物与氢氧化钠的物质的量浓度比优选1∶(3～5)。
根据本发明所提供的脱氯方法，所述加热步骤是升温至不小于100℃。较佳，在100～180℃下进行催化反应；更佳，在100～130℃下进行催化反应。
根据本发明所提供的脱氯方法，所述反应的催化时间可为1～6小时；较佳，可为1～2 小时。
本发明另方面还提供一种氯代芳香化合物(R1-Xm)脱氯的套组，该套组可包括：负载型催化剂；R2(OH)n；以及pH值大于7的碱性物质。
根据本发明，所述氯代芳香化合物(R1-Xm)中，R1可为经取代或未经取代的芳香基，X可为氯离子，且m可为正整数。
根据本发明的一实施例，所述R1-Xm中，R1可为经取代或未经取代的芳香基。较佳，R1可为经取代或未经取代的苯基。
根据本发明的较佳实施例，所述R1-Xm中，R1可为未经取代的苯基。
根据本发明的其他较佳实施例，所述R1-Xm中，R1可为经-OH或-NH2取代的苯基。
根据本发明的较佳实施例，所述R1-Xm中，X可为氯。
根据本发明的一实施例，所述R1-Xm中，m可为不小于1的正整数。
根据本发明的较佳实施例，所述R1-Xm中，m为选自1至6中的正整数。
根据本发明的较佳实施例，所述R1-Xm可为
Figure GDA0002578234240000051
根据本发明所提供的脱氯套组，R2(OH)n为醇类，该醇类可为一元醇、二元醇或三元醇。其中，R2可为未经取代的脂肪烃基，且n为整数。
根据本发明的一实施例，所述R2(OH)n中，R2可为选自甲基、乙基、丙基和异丙基中的一种。较佳，所述R2(OH)n中，R2可为甲基。
根据本发明所提供的套组，所述负载型催化剂可以是以碳作为载体，负载物为钯、铂中的至少一种。
根据本发明的较佳实施例，所述负载型催化剂为以碳作为载体，负载钯金属的催化剂。
根据本发明的脱氯套组，所述负载型催化剂和所述氯代芳香化合物(R1-Xm)的摩尔比可为1∶ 50～100。
根据本发明的脱氯套组，所述pH值大于7的碱性物质，是用以提供所述脱氯反应一个碱性的反应环境。根据本领域技术人员可知，该pH值大于7的碱性物质可以是NaOH、KOH等碱性化合物的水溶液。其中，在所述碱性环境中，在所述负载型催化剂作用下，以所述R2(OH)n作为供氢体，将所述氯代芳香化合物(R1-Xm)进行所述脱氯反应。
实施例1
根据本发明所提供的脱氯方法，在500mL高压反应釜中，加入100mL甲醇、10g 1，2，3- 三氯苯、2.5g 3％Pd/C催化剂、20mL 30％NaOH溶液。将前述混合物搅拌均匀，在100℃进行氢化反应，进行时间-追踪。如图1所示，反应1h，1，2，3-三氯苯的转化率已达40％；反应5h后，1，2，3-三氯苯的转化率为90％。
实施例2-1～2-4
根据本发明所提供的脱氯方法，评估不同温度下的加氢脱氯性能。取1，2，3-三氯苯10g， 3％Pd/C催化剂3g，30mL 30％的Na0H溶液，反应相同时间。结果如下表所显示：随着温度升高，底物的转化率不断提升。
表1、本发明所提供的脱氯方法在不同温度下的加氢脱氯性能
Figure GDA0002578234240000061
实施例3
根据本发明提供的脱氯套组，取六氯苯10g作为底物，3％Pd/C催化剂3g，30mL30％的Na0H溶液，以及100mL甲醇溶液，在180℃反应60分钟。采用气相色谱分析反应后的产物，结果如图2所示，图中由左至右出峰3a、3b、3c、3d、3e分别代表甲醇、苯、氯苯、邻二氯苯、六氯苯。六氯苯转化率99％，其中邻二氯苯含量为2％，氯苯含量为2.54％，苯含量94.46％。
实施例4
根据本发明提供的脱氯套组，取1，3-二氯苯胺10g作为底物，3％Pd/C催化剂3g，30mL 30％的Na0H溶液，以及100mL甲醇溶液，在130℃反应2小时。采用气相色谱分析反应后产物，结果如图3所示，图中由左至右峰4a、4b分别代表甲醇及苯胺。底物完全转化，100％生成苯胺。
实施例5
根据本发明提供的脱氯套组，取对氯苯酚20g作为底物，5％Pd/C催化剂3g，30mL30％的Na0H溶液，以及100mL甲醇溶液，在150℃反应1小时。反应结束后抽滤，采用气相色谱分析反应后产物，结果如图4所示，图中由左至右峰5a、5b分别代表甲醇及苯酚。对氯苯酚转化率为100％，苯酚的选择性也100％(即图中第二个峰)。
实施例6
根据本发明提供的脱氯套组，取3-氯-4-氟苯胺10g作为底物，5％Pd/C催化剂3g，30mL 30％的Na0H溶液，以及100mL甲醇溶液，在150℃反应1小时。反应结束后抽滤，采用气相色谱分析反应后产物，结果如图5所示，图中由左至右峰6a、6b分别代表甲醇及4- 氟苯胺。3-氯-4-氟苯胺转化率为100％，4-氟苯胺的选择性也100％(即图中第二个峰)。
本发明提出的脱氯方法是以醇类作为氢源，加氢过程中，无需提供气态氢源，以含氯有机物为底物，负载型催化剂Pd/C等作催化剂，在碱性醇溶液中进行加氢脱氯，生成附加值较高的低氯芳烃化合物。避免了传统方法中使用氢气作氢源进行加氢，提高加氢工艺的安全性。而本发明的脱氯套组可提供高达90％的转化效率，催化剂又可重复使用，是高效率、低成本的新颖脱氯工艺。
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims (2)

1.一种氯代芳香化合物(R1-Xm)的脱氯方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
以R1-Xm为底物，加入甲醇、pH值大于7的碱性物质以及负载型催化剂以形成混合物，其中所述负载型催化剂和所述氯代芳香化合物(R1-Xm)的摩尔比为1：（50～100）；R1为经-OH或-NH2取代的苯基，X为氯离子，且m为正整数；所述负载型催化剂为以碳作为载体，负载物为钯、铂中的至少一种，
搅拌所述混合物；以及
加热所述混合物进行加氢反应，制得R1-Xm’，其中m’小于m，且m’为整数；所述加热是升温至不小于100℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R1-Xm中，m为选自1至6中的正整数。
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